CC BY
7
PACS: 73.20.D; 72.20.D; 36.20.Ng
СИНТЕЗ И ИСЛЛЕДОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ ВО ВНУТРЕННИХ КАНАЛАХ ОДНОСМЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
М. В. Чернышева', Е. А. Киселева', А. А. Елисеев', А. В. Лукашин', Ю. Д. Третьяков' Н. А. Киселев2, О. М. Жигалина2, А. В. Крестинин3,
Д. JI. Хатчисон4
Member of the International Editorial Board
1 Факультет наук о материалах МГУ им. М. В. Ломоносова
Ленинские горы, 1, Москва, 119992, Россия Тел.: +7-(495)-939-5931; e-mail: marina@inorfi.chem.msu.ru
2 Институт кристаллографии Москва, Россия
3 Институт проблем химической физики г. Черноголовка, Московская область, Россия
1 Факульет материаловедения, Оксфордский университет Оксфорд, Великобритания
Сведения об авторе: аспирант 3 г/о Факультета наук о материалах Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова
Образование: Факультет наук о материалах МГУ им. М. В. Ломоносова (1999-2005 гг.), присвоена степень магистра материаловедения; аспирант Факультета наук о материалах МГУ им. М. В. Ломоносова (2005-2008 гг.).
Область научных интересов: получение наноструктур на основе одно-стенных углеродных нанотрубок; каталитически активные, магнитные нано-материалы и нанокомпозиты; золь-гель синтез оксидных материалов; методы мягкой химии для синтеза нанокомпозитов на основе мезо- и микропористых систем, а также слоистых двойных гидроксидов; синтез в нанореакторах.
Инструментальные навыки: рентгенофазовый анализ, магнитные измерения, UV-VIS спектрофотометрия, ИК-спектрометрия, термический анализ, просвечивающая электронная микроскопия, рамановская спектроскопия. Публикации: статьи в научных журналах — 9, тезисы на научных конференциях —41 (международных — 26, всероссийских — 5, студенческих — 10).
The present study is focused on synthesis and investigation of nanocrystals made of metal iodides (KI, Cul or Agl) inside the channels of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) with diameter 1-1.4 nm obtained by the so-called capillary technique using molten compounds. The method is based on impregnation of pre-opened SWNTs by appropriate molten iodide in vacuum with subsequent slow cooling of the system. The resulting composites were studied by nitrogen capillary adsorption method, EDX microanalysis, HRTEM microscopy and Raman spectroscopy. The studies revealed substantial changes in electronic structure of the composites as compared with the raw SWNTs.
Статья поступила в редакцию 21.01.2008 г. Ред. per. № 243. The article has entered in publishing office 21.01.2008. Ed. reg. No. 243.
Чернышева Марина Владимировна
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №1 (57) 2008 { cJ ,'t j fc^l
® 2007 Scientific Technical Centre «TATA» . X ■!./\:\l
М. В. Чернышева, Е. А. Киселева, А. А. Елисеев, А. В. Лукашин, Ю. Д. Третьяков, Н. А. Киселев, О. М. Жигалина, А. В. Крес-тинин, Д. Л. Хатчисон Синтез и ислледование нанокристаллов во внутренних каналах одностенных углеродных нанотрубок
Введение
Одностенные углеродные нанотрубки (ОСНТ), полученные впервые в 1993 г. методом дугового испарения графита в присутствии катализатора [1], являются сегодня примером одних из наиболее интересных и перспективных наноструктур и вызывают огромный интерес исследователей во всем мире благодаря своим уникальным структурным и электрическим свойствам, зависящим от диаметра и хиральности нанотрубок, в сочетании с необычным механическим поведением [2,3]. ОСНТ обладают четко выраженной атомной структурой, сверхмалым диаметром (от 0,4 нм) и максимальным отношением длины к диаметру, что делает их исключительно привлекательными в качестве темплата для формирования одномерных нанокристаллов во внутренних каналах нанотрубок [4]. Химический дизайн ОСНТ путем их заполнения подходящими проводящими, оптическими или магнитными материалами позволяет создать новый класс наноразмерных материалов и наноструктур на основе нанотрубок, перспективных в качестве активных элементов электронных устройств и цепей. Так, например, внедрение донора электронов (с уровнем Ферми, расположенным в зоне проводимости) в каналы металлических нанотрубок приведет к увеличению плотности электронов на углеродных стенках, что проявится в лучшей проводимости нити композита; в то время как внедрение акцептора электронов (с уровнем Ферми ниже уровня Ферми ОСНТ) может вызвать переход системы в полупроводниковое состояние. Этот подход позволяет управлять электронной структурой одностенных нанотрубок путем введения в их внутренние каналы металлических, полупроводниковых или диэлектрических материалов. Недавно методом рама-новской спектроскопии был обнаружен сдвиг уровня Ферми в одностенных углеродных нанот-рубках, заполненных наночастицами СгОэ, Ag и С60 [5-7]. С другой стороны, механические свойства ОСНТ (например, высокая прочность на разрыв и модуль упругого изгиба) сильно зависят от межатомного расстояния в графитовом слое, которое может варьироваться приложением внешнего давления (положительного или отрицательного) благодаря внедрению соединений с параметрами решетки (или межплоскостным расстоянием (1), немного отличными от диаметра канала нанотрубки.
Обычно для заполнения каналов одностенных углеродных нанотрубок используют так называемый капиллярный метод, включающий в себя пропитку нанотрубок расплавами или растворами солей с последующей температурной обработкой [8, 9]. Однако материал, используемый для внедрения, должен удовлетворять ряду требований. Во-первых, чтобы соединение сма-
чивало поверхность одностенной нанотрубки, оно должно обладать низким коэффициентом поверхностного натяжения (у = 130-170 мН/м) [10]. Очевидно, это исключает прямое заполнение каналов ОСНТ многими расплавами соединений, но позволяет использовать большинство органических и неорганических растворителей, таких как вода (у=72мН/м, при 25 °С) или бензол (у = 28,9 мН/м). Во-вторых, точка плавления внедряемых материалов или температура их обработки не должна превышать -900 °С для предотвращения разрушения углеродных нанотрубок. Кроме того, поскольку каналы нанотрубок обычно заполнены адсорбированными молекулами газов, и, по крайней мере один из их концов закрыт фуллереновой полусферой, в ходе синтеза композитов требуется стадия предварительного открытия углеродных нанотрубок и проведение экспериментов в вакууме [10].
В настоящее время большое количество исследований посвящено заполнению углеродных нанотрубок (одно- и многостенных) металлами (Au, Ag, Pt, Pd и т.д.), оксидами (La203, Sm203, NiO, Mo02, ZrO.,, CdO и т. д.) и галогенидами металлов ~(KI, ÄgCl-Br-I, ZrCl4, CdCl,, ТЬС13, ThCl6 и т.д.), а также фуллеренами [4, 8-9, IIIS]. Однако большинство из них сфокусированы на изучении структуры внедренных материалов или деформаций стенок нанотрубок, и лишь несколько работ состредоточены на исследовании электронных свойств углеродных нанотрубок, модифицированных заполнением их внутренних каналов. В то же время эти характеристики являются наиболее важными для практического применения подобных нанокомпозитов.
Безусловно, наибольший интерес сегодня представляют именно композиты «одномерный кристалл - ОСНТ» ввиду наиболее четкого проявления роли интеркалированных веществ, и следовательно, являются исключительно важными с точки зрения их практического применения. Настоящая работа посвящена росту и исследованию нанокристаллов материалов с различной зонной структурой в каналах ОСНТ с внутренним диаметром 1-1,4 нм. В качестве внедряемых соединений были выбраны материалы с полезными физическими свойствами, относящиеся к классу диэлектриков (KI), полупроводников (Cul) или ионных проводников (Agi).
Методика эксперимента
Одностенные углеродные нанотрубки были получены методом каталитического электродугового синтеза с использованием графитовых стержней диаметром 0,8 см с катализатором Y/Ni при давлении гелия 550 Topp (73,3 кПа) и токе 100-110 А [14]. ОСНТ были очищены многоступенчатой процедурой, состоящей из последовательных этапов окисления продукта на воздухе в контролируемых условиях в совокупности с промывкой
vESt ст ( f ^ МежДУнаР°Днь,й научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» N?1 (57) 2008
I I ?-i ' J/ n V '""'l ® 2007 Научно-технический центр «TATA»
в соляной кислоте для удаления металлов-ката-лизаторов [15]. Очищенные нанотрубки с содержанием катализаторов не более 0,12 масс. % и ОСНТ 90 масс. % были предварительно открыты с помощью температурной обработки при 500 °С в токе сухого воздуха в течение 30 минут.
Заполнение каналов ОСНТ наночастицами йодидов металлов (Kl, Cul, Agi) проводили капиллярным методом из расплава при температуре, на 100 °С выше точки плавления йодида, с последующей медленной кристаллизацией на-носистем. Для этого навеску открытых ОСНТ (0,025 г) перетирали в агатовой ступке с навеской соответствующего йодида — Kl, Cul или Agi (Aldrich, 99 вес. %), взятого в молярном соотношении 1:1. Полученную смесь вакууми-ровали при 10~4 мбар, запаивали в кварцевую ампулу и нагревали до температуры 780 °С — для KI, 705 °С — для Cul и 660 °С — для Agi. Затем системы медленно охлаждали со скоростью 0,02 °С/мин до комнатной температуры с целью достижения лучшей кристаллизации на-ночастиц йодидов в каналах ОСНТ. Полученные образцы были обозначены К1@ОСНТ, CuI@OCHT и AgI@OCHT, соответственно.
Исследование одностенных углеродных на-нотрубок и композитов KI@OCHT, Cul@OCHT и AgI@OCHT было выполнено методами капиллярной конденсации азота, рентгеноспектраль-ного микроанализа (EDX), ПЭМ высокого разрешения и рамановской спектроскопии. Данные капиллярной конденсации азота были получены на анализаторе поверхности QuantaChrome NOVA 4200Е при 77 К (рабочий газ — N,). Величины удельной поверхности образцов были рассчитаны на основе полученных изотерм, используя метод BET (Brunauer-Emmett-Teller) [16], а распределение пор по размеру — методом BJH (Barret-Joyner-Halenda) [17]. Локальный элементный анализ осуществляли методом рентгеноспектрального микроанализа на сканирующем электронном микроскопе LEO Supra 50 VP и просвечивающем электронном микроскопе FEI 80-300 Titan с системой микроанализа INCA Energy+(Oxford). Микроструктуру полученных композитов исследовали на просвечивающих электронных микроскопах высокого разрешения JEOL JEM-4000EX с ускоряющим напряжением 400 кВ и на микроскопе FEI 80-300 Titan при ускоряющих напряжениях 80-300 кВ. Ра-мановские спектры ОСНТ и композитов были измерены на спектрометре Equinox 55/S Bruker, оборудованном модулем FRA 106/S, с длиной волны излучения лазера 1064 нм (Nd:YAG, 350-500 мВт). Измерения проводились при комнатной температуре на воздухе.
Результаты и их обсуждение
Согласно данным капиллярной конденсации азота, удельная площадь поверхности одностенных нанотрубок, рассчитанная методом BET,
составляет 635 м2/г (рис. 1а). Распределение пор по диаметру, представленное на рис. 1а, демонстрирует три узких характеристических пика при 0,8 нм; 1,2 нм и 2,2 нм, которые могут быть, соответственно, отнесены: к 1) треугольным полостям между плотноупакованными ОСНТ в пучке, 2) к внутренним каналам нанотрубок и 3) к дефектам упаковки и любым другим порам в порошковом образце. Отметим, что распределение диаметра каналов ОСНТ достаточно узкое и варьируется от 0,95 нм до 1,35 нм, что хорошо согласуется с исследованиями методом ПЭМ высокого разрешения, показывающими распределение пор по диаметру от 1нм до 1,4 нм. Суммарная площадь поверхности, относящаяся к шкале размеров пор для второго пика, намного меньше, чем внешняя поверхность нанотрубок, что свидетельствует о том, что большинство нанотрубок закрыты фулле-реновой полусферой. Данные капиллярной адсорбции для открытых ОСНТ показывают увеличение удельной поверхности до 1070 м2/г, что подтверждает успешное открытие большинства углеродных нанотрубок в ходе процедуры окисления (рис. 16).
*
и
Ж »00
• —• * -
■
1) /
\J J »
t
и IJ)
* • \ f"
«00 о В
wo 1
Радиус пор, нм
а
Радиус пор, нм б
Рис. I. Распределение пор по размеру, рассчитанное методом BJH, и удельная площадь поверхности для одностенных углеродных нанотрубок (aJ и окисленных ОСНТ (б)
Fig. 1. Pore distribution according to size, calculated by BJH method, and the specific surface area for the single-wailed carbon nano-tubes (a) and oxidized SWNTs (b)
24
International
Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №1 (57) 2008 ( er1 \ i Hi er ® 2007 Scientific Technical Centre «TATA» J j, - i/ Ä M «",1
М. В. Чернышева, Е. А. Киселева, А. А. Елисеев, А. В. Лукашин, Ю. Д. Третьяков, Н. А. Киселев, О. М. Жигалина, А. В. Крес-тинин, Д. Л. Хатчисон Синтез и ислледование канокристаллов во внутренних каналах одностенных углеродных нанотрубок
Для нанокомпозитов К1@ОСНТ, Си1@ОСНТ и AgI@OCHT наблюдается резкое уменьшение удельной поверхности по сравнению с чистыми одностенными нанотрубками до 100, 43 и 20 м2/г, соответственно (рис. 2а,б). В то же время в образце Си1@ОСНТ сохраняется распределение пор по размерам (рис. 2а), а в композитах К1@ОСНТ и AgI@OCHT наблюдается некоторое уменьшение диаметров пор по сравнению с незаполненными ОСНТ — до 0,77 нм и 1,12-1,17 нм для пустот между ОСНТ в пучке и внутреннего диаметра нанотрубок, соответственно (рис. 26). Эти результаты свидетельствуют о заполнении каналов нанотрубок внедряемыми йодидами металлов и, возможно, о некотором сжатии стенок нанотрубок. Отметим также, что в образце AgI@OCHT происходит значительное уширение пика, соответствующего порам с диаметром 1,4-8 нм — дефектам упаковки пучков (рис.26), и следовательно, основной вклад в удельную поверхность композита вносят именно эти полости.
Радиус пор, нм " б
Рис.2. Распределение пор по размеру, рассчитанное методом BJH, и удельная площадь поверхности для композитов Си1@ОСНТ (а) и AgI@OCHT (б) Fig. 2. Pore distribution according to size, calculated by BJH method, and the specific surface area for the composites CuI@SWNTs (a) and Agl@SWNT (b)
Химический состав всех композитов был подтвержден методом локального рентгеноспек-трального микроанализа. Спектры EDX композита К1@ОСНТ показали присутствие 3,6 ат. % калия и 4,0 ат.% йода. Практически равное содержание этих элементов доказывает, что йодид калия не претерпевает химических превращений в процессе внедрения в каналы ОСНТ, а его содержание в композите К1@ОСНТ составляет 35 вес. %. Согласно данным рентгеноспек-трального микроанализа в образце CuI@OCHT присутствует 13,9 ат. % меди и 13,5 ат. % йода, что подтверждает формирование частиц Cul в каналах ОСНТ с его общим содержанием в композите -75 вес. %. Наконец, исследование AgI@OCHT показало практически равное содержание атомов серебра и йода (5,0 и 5,5 ат. %, соответственно), что свидетельствует об образовании частиц Agi в каналах ОСНТ с содержанием 53,5 вес. %.
Изображение нанокомпозита К1@ОСНТ, полученное методом ПЭМ высокого разрешения и представленное на рис. За, свидетельствует о формировании одномерных нанокристаллов KI в каналах ОСНТ с упорядоченной кубической структурой, характеризующейся межплоскостным расстоянием d — 0,335 нм вдоль осей <100> и <010>, направленных, соответственно, вдоль и перпендикулярно оси ОСНТ. Интересно, что в литературе описана структура нанокристаллов KI (2 х 2 х оо), внедренных в каналы ОСНТ, претерпевающих расширение в направлении перпендикулярно оси нанотрубки и соответствующим параметром решетки 0,4 нм, при этом вдоль оси ОСНТ искажений кристалла KI не наблюдалось (d = 0,35 нм) [4]. Кроме того, в работе [13] сообщается о формировании в каналах одностенных нанотрубок одномерных кристаллов KI (3 х 3 х оо) с параметрами решетки -0,35-0,38 нм. Отметим, что в полученном нами композите К1@ОСНТ наблюдается формирование анизотропных кристаллов KI с несколько более
Рис. 3. ПЭМ высокого разрешения нанокомпозитов К1@ОСНТ (а) и Си1@ОСНТ (б)
Fig. 3. High-resolution РЕМ for па по-со mpo si t е s Kl@SWNT (a) and CnI@SWNT (b)
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №1 (57) 2008 © 2007 Научно-технический центр «TATA»
—
1 10 Радиус пор, им
а
низкими значениями межплоскостных расстояний, а описанных выше искажений вдоль оси <010> в решетке одномерных кристаллов KI не происходит.
Исследование образца CuI@OCHT методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показало формирование в каналах ОСНТ одномерных нанокристаллов Cul с хорошо упорядоченной структурой (рис. 36). Внедренные наночастицы имеют искаженную гексагональную решетку Cul с межплоскостным расстоянием d(101)=3,59Â и вектором <101>, направленным параллельно оси одностенной нанотрубки.
На рис. 4 представлено изображение ПЭМ высокого разрешения композита AgI@OCHT, свидетельствующее об образовании одномерных нанокристаллов Agi в каналах ОСНТ с искаженной гексагональной структурой, подобной структуре кристаллов Cul в образце CuI@OCHT (рис. 36). Наночастицы Agi характеризуются межплоскостным расстоянием cf(101) = 4,08 Â и вектором <101>, направленным параллельно оси нанотрубки.
Рис. 4. ПЭМ высокого разрешения нанокомпозита AgI@OCHT
Fig. 4. High-resolution РЕМ for nano-composite AgI@SWNT
Известно, что метод рамановской спектроскопии является наиболее информативным инструментом для характеризации ОСНТ, позволяющим определять структурные (диаметр и хиральность) и электронные свойства нанотру-бок, а также различать полупроводниковые и металлические углеродные нанотрубки [18]. Типичный рамановский спектр ОСНТ характеризуется 3 особенностями (рис. 5): радиальная мода (ИВМ) при частотах <200 см"1, О-линия, относящаяся к структурным дефектам и разу-порядочению (1300-1350 см"1) и высокочастотная О-полоса между 1500 см"1 и 1600 см"1, расщепляющаяся на 2 моды (С+-линия при высоких частотах, связанная с колебаниями С=С вдоль оси трубки, и С"-полоса, появляющаяся в связи с колебаниями вдоль периметра нанотрубки) [19]. Положение С-линии металлических ОСНТ отличается от положения для полупроводниковых нанотрубок, причем зависимость между расположением С"- и й'-линий описыва-
47,7
ется эмпирическим соотношением га(;-пс=—^-(для полупроводниковых нанотрубок) и - т'а =
d
(для металлических нанотрубок) [20]. Более того, частота пиков RBM обратно пропорциональна величине d и может использоваться для определения диаметра нанотрубок:
А
™кш = ~7 + В > (!)
d
где А = 232 нм-см"1 и В = 6,5 см"1 [21].
На рис. 5 представлены рамановские спектры одностенных углеродных нанотрубок и композитов К1@ОСНТ в частотной области 20-2800 см"1. Поскольку положение полос RBM для ОСНТ равно 162,9 см"1 и 177,4 см"1 (рис. 5, верхняя вставка), диаметр нанотрубок, рассчитанный по уравнению (1), составляет 1,48 нм и 1,36 нм. В спектре нанокомпозита К1@ОСНТ наблюдается смещение полос RBM по сравнению с чистыми ОСНТ в высокочастотную область до 164,4см"1 и 178,4см"1 (рис.5, верхняя вставка), что свидетельствует о незначительном уменьшении диаметра трубок до 1,47 нм и 1,34 нм. Эти данные хорошо согласуются с результатами исследования распределения пор (рассчитанного методом BJH) в композите К1@ОСНТ, согласно которому в образце происходит уменьшение диаметров внутренних каналов ОСНТ после их заполнения наночастицами KI.
В G-области спектра чистых ОСНТ наблюдаются две полосы G" (1555,3 см"1 и 1570,7 см"1), относящиеся к полупроводниковым и металлическим нанотрубкам, соответственно, и 0+-ли-ния при 1591,9см"1 (рис.5, нижняя вставка). Рамановская спектроскопия композита К1@ОСНТ показывает незначительное увеличение интенсивности G-полос с сохранением их частотного положения по сравнению с ОСНТ, что свидетельствует о полном сохранении электронной зонной структуры заполненных ОСНТ.
На рис. 6 изображены рамановские спектры ОСНТ и композита CuI@OCHT. Согласно этим данным, в спектре нанокомпозита CuI@OCHT происходит сдвиг RBM-полос по сравнению с незаполненными ОСНТ в низкочастотную область (с 161,9 см"1 до 161,9 см"1 и с 178,2 до 177,6 см"1, соответственно), что свидетельствует о незначительном увеличении диаметра трубок на -0,1 нм (рис. 6, верхняя вставка). Одновременно с этим, в G-области спектра композита CuI@OCHT наблюдается значительное уширение G-полос и их сдвиг в низкочастотную область по сравнению с ОСНТ на 1,5-2 см"1 (рис.6, нижняя вставка), что может быть объяснено эффективным переносом электронов с наночастиц Cul на стенки ОСНТ, и как следствие, изменением электронной зонной структуры композита CuI@OCHT по сравнению с чистыми нанотрубками.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №1 (57) 2008 jr1 i| <=;| <~ J^jr
® 2007 Scientific Technical Centre «TATA» Jt2jt_ ¿ZULjuL^ *>rC
М. В. Чернышева, Е. А. Киселева. А. А. Елисеев, А. В. Лукашин, Ю. Д. Третьяков, Н. А. Киселев, О. М. Жигалина, А. В. Крес-тинин, Д. Л. Хатчисон Синтез и ислледование нанокристаллов во внутренних каналах одностенных углеродных нанотрубок
Raman shift, cm 1
Рис. S. Романовские спектры ОСНТ и композита К1@ОСНТ: верхняя вставка соответствует полосам RBM образцов: нижняя вставка представляет G-область спектров
Fig. 5. Raman spectra of SWNT and KI@SWNT composite: the upper insert corresponds to RBM bands of the samples: the bottom insert represents the spectra G-region
Raman shift, cm 1
Puc. 6. Романовские спектры ОСНТ и композита CuI@OCHT: верхняя вставка соответствует полосам RBM образцов, нижняя вставка представляет G-область спектров
Fig. 6. Raman spectra of SWNT and CuI@SWNT composite: the upper insert corresponds to RBM bands of the samples: the bottom insert represents the spectra G-region
В RBM-области рамановского спектра на-нокомпозита AgI@OCHT, представленного на рис. 7, наблюдается исчезновение одной из полос RBM (в области -161 см"1) по сравнению с ОСНТ. По-видимому, полное заполнение ОСНТ наночастицами Agi приводит либо к большому сдвигу полосы RBM, либо к сильному ее ушире-нию с практически полным исчезновением, что связано с жесткой фиксацией атомов углерода в
структуре нанотрубок после их заполнения. Вторая полоса RBM в спектре нанокомпозита значительно уширяется и сдвигается в высокочастотную область (178,4 см"1) по сравнению с незаполненными нанотрубками, что свидетельствует о незначительном уменьшении диаметра трубок до 1,35 нм (рис.7, верхняя вставка). В G-области рамановского спектра AgI@OCHT наблюдается значительное уширение всех G-полос
ШШ
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №1 (57) 2008 © 2007 Научно-технический центр «TATA»
27
1<1
Raman shift, cm 1
Рис. 7. Римановский спектр ОСНТ и композита AgI@OCHT: верхняя вставка соответствует полосам RBM образцов: нижняя вставка представляет G-область спектров
Fig. 7. Raman spectra of SWNT and AgI@SWNT composite: the upper insert corresponds to RBM bands of the samples: the bottom insert represents the spectra G-region
и их сдвиг в высокочастотную область на 1,5-5 см"1 (1554,7 см-1, 1574,6 см'1 и 1594,9 см'1) по сравнению с ОСНТ (рис. 7, нижняя вставка), что может быть объяснено как упрочнением связей С=С (в связи со сжатием трубок, наблюдаемым по полосам RBM, после их заполнения), так и переносом электронов со стенок ОСНТ на нано-частицы Agi, и как следствие, изменением электронной зонной структуры заполненных ОСНТ.
Заключение
Таким образом, в настоящей работе с использованием капиллярного метода было достигнуто формирование нанокристаллов различных классов материалов во внутренних каналах ОСНТ - диэлектрика KI, полупроводникового соединения Cul и ионного проводника Agi. Более того, обработка углеродных нанотрубок расплавом йодида меди позволила впервые получить композит CuI@OCHT. Данные капиллярной конденсации азота, рентгеноспектрального микроанализа и ПЭМ высокого разрешения полученных композитов продемонстрировали успешное заполнение внутренних каналов ОСНТ одномерными нанокристаллами Kl, Cul или Agi с их содержанием в нанотрубках от 35 до 75 вес.%. Наночастицы йодидов характризовались хорошо упорядоченной структурой и некоторым искажением решетки по сравнению с объемным соединением. При этом нанокристаллы обладали преимущественной ориентацией с осью <100> (в случае KI) или <101> (для Cul и Agi), направленной вдоль оси ОСНТ. Исследование композитов методом рамановской спектроскопии
обнаружило сдвиг характеристических RBM- и G-полос по сравнению незаполненными ОСНТ, что свидетельствует об изменении электронной структуры композитов вследствие эффективного переноса заряда между нанотрубкой и внедряемым соединением: нанокристаллы Cul служат донором электронов, a Agl акцептируют электроны со стенок ОСНТ.
Список литературы
l.IijimaS., Ichihashi Т. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter // Nature. 1993. Vol.363. P. 603-605.
2. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. Vol.354. P. 56-58.
3. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Saito R. Physics of carbon nanotubes // Carbon. 1995. Vol. 33. P. 883-891.
4. Sloan J., Kirkland A. I., Hutchison J. L., Green M. L. H. Integral atomic layer architectures of ID crystals inserted into single walled carbon nanotubes // Chem. Commun. 2002. P. 1319-1332.
5. Corio P., Santos A. P., Santos P. S., Temperini M. L. A., BrarV.W., Pimenta M. A., Dresselhaus M. S. Characterization of single wall carbon nanotubes filled with silver and with chromium compounds // Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 383. P.475-480.
6. FaganS. В., FilhoA. G.S., FilhoJ. M., Corio P., Dresselhaus M. S. Electronic properties of Ag- and Cr03-filled single-wall carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2005. Vol. 406. P. 54-59.
7. Kataura H., ManiwaY., Abe M., Fujiwa-ra A., KodamaT., Kikuchi K., Imahori H., Misa-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №1 (57) 2008 .' c? j^ f r^l <— J^yt
® 2007 Scientific Technical Centre «TATA» 1
М. В. Чернышева, Е. А. Киселева, А. А. Елисеев, А. В. Лукашин, Ю. Д. Третьяков, Н. А. Киселев, О. М. Жигалина, А. В. Крес-тинин, Д. Л. Хатчисон Синтез и иелледование нанокристаллов во внутренних каналах одностенных углеродных нанотрубок
kiY., SuzukiS., Achiba Y. Optical properties of fullerene- and non-fullerene-peapods // Appl. Phys. A. 2002. Vol. 74. P. 349-354.
8. Sloan J., Wright D. M„ Woo H. G., Bailey S., Brown G., York A. P. E., Coleman K.S., Hutchison J. L., Green M. L. H. Capillarity and silver nanowire formation observed in single walled carbon nanotubes // Chem. Comm. 1999. P. 699-700.
9. Govindaraj A., Satishkumar B. C., Nath M. et al. Metal nanowires and intercalated metal layers in single-walled carbon nanotube bundles // Chem. Mater. 2000. Vol. 12. P. 202-205.
10. Dujardin E., Ebbesen T. W., Krishnan A., Treacy M. M. J. Wetting of single shell carbon nanotubes // Adv. Mater. 1998. Vol. 10. P. 1472-1475.
11. Chen Y. K., ChuA., Cook J., Green M. L. H., Harris P. J. F., Heesom R., Humphries M., Sloan J., TsangS. C., TurneJ. F. C. Synthesis of carbon nanotubes containing metal oxides and metals of the d-block and f-block transition metals and related studies // J. Mater. Chem. 1997. Vol. 7. P. 545-549.
12. Sloan J., Dunin-Borkowski R. E., Hutchison J. L., Coleman K .S., Williams V. C., Clarid-ge J. B„ York A. P. E., Xu C., Bailey S. R.. Brown G„ Friedrichs S., Green M. L. H. The size distribution, imaging and obstructing properties of C60 and higher fullerenes formed within arc-grown single walled carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol.316. P. 191-198.
13. Sloan J., Kirkland A. I., Hutchison J. L., Green M. L. H. Aspects of crystal growth within carbon nanotubes // C. R. Physique. 2003. Vol. 4. P.1063-1074.
14. Krestinin A. V., KislovM.B., Ryaben-ko A. G., in: Gucery S., Gogotsi Y. G., Kuznetsov V. (Eds.) Formation of nanofibers and nanotubes production // NATO Science series, II. Mathematics, Physics and Chemistry. Vol. 169. Kluwer Academic Publishers, Netherlands, 2004, P. 107-114.
15. Krestinin A. V., Kiselev N. A., Raevskii A. V., Ryabenko A. G., Zakharov D. N., ZverevaG.I. Perspectives of single-wall carbon nanotube production in the arc discharge process // Eurasian Chem. Tech. J. 2003. Vol. 5. P. 7-18.
16. Brunauer S., Emmett P., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Am. Chem. Soc. 1938. Vol. 80. P. 309-319.
17. Barrett E. P., JoynerL. G., Halenda P. H. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms // J. Am. Chem. Soc. 1951. Vol. 73. P. 373-380.
18. Dresselhaus M. S., Eklund P. C. Phonons in carbon nanotubes // Adv. Phys. 2000. Vol. 49. P.705-814.
19. Belin T., Epron F. Characterization methods of carbon nanotubes: a review // Mat. Sci. Eng. B. 2005. Vol.119. P. 105-118.
20. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Jorio A., FilhoA. G.S., Saito R. Raman spectroscopy on isolated single wall carbon nanotubes // Carbon. 2002. Vol.40. P. 2043-2061.
21. Alvarez L., RighiA., Guillard T., RolsS., AnglaretE., Laplaze D., Sauvajol J.-L. Resonant Raman study of the structure and electronic properties of single-wall carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol.316. P. 186-190.
Дистанционные курсы — одна из развивающихся во всем мире перспективных форм современного образования. В марте 2008 г. ФНМ МГУ объявит прием на следующие Интернет-курсы по общеобразовательным программам и программе краткосрочного повышения квалификации «На-номатериалы и нанотехнологии» (вся дополнительная информация — на сайте www.nanometer.ru, адрес для переписки support@nanometer.ru).
В методическом обеспечении и реализации курсов принимают участие профессора и доценты МГУ им. М. В. Ломоносова и Российской академии наук, имеющие опыт экспериментальной работы и преподавания в области на-номатериалов и нанотехнологий.
Программа курсов рассчитана по уровню подготовки на студентов естественно-научных специальностей ВУЗов, дипломированных специалистов, аспирантов и инженеров-исследователей. В то же время, любой слушатель, который считает себя готовым к такому обучению, может принять участие в программе. По успешному окончанию курсов слушатели в зависимости от количества и качества освоения курсов получат официальное удостоверение или сертификат установленного образца Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова о прохождении курсов с указанием их названий, академической трудоемкости и полученных аттестационных оценок. Для слушателей, освоивших лишь ограниченное количество лекций, факультетом наук о материалах будет выдаваться справка об участии в курсах, заверенная администрацией факультета.
и» '.4IYЯП\>(НмН »» ЧЭ.М'М! Ч* • • i*.
СЕРТИФИКАТ
НАСТОЯЩИЙ Г.ККП1ФИЬа\Т ПОЛТВПРЖАА1-Т. ЧТО ФАМИЛИЯ ИМ* ОТЧЕСТВО
11рошсд'а|Прс1<лс н М«>см ¡иском Г<)с\/и|¥^гу:<>« Уи и игран tn с
А и«- М.Н
По прогрж! "Паном
Проректор
«Ti .Я
ПОЛВШС
10ОЛЧ1- (III 4.tO.)
¡ti» ' пгч
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №1 (57) 2008 ^ q
© 2007 Научно-технический центр «TATA» ^
