К наномодификации поверхности перспективных конструкций Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 539.4.620.2, 539.216

К НАНОМОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ПЕРСПЕКТИВНЫХ КОНСТРУКЦИЙ

Е.Ю. ГАМЛИЦКИЙ*, А.В. ГЕЛИЕВ**, В.Н. СЕМЕНОВ**

*Центральный аэрогидродинамический институт им. Н.Е. Жуковского, г. Жуковский

**Московский физико-технический институт, г. Жуковский [email protected], [email protected], semenov [email protected]

Вычислены константы и коэффициенты свойств углеродных нанотрубок на наноуровне. Учтены квантовые эффекты, позволяющие в дальнейшем использовать покрытие поверхности углеродными нанотрубками для борьбы с обледенением и другими неблагоприятными климатическими факторами. Исследованы технологические параметры создания тонких пленок на жестком и пластичном основаниях и их влияние на электрические, упругие и иные свойства поверхности.

Ключевые слова: наномодификация поверхности, углеродные нанотрубки, константы и свойства веществ на наноуровне, кластеры, псевдоэластичность, обледенение

E.YU. GAMLITSKY, A.V. GELIEV, V.N. SEMENOV. TO NANO-MODIFICA-TION OF THE SURFACE OF PERSPECTIVE DESIGNS

Constants and factors of properties of carbon nanotubes at nanolevel are calculated. The quantum effects allowing further to use covering of a surface by carbon nanotubes against icing and other adverse climatic factors are considered. Technological parameters of creation of thin films on rigid and plastic bases and their influence on electric, elastic and other properties of a surface are investigated.

Keywords: nanofilm coating, carbon nanotubes, constants and properties of substances at nanolevel, clusters, pseudo-elasticity, icing

Актуальность проблемы

Для обеспечения длительного функционирования технических объектов в особо жестких условиях окружающей среды Российского Севера и шельфа необходим учет воздействий на материал конструкции климатических факторов, низких и высоких температур и их перепадов, длительной солнечной радиации, влажности и солености [1]. Решение этих проблем особенно важно для внешней поверхности летательных аппаратов (ЛА), для которой необходимо удовлетворить ряд специфических требований к таким характеристикам, как обеспечение ламинарности воздушного потока, устойчивость к обледенению, сплошность покрытий при больших деформациях, уровень электропроводности и др. [2]. Многие из названных проблем актуальны также для наземной и морской техники: судов, линий электропередач, мостов, буровых вышек и иных объектов.

Одной из актуальных проблем, связанных с обеспечением безопасности полета ЛА и сохранением приемлемых аэродинамических характеристик при низких температурах окружающей среды,

является борьба с обледенением, которое изменяет характер обтекания крыла и оперения, приводит к преждевременному срыву потока или потере управления.

Наблюдения за природой и некоторыми объектами живого мира показывают, что смачиванию поверхности при малых скоростях столкновения капли с поверхностью (дождь) эффективно противодействуют различного рода щетинки и отражатели других форм. Экспериментальное создание структуры микроскопических сот на поверхности также придает ей водоотталкивающие свойства. Смачивание поверхности - обязательная фаза, предшествующая обледенению при низких температурах. При полетах ЛА на больших высотах переохлажденная влага кристаллизуется ускоренно, поэтому увлажнение поверхности происходит дискретно, с разрывами, и лед имеет рыхлую структуру. Для скалывания пористого льда достаточно эффективными являются системы обогрева поверхностей в сочетании с ударно-импульсным воздействием на обшивку крыла. Таким образом, комплексное использование нагрева, больших деформаций конструкции и нанострук-турирование ее поверхности способствуют успешной

борьбе с обледенением. Одним из способов предотвращения обледенения может стать создание непрерывного либо дискретного покрытия поверхности крыла материалами со специальными возможностями управления температурой и деформациями поверхности. Знание физических зависимостей и констант для воды и ее кластеров, свойств конструктивных материалов подложки и защитных пленок и покрытий позволяет более целенаправленно искать подходы к решению проблемы обледенения разнообразных видов техники расчетными методами. Для описания процессов, происходящих на наноуровне в твердой фазе вещества, жидкости либо газе, необходимо учитывать физические эффекты на уровне квантовой механики и наномеханики. Важной составляющей исследования является вычисление констант и коэффициентов, характеризующих поведение вещества на наноуровне.

Методические подходы

Вычисление констант и коэффициентов свойств вещества на наноуровне. На нано-уровне определяющее значение в вычислениях приобретает учет свойств кластеров. Химическая формула молекулы воды Н2О в кластерах повторяется п раз: (Н20)*п [Примечание. В работе обозначения п, т в каждом из разделов имеют свой физический либо математический смысл], и эти образования удерживаются в таком виде не только за счет валентных связей, но и путем скоротечных квантовых эффектов. Элементарные молекулы воды могут объединяться как в замкнутые объемные многогранники, так и в огромные ассоциаты. Объединение нескольких молекул однотипных или разных веществ, движущихся как единое тело, в данном контексте принято называть кластерами. Установлено, что различные покрытия поверхности играют определяющую роль в инициировании либо препятствовании обледенению, и это находит свое отражение в физике взаимодействия металлической поверхности с молекулами и кластерами воды. Физические свойства нанотрубок и кластеров воды на поверхности можно моделировать с помощью методов физики твердого тела и квантовой химии [3-5]. Таким способом удается предсказать макроскопические свойства водяного пара, твердых тел, содержащих структурированные включения из углеродных нанотрубок (УНТ). Уточнение основных физических констант, в частности, электропроводности углеродных нанотрубок, обеспечивающих нагревание поверхности при прохождении по ним электрического тока, позволит вести расчеты процесса обледенения крыла и сформировать технологию борьбы с обледенением на основе научно обоснованной физической модели явления.

Квантово-механическое моделирование свойств поверхностей, покрытых углеродными нанотрубками. Исследование наномоди-фицированных поверхностей материалов, содержащих УНТ, ведется с применением методов статистической термодинамики. Структурным элементом в такой системе является собственно УНТ, физико-химические и термодинамические свойства ко-

торой определяют и свойства наномодифициро-ванных поверхностей. Для исследования термодинамических характеристик УНТ используются методы квантовой химии. Однако из-за наличия большого числа атомов в трубке применение квантово-химических методов требует значительного расчетного времени и огромного числа вычислительных операций, что за счет накопления ошибок может приводить к искаженным результатам. Поэтому для моделирования энергетических характеристик и кинетических свойств УНТ применен метод сильной связи, в рамках которого трубка рассматривается как квазиодномерный кристалл. Этот подход позволяет моделировать такие характеристики на-нотрубки, как электрическое сопротивление, мощность тепловыделения за счет диссипации электромагнитной энергии и многое др. Расчет электропроводности УНТ - важный этап на пути к созданию тонких токопроводящих пленок на поверхности материалов. Он создает не только предпосылки для успешной борьбы с обледенением за счет уменьшения адгезии, но и экономит расходуемую мощность.

Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графеновую плоскость, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат формирования УНТ зависит от угла ориентации кристаллической плоскости относительно оси на-нотрубки. В свою очередь, угол ориентации задает хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, ее электрические характеристики. Хи-ральность - есть свойство молекулы быть несовместимой со своим зеркальным отражением любой комбинацией вращений и перемещений в трехмерном пространстве. Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (т, п), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат (рис. 1). Другой способ обозначения хи-ральности состоит в указании угла а между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону (иногда употребляется близкий, но не эквивалентный термин «спиральность»). В этом случае для полного описания геометрии нанотруб-ки необходимо указать ее диаметр. Индексы хи-ральности однослойной нанотрубки (т, п) однознач-

Рис. 1. Типы сечений графена, определяющие показатель хиральности (ш, п) УНТ.

ным образом определяют ее диаметр D. Указанная связь имеет следующий вид:

D =-

где d0 (= 0.142 нм) - кратчайшее расстояние между соседними атомами углерода в графеновой плоскости.

Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те, для которых совмещение шестиугольника (m,n) с началом координат не требует искажения его структуры (рис. 2). Таким направлениям соответствуют, в частности, углы а =0° («armchair» - конфигурация «кресло») и а=30° («zigzag» - конфигурация). На-нотрубки типа «armchair» и «zigzag» являются не-хиральными. Если угол хиральности находится в диапазоне 0°<а<30°, нанотрубка называется хи-ральной. По достижении угла, кратного а =30°, цикл повторяется в силу симметричности шестиугольной решетки.

хиральные Рис. 2. Типы структур УНТ.

Результаты экспериментальных исследований

Определение зонной структуры углеродной нанотрубки типа «zigzag». В качестве примера проведен расчет кинетических свойств нанотрубки типа «zigzag». Элементарная ячейка УНТ (n,0) содержит четыре атома углерода (рис. 3). Расстояние между атомами 1 и 3 обозначено как а=0.246 нм. Базисными векторами решетки являются векторы a = (а,0) и ау = (0, <W3). Согласно

методу сильной связи, волновая функция кристаллической решетки представляется в виде:

у = Су + C2^2 + C3^3 + Су 4 ,

где Ci- константы, а функции у , i = 1,2,3,4 имеют

блоховский вид:

w =z e'k>c (r - rt - a)

Рис. 3. Элементарная ячейка УНТ (п, 0).

Стационарное уравнение Шредингера системы имеет вид:

Ну = е(к)у ^ £ С (Ну - 8(к)у ) = 0 ,

1=1

где е(к) - собственное значение оператора ГаГ К Л

мильтона системы, k =

V К J

волновой вектор

электрона в кристаллической решетке. Записав секулярное уравнение системы, находим закон дисперсии электронов в нанотрубке «zigzag»:

s( К, ky) = a± | [ | + 4 cos2 ^ ± 41 cos cos I

где « = jVo*(f - rl)]](f)yc(f - f)df - так называемый кулоновский интеграл,

[ = jyj(f - f2 + а )#(f )ус (f - f3)df - интеграл

перескока, который перескока можно определить, используя методы квантовой химии или экспериментально. Согласно работе [6], [ х-2.5 Эв.

Граничные условия для электронов в кристаллической решетке зададим в виде условий Борна-Кармана:

eik'L' = 1 ^ k L = 2nm ^ k = , m = 1,2,...,n

nax

Таким образом, окончательный закон дисперсии электронов в нанотрубке принимает вид:

k ay¡3

2 nm . nm k a

s(k ,m) = a± | [|Jl + 4cos2-± 41 cos-cos^-

y V n n 2

Дисперсионное соотношение выделяет две

з о н ы электронных состояний: зону проводимости с

энергией электронов:

kvaV3,

i ^ i i, 2 nm nm ka,. se(ky,m) = a+1 p | + 4cos--41 cos-cos^— |

n

n

где yc(r - r - a) - волновая функция n -электрона и валентную зону с энергией:

атома углерода, центрированная на атоме r .

nm

nm

k a-Jb

sh(k ,m) = a-1 P U/1 + 4 cos--41 cos-cos

y V n n 2

71

Следовательно, энергетический спектр электронов в нанотрубке состоит из чередующихся зон энергий (полос), разрешенных и запрещенных для расположения в них электронов. Из выражения для закона дисперсии электронов в УНТ «zigzag» вытекает, что если отношение (число j) длины окружности торца трубки к абсолютной величине базисного вектора ах является натуральным числом, кратным 3 j=3), то реализуется полуметаллическая зонная структура. Поскольку электроны в состоянии термодинамического равновесия подчиняются статистике Ферми-Дирака, для установления зависимости количества электронов в зоне проводимости УНТ от температуры необходимо определить их химический потенциал.

Количество электронов в зоне проводимости должно быть равно количеству незанятых электронных состояний в валентной зоне:

(

N =1 fjLfe

v • í

N =1.1

m=1

V

A

2Lydk„ 2т

2Lydky

2т

- +

¡■от 2L dk

ay f y y J2т Je

\

2т

гоТ 2Ldk„

ay f y y

J2 т J h

2т

где N - количество электронов в зоне проводимости, - количество дырок в валентной зоне, Ly -длина нанотрубки,

fe =

1

- функция распределения элек-

exp(S—М) +1

kbT '

тронов в зоне проводимости,

fh = 1 - L S) =

1

- функция распре-

exp(

tzlh kT

)+1

деления дырок в валентной зоне, [ - химический потенциал, kъ - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура.

Суммирование производится по всем различным значениям т от 1 до п, интегрирование выполняется по ky в первой зоне Бриллюэна нанотрубки, т.е. по всем физически различным состояниям ky. Из условия равенства количества электронов зоны проводимости и количества дырок валентной зоны получим ¡=а. Предположим, что у торцов нанотрубки создана разность потенциалов и и электрическое поле Еу направлено вдоль оси

нанотрубки. Рассмотрим электронную проводимость трубки.

Кинетическое уравнение для электронов в УНТ принимает вид:

dNe_ f , dfedr , dfedkx , dfedk

. = (^¿JL + JJL-+

+ -

dt dt dr dt dk dt dk dt

-)Amx

2 L, Sk„

2т

Далее рассматриваем стационарный режим без градиента температур. Скорость изменения ко-

личества электронов за счет изменения волнового вектора

dN df dk 2L Sk Am y y

dt dk dt

2т

будет равна аналогичному параметру, вызванному

их рассеянием:

dN -S f 2L dk _ oj^ Am y y

S f ~-t

J e <

dt

Из условия

df: dse dky

ds dk dt

e y

2т

dN dN

_L =_L получим

dt dt

это малая вариация не-

равновесной функции распределения, полученная при условии, что внешнее электрическое поле не

велико, где 1

г:=

- равновесная функция

e

Se -М kT + 1

распределения, те - время между столкновениями

электронов с рассеивающими центрами. Так как для электронного волнового пакета справедливо

dk

равенство ^_У = _еЕ , то

dt у

sf,=-T'eE>ds

e

se-М

kT

*кТ дку (еЧТт + !)2

Дифференциал электронного тока, протекающего по трубке, равен:

dr = ^ y dt

evedtdn eve

ev„

2 Ldk„

e 1 ds

где ve =--e-

y h dk

y

- = —-dNe = —^ S ftAmx dt Ly e Ly e x 2т

- групповая скорость электронов

вдоль оси нанотрубки. Если электроны являются баллистическими, то они рассеиваются только на торцах УНТ и время между актами рассеяния элек-

Я А, Ьу . Создавая ток,

тронов равно:

т„ =-

y =_

vy

h dk.

электроны движутся против направления электрического поля, поэтому £ £г__^__2пЛ и выраже-

у I •> т J

а Ь

у у

ние для электронного тока принимает вид:

2e2 EL "

je =_y y -у

m=1

h

H , „ 2™ I nm\ тоу

J—1 1+4cos--4cos-cos-

kTV • • Ly

+ 1

H í, „ 2Km

3kn •

2т

L

a

y

L

y

e

v

y

1

e

1

Помимо электронов вклад в электрический ток вносят и дырки. Поскольку зонная структура симметрична относительно замены квазичастиц (электронов и дырок) друг на друга, то эффективные массы электронов и дырок равны, поэтому значение дырочного тока в рамках модели сильной связи совпадает со значением электронного тока.

Суммарная температурная зависимость электрического тока нанотрубки (п,0) длины Ьу и радиуса jaд/2тс имеет вид:

/Е= Iе +I -

y y y

4e E L -

yy I

h

m-1

LA 2xm . noÁ лау

| n 1 n b

+ 1

Й 1+W™

ekT n +1

Электрическая проводимость и сопротивление, соответственно, равны:

1

a-JL. üf

y EL h

y y

m-1

L , 2 xm 1 xm _ xay

| n 1 n Ly

+1

1^1 /, „ 2 Xm

11 1+4 cos2-

.kT

+ 1

и R - a"1

На рис. 4 показана зависимость сопротивления нанотрубок различного радиуса и хиральности от температуры, подсчитанная по приведенным формулам.

12000

юооо

8000

6000

400 Т,к

Рис. 4. Температурная зависимость сопротивления УНТ длиной 1 мкм с хиральностями (60,0), (120,0), (270,0).

По зависимости сопротивления трубки типа «zigzag» от температуры можно сделать вывод о ее полупроводниковом характере проводимости. Важным моментом является тот факт, что для трубок (n,0) при n, кратном 3, в диапазоне температур от 100 до 300 К сопротивление имеет значение порядка кОм. Если же, например, n=10 и Ly = 1 мкм, то

при 7=300 К R - 7.6 *1010 Ом.

Мощность джоулева тепла, выделяющегося при протекании тока в нанотрубке, равна

& - aU 2 - 4fL U 21 dt h ±i

, л 2 xm . xm

1 n i n L>

+1

1

í, , 2 xm

—Ji+4cos2-

,kT\

е ~ ' П + 1

Приведенный расчет показал возможность использования нанотрубок в качестве нагревательных элементов поверхности для плавления тонкой прослойки льда - распространенного способа борьбы с обледенением. Формула расчета тепловыделения в нанотрубке (аи2) показывает, что в зависимости от структуры УНТ можно достичь как высокой электропроводности, так и большого сопротивления. Прогнозируя процесс практической реализации наноантиобледенительной системы, следует отметить, что прогресс в области технологий производства УНТ достаточно очевиден. Пять лет назад рекорд длины искусственно созданной УНТ был 0,5 мм, а к настоящему времени появилось сообщение о достижении 16 мм. Однако устойчивых технологий производства УНТ значительной протяженности с наперед заданной хиральностью пока нет.

Кластерное металлопокрытие эластичных материалов. Тонкопленочные покрытия конструкционных материалов широко применяются в шинной промышленности в качестве защитного и фрикционного слоя, а также для придания изделиям требуемой цветовой гаммы и декоративных свойств. Перспективно производство резинопле-ночных электропроводящих материалов, в том числе в виде тензометрических датчиков для измерения напряжений при больших относительных деформациях (до 100% и выше). В технике наблюдается тенденция перехода толщин поверхностных покрытий из микро- в наноразмерную область. Это связано с явлениями наноразмерных взаимодействий квантового и кластерного характера, при которых характеристики прочности многих материалов резко повышаются. Например, для N допускаемые напряжения на растяжение возрастают в пять раз, с 400 до 2000 МПа, а также существенно изменяются многие другие характеристики, что можно использовать в практических целях. Экспериментально показано, что с уменьшением размера зерен металлов их прочность быстро нарастает (закон Хол-ла-Петча). Причем максимум повышения прочности достигается, когда в зерне большая часть атомов оказывается на поверхности зерна (кластер).

Одним из наиболее распространенных современных методов нанесения тонкопленочных покрытий является ионное распыление, осуществляемое путем разгона до высокой скорости ионов металла, которые внедряются за счет большого импульса в слой частиц поверхности мишени и, конденсируясь на ней, образуют пленку с кристаллической либо с кластерной структурой. Ионное распыление обеспечивает создание тонких пленок, в том числе из тугоплавких металлов и сплавов,

1

e

1

e

1

e

1

п

изделий из полупроводников, а также диэлектрических пленкок.

Исследованы структура и свойства металлических и металлооксидных нанопленок, нанесенных на техническую резину путем метода магнетронно-го распыления [6]. Нанесение пленок выполнено с помощью установок УРН75-Р3 и ОРАТОРИЯ-9. В качестве материала пленки использованы: углерод, оксид титана, медь, латунь. Толщина наращиваемой пленки варьировалась от 150 до 5 о0о А. Для оценки надежности получаемого крепления пленок к эластомерной подложке были проведены усталостные испытания образцов в режиме многократного растяжения на машинах типа УР-500 при амплитуде относительных деформаций от 30 до 100 %. На-гружение задавалось в синусоидальном режиме при частоте 300 циклов в минуту. База утомления была принята равной 105 циклам, испытываемые образцы до разрушения не доводились.

Результаты испытаний показали, что для пленочного покрытия имеется критическая толщина, выше которой происходит растрескивание пленки. При меньшей критической толщине пленки она визуально сохраняет свой вид и надежно держится на резине. Очевидно, что обычная кристаллическая структура не может выдержать вышеуказанные обратимые деформации без разрушения, т.е. структура тонкопленочного покрытия существенно отличается от структуры металла в обычном макросостоянии.

Для определения деформаций, а также квазиупругих и электрических свойств тонких пленок использованы модульная рамка, катетометр КМ-6 и омметр Р-380. На резиновые пластины толщиной 1,5*10-4 м наносилось пленочное покрытие толщиной ниже критической. Из пластин нарезались образцы размером 100*15 мм. С целью снятия тиксо-тропных эффектов перед проведением испытаний образцы механически кондиционировали (10 раз растягивали и сокращали до относительной деформации е =2.5). Лабораторные исследования включали растяжение и сокращение образцов с пошаговым увеличением и уменьшением нагрузки. В процессе нагружения величина условного напряжения а доходила до 700 кПа, при этом относительная деформация е достигла значения 1,4. Фиксирование абсолютной деформации проводилось при помощи катетометра. Сопоставлены результаты опытов с образцами с напылением пленочного покрытия и без него. По экспериментальным точкам в соответствии с методом наименьших квадратов проведена линия тренда, описываемая полиномом 5-й степени. Одна линия тренда строилась по 330 точкам, полученным при испытании 10 образцов.

В результате экспериментов получены данные о зависимости а от е для образцов с пленкой и без нее. Для получения характеристик собственно пленки использован принцип суперпозиции (нахождения разности) указанных выше результатов.

На рис. 5 приведены зависимости а (е) при растяжении и сокращении для образцов с пленкой. Зависимости для образцов без пленки имеют аналогичный вид, отличаясь количественно. Анализ зависимости апленки(е) для растяжения и сокращения, приведенной на рис 6 (кривые А, В), показал следующее:

- пленка, состоящая из атомов металла, имеет очень высокие значения эластичности, что не может быть объяснено на основе существующих представлений о кристаллической структуре материала пленки в макросостоянии;

- зависимость апленки(е) существенно нелинейна и немонотонна. Такой вид не характерен для высокоэластичных материалов (резин) при одноосном растяжении. С учетом того, что при больших обратимых деформациях резины с нанесенной пленкой внешний вид последней и величина адгезии к резине не меняются, указанный эффект можно назвать псевдоэластичностью тонких неполимерных пленок.

и 700 -------

t> 600 --------

I 500 ----тфг^^---

CD ' ¿ff^

I 300 --------

X 200 ---------

о

5 юо чнё--------

о --------

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Относительное удлинение, 8

Рис. 5. Упругие свойства латунного резинопленоч-ного композита (РПК).

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

Относительное удлинение, 8

Рис. 6. Упругие свойства кластерного покрытия, где А - растяжение, В - сокращение.

Электрические свойства наноразмерных пленочных покрытий. Резиновая подложка без пленки является явно выраженным диэлектриком с электрическим сопротивлением образца О выше

10 мОм. Зависимость □ от деформации в для образцов с пленкой имеет вид, представленный на рис. 7. Верхняя ветвь соответствует сокращению образца, нижняя - растяжению. Из зависимости □(в) можно заключить, что сплошность пленки сохраняется до относительных деформаций порядка 25-30 %. Повторные циклы растяжения-сокращения не меняют картину.

Рис. 7. Зависимость электрического сопротивления РПК от величины относительной деформации при толщине пленки ниже критической: 1 - сокращение, 2 - растяжение.

Для изучения структуры нанопленок использован метод атомно-силовой микроскопии (АСМ). Анализ изображений (рис. 8) показал, что нано-пленка имеет кластерную структуру с характерными размерами кластеров около 2000*2000*100 нм. При деформации образца кластеры не разрушаются, а перемещаются относительно друг друга, что следует из сохранения средних размеров кластеров для образцов в растянутом состоянии.

Рис. 8. Изображение участка поверхности РПК с напылением латуни. Наложен график численной обработки результатов вдоль указанного сечения.

Исходя из изложенного, для построения феноменологической математической модели явления можно предложить визуальную модель структуры и деформирования нанопленок, показанную на рис. 9.1, 9.2. До деформирования структура пленки пред-

ставляет собой совокупность плотно прилегающих или наслаивающихся друг на друга кластеров (рис. 9.1). Упругие свойства, присущие таким пленкам, объясняются силами взаимодействия между кластерами. В процессе растяжения площадь контакта смежных кластеров уменьшается, но возникают силы, стремящиеся возвратить кластеры в исходное положение.

Рис. 9.1. Исходная упаковка кластеров после напыления.

Рис. 9.2. Трансляционное скольжение кластеров при растяжении подложки.

Когда относительная деформация достигает величины -30-40 %, кластеры расходятся настолько, что уже не образуют непрерывную структуру (рис. 9.2). Однако возвращающие силы между ними остаются существенными до относительных деформаций растяжения, достигающих 100 % и более. При снятии нагрузки с образца процесс происходит в обратном направлении, но эффективная сила восстановления уменьшается, что связано с гистерезисом, который обнаружен экспериментально и продемонстрирован на рис. 6 (кривые А, В).

Предложенная модель деформирования на-нопленок подтверждена измерениями электрического сопротивления РПК. На первой стадии, пока не происходит разрыва сплошности кластерных структур, электрическое сопротивление нарастает монотонно и почти линейно (рис. 7), что качественно согласуется с представлениями об уменьшении площади соприкосновения между соседними кластерами. При образовании разрывов сплошности кластерных структур (рис. 9.2) величина электрического сопротивления резко возрастает. Она увеличивается до значений, характерных для диэлектрика, каким является резина подложки. В процессе сокращения образца расстояние между кластерами уменьшается, и процесс изменения характеристик следует в обратном порядке. При относительной деформации 30-40 %, электрическое сопротивление нанопленочного покрытия восстанавливается

до значений, соответствующих той же величине деформации при растяжении, что объясняется восстановлением контактного наслаивания ячеек на большой доле площади.

Межцентровое расстояние кластеров существенно превышает межатомное, поэтому взаимодействие между ними представляет суперпозицию сил от Ван-дер-Ваальсовых, в которых взаимодействие атомов приближенно описывается формулой Леннарда-Джонса (потенциал типа (1/г12-1/г6)), до кулоновских (1/г2). Для рассматриваемого участка изменение силы взаимодействия F между кластерами имеет монотонный характер, аппроксимация ищется в виде выражения со степенной зависимостью:

F = С^,

где r - расстояние между центрами кластеров, е; -множители, характеризующие свойства кластеров, а величины С и S выступают в роли искомых величин, определяемых на основе экспериментальных данных исследований.

Совпадение результатов, полученных в ходе эксперимента и по аппроксимирующей формуле, имеет место при S=6.25. Методика получения коэффициента С приведена в работе [7]. Как показывают результаты АСМ-сканирования поверхности нано-пленки (рис. 8), атомы напыляемого материала вначале ложатся на поверхность подложки в виде кластеров размерами порядка 50-200 нм. После достижения некоторой толщины пленки (критической) напыляемые атомы начинают структурироваться в виде обычного поликристалла, и материал пленки теряет псевдоэластичные свойства. Таким образом, псевдоэластичность нанопленок объясняется ее кластерной структурой.

Заключение

Полученные в исследовании экспериментальные данные и построенные на их основе феноменологическая модель и методика расчета [7] позволяют использовать представление о кластерной структуре нанопленок в практических применениях. Представленные результаты открывают широкие перспективы в сочетании со свойствами сплавов с памятью формы (СПФ) [8-12]. Итоги экспериментальных исследований об энергоспособности сплавов Cu-Mn, NiTi позволяют моделировать тонкостенные интеллектуальные устройства, способные генерировать избранные виды перемещений, напряжений и усилий. В частности, касательные напряжения в СПФ подавляют эффект обратимой деформации по осевой, а нормальные, соответственно, по сдвиговой компоненте.

Литература

1. Гелиев А.В., Егоров Б.В., Семенов В.Н. и др. Поисковые исследования по освоению углеводородных месторождений Севера и арктического шельфа // Материалы межрегионального семинара «Рассохинские чтения». Ухта: УГТУ, 2011. С. 69-73.

2. Семенов В.Н. Улучшение прочностных и функциональных свойств авиационных конструкций путем использования наномодифи-цированных материалов//Сборник трудов Всероссийской конференции «Механика и на-номеханика структурно-сложных и гетерогенных сред». М.: ИПРИМ РАН, 2010. С. 62-71.

3. Geliev A.V, Egorov B.V., Markachev Yu.E., Tereshkina K.B., Shogin D.M., Khromov V.I. The Correlation Dependence of the Critical Reynolds Number of the Laminar-Turbulent Transinion on the Equilibrium Constant of Dimerization in a Gas // Russian J. of Phys. Chem. 2011. Vol. 5. No. 1. Р. 124-130.

4. Geliev A.V., Egorov B.V., Markachev Yu.E, Se-menov V.N., & Petrov Yu.V. Calculation of constants and coefficients of the substance properties at the nanolevel. Nanomechanics Science and Technology. Intern. J. 3(2), 1-16 (2012).

5. Гелиев А.В., Егоров Б.В., Маркачев Ю.Е., Семенов В.Н. К построению квазихимической кластерной модели газа // Материалы межрегионального семинара «Рассохинские чтения». Ухта: УГТУ, 2011. С. 195-200.

6. Басс Ю.П., Гамлицкий Е.Ю., Гамлицкий ЮА., Слепцов В.В. Нанопленки на резиновой подложке. Структура и механизм псевдоэластичности // Каучук и резина. 2003. № 5. С .26-29.

7. Гамлицкий Е.Ю., Семенов В.Н. Технологии наномодификации материалов для конструкций перспективных летательных аппаратов// Всероссийская конференция «Механика на-ноструктурированных материалов и систем». М.: ИПРИМ РАН, 2011. Т. 1. С. 27-36.

8. Андронов И.Н., Лихачев ВА., Рогачевская М.Ю. Эффекты памяти формы у сплава TiNiCu при сложном напряженном состоянии // Известия высших учебных заведений. Физика. 1989. № 2. С. 112-113.

9. Андронов И.Н., Овчинников С.К. Эффекты обратимого формоизменения никелида титана при термоциклировании под напряжением // Деформация и разрушение материалов. 2005. № 5. С. 28-30.

10. Андронов И.Н., Кузьмин С.Л., Лихачев ВА. Термоциклическая ползучесть медно-марган-цевых сплавов, связанная с ГЦК-ГЦТ превращениями // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1983. №3. С. 84-88.

11. Андронов И.Н., Кузьмин С.Л., Лихачев В.А. Энергоспособность сплава Cu- Mn в условиях реализации циклической памяти формы // Проблемы прочности. 1983. № 11. С. 23-26.

12. Андронов И.Н., Какулия Ю.Б., Лихачев ВА. Термоциклическая деформация сплава ^ -62,5 % Mn в условиях сложного нагруже-ния// Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1989. № 1. С. 88-92.

References

1. A.V.Galiev, B.V.Egorov, V.N.Semenov et al. Basic researches on development of hydrocarbonic deposits of the North and the Arctic shelf//

r

Materialy mezhregionalnogo seminara "Ras-sokhinskie chneniya". Ukhna: UGTU, 2011. P. 69-73. (in Russian)

2. V.N.Semenov. Improvement of strength and functional properties of aviation designs by use of nano-modified materials// Sbornik tru-dov Vserossiiskoy konferentsii "Mekhanika i nano-mekhanika strukturno-slozhnykh i get-erogennikh sred". M.: IPRIM RAN, 2010. P. 62-71. (in Russian)

3. AV.Geliev, B.V.Egorov, YuE.Markachev, K.B.Te-

reshkina, D.M.Shogin, V.IKhromov. The Correlation Dependence of the Critical Reynolds Number of the Laminar-Turbulent Transition on the Equilibrium Constant of Dimerization in a Gas//Russian J. of Phys. Chem. 2011. Vol. 5. No.1. Pp. 124-130.

4. AV.Geliev, B.V.Egorov, Yu.E.Markachev, V.N.Se-

menov,& Yu.V.Petrov. Calculation of constants and coefficients of the substance properties at the nanolevel. Nanomechanics Science and Technology. Intern. J. 3(2), 1-16 (2012).

5. AV.Geliev, B.V.Egorov, Yu.E.Markachev, V.N.Se-

menov. To the construction of quasi-chemical cluster gas model//Materialy mezhregional-nogo seminara "Rassokhinskie chnetiya". Ukhna: UGTU, 2011. P. 195-200/ (in Russian)

6. Yu.P.Bass, E.Yu.Gamlitsky, V.V.Sleptsov. Nano-films on a rubber substrate. Structure and mechanism of pseudo-elasticity// Kauchuk i rezina. 2003. No. 5. P. 26-29. (in Russian)

7. E.Yu.Gamlitsky, V.N.Semenov. Technology of nanomodification of materials for constructions of perspective flying machines// Mekhanika nanostrukturirovannykh materialov i system// Vserossiiskaya konferentsiya. M.: IPRIM RAN, 2011. Vol. 1. P. 27-36 (in Russian).

8. I.NAndronov, VA.Likhachev, M.Yu.Rogachev-skaya. Effects of memory of the form in alloy TiNiCu at stressed state// Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Fizika. 1989. No. 2. P. 112-113. (in Russian)

9. I.NAndronov, SK.Ovchinnikov. Effects of reversible form-change of titanium nickelide at thermocycling under tension// Deformatsiya i razrusheniye materialov. 2005. No. 5. P. 2830. (in Russian)

10. I.NAndronov, S.L.Kuzmin, VALikhachev. Ther-mocyclic creep of Cu-Mn alloys connected with GTSK-GTST transformations //Izvestiya vys-shikh uchebnykh zavedenii. Tsventnaya metal-lurgiya. 1983. No.3. P. 84-88. (in Russian)

11. I.N.Andronov, S.L.Kuzmin, V.A.Likhachev. Power capacity of Cu-Mn alloy in conditions of realization of cyclic memory of the form// Problemy prochnosti. 1983. No. 11. P. 23-26. (in Russian)

12. I.NAndronov, Yu.B.Kakuliya, VALikhachev. Thermocyclic deformation of alloy Cu - 62,5 % Mn in the conditions of complex load-ing//Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Tsvetnaya metallurgiya. 1989. No. 1. P. 88-92. (in Russian)

Статья поступила в редакцию 25.06.2014.