CC BY
21
СОРБЦИЯ ВОДОРОДА УГЛЕРОДНЫМИ НАНОМАТЕРИАЛАМИ
Д. Н. Борисенко, В. В. Кведер, Н. Н. Колесников, М. П. Кулаков
Институт физики твердого тела РАН г. Черноголовка, 142432, Россия Тел.: (096) 522-2074; факс: (096) 522-4691; e-mail: bdn@issp.ac.ru
Борисенко Д. Н.
Сведения об авторе: м. н. с. ИФТТ РАН.
Образование: МИСиС (1997 г.).
Область научных интересов: разработка технологий получения углеродных нанотрубок и нано-кристаллов П-У1 соединений. Изучение свойств наноструктур широкозонных полупроводников и углеродных нанотрубок.
Публикации: 6 статей, 1 патент.
Кведер В. В.
Сведения об авторе: доктор физ.-мат. наук, профессор, директор ИФТТ РАН.
Образование: МФТИ (1972 г.).
Область научных интересов: исследование дефектов в полупроводниках и суперионных кристаллах (процессы захвата и рекомбинации электронов и дырок на протяженных дефектах, нелинейная диффузия, реакции дефектов, моделирование гетерирования примесей в элементарных полупроводниках); солнечная и водородная энергетика, нанотехнологии и физические свойства наноматериалов; электронные свойства фуллеренов и углеродных наноструктур.
Организатор и участник изучения свойств полупроводников, суперионных кристаллов, фул-леренов, углеродных нанотрубок и нановолокон. Организатор и руководитель разработок широкого спектра технологий получения наноматериалов на основе углерода и широкозонных полупроводников, материалов для солнечной энергетики и других альтернативных источников энергии.
Публикации: более 100 статей, авторских свидетельств и патентов.
Борисенко Дмитрий Николаевич
Кведер Виталий Владимирович
Колесников Н. Н.
Сведения об авторе: кандидат техн. наук, зав. лабораторией физико-химических основ кристаллизации ИФТТ РАН.
Образование: МХТИ им. Д. И. Менделеева (1982 г.).
Область научных интересов: разработка технологий получения кристаллов Н-У1 соединений, высокотемпературных сверхпроводников, наноструктур на основе широкозонных полупроводников; изучение свойств расплавов тугоплавких веществ, содержащих летучие компоненты; исследование свойств широкозонных полупроводников и ВТСП-материалов.
Организатор и участник разработок технологий выращивания монокристаллов П-У! соединений для оптоэлектроники, ИК-техники, детекторов ионизирующих излучений; нанопорошковых технологий получения объемных материалов из широкозонных полупроводников; технологических методик получения сверхпроводников на основе соединений таллия. Разработчик оборудования для выращивания кристаллов из расплава и приборов для определения свойств расплавов тугоплавких веществ.
Публикации: более 80 статей, 16 авторских свидетельств и патентов.
Колесников Николай Николаевич
Сведения об авторе: кандидат геолого-минералогических наук, доктор техн. наук, лауреат премии Совета Министров СССР за работы по квантовой электронике (1989 г.).
Образование: Московский геолого-разведочный институт (1960 г.). Область научных интересов: разработка технологий получения кристаллов П-У1 соединений, высокотемпературных сверхпроводников, наноструктур на основе широкозонных полупроводников; изучение свойств расплавов тугоплавких веществ, содержащих летучие компоненты; исследование свойств широкозонных полупроводников и ВТСП-материалов.
Организатор и участник разработок технологий выращивания монокристаллов II-VI соединений для акусто- и оптоэлектроники, лазерной Кулак°в ИК-техники; технологий получения наноструктур на основе углерода и
Михаил Петр°вич широкозонных полупроводников; технологических методик получения сверхпроводников. Разработчик оборудования для выращивания кристаллов из расплава. Организатор исследований физико-химических свойств широкозонных полупроводников и высокотемпературных сверхпроводников.
Публикации: более 100 статей, свыше 20 авторских свидетельств и патентов.
The sorption capacity of carbon nanomaterials (CNM) like single-wall and multi-wall nanotubes, nanofibers and thermally splitted graphite is investigated. The amount of hydrogen sorbed by various CNM at temperature of 298 K and pressure up to 10 MPa is varied in the range of 1 to 3.2 % (wt.). For the applied measurement procedure the calculation of errors is carried out. The dependence of sorption capacity on the CNM type is observed. The possible causes of different sorption capacities are discussed.
Введение
По расчетам Министерства энергетики США [1] применение водорода в качестве топлива становится рентабельным при условии использования систем хранения с емкостью не хуже 6,5 масс. % Н2. С момента открытия углеродных на-нотрубок (УНТ) [2] предполагалось, что они станут подходящим материалом для создания аккумуляторов водорода.
Первые многообещающие результаты (до 10 масс. % Н2) были получены при изучении сорбции водорода на саже, содержащей одностен-ные нанотрубки, методом температурно-програм-мируемой десорбции [3]. В большинстве опубликованных работ изучение сорбции водорода углеродными наноматериалами проводилось статическими методами: весовым и объемным. Объемным методом были получены результаты до ~60 масс. % Н2 на графитовых нановолок-нах при давлении 12 МПа и температуре 298 К [4, 5]. Попытки повторить эти экспериментальные результаты не увенчались успехом у многих исследователей, чьи данные не превышали 1 масс. % Н2 [6, 7]. Возможность хранения водорода в многостенных УНТ (МУНТ) была исследована весовым методом в [8]; полученные результаты составляли 5-7 масс. % Н2 при умеренных (~1 МПа) давлениях и комнатной температуре для «as-grown» образцов и до 13 масс. % Н2 — для образцов, подвергнутых кислотному травлению с последующей термообработкой. При изучении сорбционных свойств МУНТ объемным методом были получены данные о накоплении 4,6 масс. % Н2 при температуре 300 К и давлении насыщения ~13,5 МПа, причем отмечалось, что количество адсорбированного водо-
рода пропорционально диаметру нанотрубок [9]. В работе [10] исследована сорбционная емкость МУНТ при давлении ~10 МПа и комнатной температуре. Обнаружено, что степень совершенства кристаллической структуры нанотрубок заметно влияет на количество запасенного в них водорода. Кооперативный эффект пучков МУНТ изучен в работе [11] измерением сорбции водорода объемным методом при давлениях 3-10 МПа и температуре 290 К. Сорбционная емкость в этом случае не превышала 0,5 масс. % для раз-упорядоченных нанотрубок и составляла более 3 масс. % для ориентированных пучков [11, 12]. Для одностенных УНТ (ОУНТ) в связи с их большой удельной поверхностью изначально предполагалась наибольшая адсорбционная емкость [3]. Количество адсорбированного водорода при давлении 120 атм и температуре 298 К достигало 4,2 масс. % при содержании нанот-рубок в образце 50 масс. % [13], что хорошо согласуется с результатами [3]. Однако авторам работы [14] удалось получить немногим более 8 масс. % Н2 только при 80 К и давлениях ~13 МПа. Обратимая адсорбционная емкость 2,4 масс. % Н2 была получена для одностенных нанотрубок при температурах ниже 123 К и давлении 2,5 МПа [15]. Однако не все исследователи получали столь оптимистичные результаты. В работах [16, 17] были проведены измерения, аналогичные описанным в работах [3, 4, 18, 19]. Основное внимание уделялось изучению факторов, влияющих на сорбционную емкость углеродных наноматериалов (УНМ). Например, использование титановых активаторов при ультразвуковой обработке УНМ в азотной кислоте приводит к загрязнению их титаном и увеличению сорбционной емкости по сравнению
с использованием активаторов из нержавеющей стали. Также авторами было указано на необходимость соответствующей калибровки спектроскопии термической десорбции при ее использовании в качестве метода количественного анализа с целью увеличения точности. В результате ^ был сделан вывод, что реально количество водо-* рода, запасенного в нанотрубках, мало, опреде-| ленно меньше, чем в гидридах металлов [16]. ^ Желаемая сорбционная емкость — 6,5 масс. % 1 водорода — была достигнута авторами работы
и
ь [20]. Насыщение водородом графитовых наново-| локон и одностенных нанотрубок проводилось $ под давлением 9 ГПа при температурах до 450 °С. § В результате были получены соединения, содер-0 жащие 6,3-6,8 масс. % Н2 и термически устойчивые в вакууме до 500 °С.
Интересные результаты были получены при моделировании процесса физической адсорбции УНТ [21, 22, 23] нановолокнами [24]. Расчеты показывают, что не более 1 масс. % Н2 должно сорбироваться УНМ при комнатной температуре и давлениях до 10 МПа [21, 22]. При понижении температуры от 300 К до 77 К сор-бционная емкость одностенных нанотрубок возрастает с 1 до 9,5 масс. % Н2 [23], и только в случае 150-кратного увеличения потенциала взаимодействия углерода и водорода, по мнению авторов [24], можно было бы объяснить аномально высокую — ~60 масс. % — физическую адсорбцию при давлениях <12 МПа и температурах значительно выше критической в работе [4]. По расчетам авторов [25] водород может конденсироваться во внутренней полости ОУНТ нанотрубок в жидкую фазу с плотностью 132,4 кг м-3 при 300 К, но его давление при этом составит ~30 ГПа.
Наиболее полный обзор экспериментального и теоретического материала представлен в работах [26, 27]. В результате обобщения и анализа литературных данных авторы пришли к выводу, что УНМ могут обладать высокой сорбционной емкостью и быть перспективными материалами для аккумуляторов водорода.
Цель данной работы — исследование обратимой сорбционной емкости различных УНМ методом сравнения измеренного количества водорода, содержащегося в ячейке, с величиной, рассчитанной по уравнению состояния Ван-дер-Ваальса при комнатной температуре и давлениях до 10 МПа, а также определение основных источников ошибок, возникающих в ходе эксперимента.
Экспериментальная часть
Характеристика УНМ. МУНТ были получены методом дугового разряда в атмосфере гелия при давлении 500 мм рт. ст. на установке, аналогичной описанной в работах [28, 29]. Рыхлая сердцевина катодного депозита, по данным термогравиметрического анализа и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на мик-
роскопе JEM-100CX2, содержала массовые доли сажи (~10 %), МУНТ (~60%) и наночастиц (~30 %). Окисление на воздухе при температуре 823 К до момента потери 50 % массы образца приводило к повышению массовой доли нанотру-бок в образце до 75 % и полному выгоранию сажи. Для измерений использовали два образца (рис. 1) с содержанием нанотрубок ~60 масс. % (МУНТ-1) и ~75 масс. % (МУНТ-2).
Рис. 1. Образец МУНТ-2 по данным ПЭМ
Одностенные УНТ были получены методом дугового разряда в атмосфере гелия при давлении 500 мм рт. ст. с использованием Co-Ni катализатора. Для выделения ОУНТ из их смеси с металлами и другими углеродными нано-частицами применялись кислотное травление в концентрированной HCl и окисление кислородом воздуха при 773 К соответственно. После потери ~95 % исходной массы доля ОУНТ в образце составляла >90 % (рис. 2).
Графитовые нановолокна (ГНВ) синтезировали методом химического осаждения из паровой фазы в проточном кварцевом реакторе, близком по конструкции к описанному в работе [30]. ГНВ вырастали на кварцевой подложке при использовании в качестве катализатора смеси
Рис. 2. Образец ОУНТ по данным ПЭМ
Рис. 3. Образец ГНВ по данным ПЭМ
Fe-Cu в потоке смеси CO-H2 при температуре 600 °С. По данным ПЭМ, волокна имели диаметр от 120 до 250 нм (рис. 3).
Удельная поверхность образцов МУНТ-2, ОУНТ и ГНВ была определена методом БЭТ по изотермам адсорбции криптона при 77К и равнялась 12,5 м2-г-1, 500 м2т-1 и 25 м2т-1 соответственно. Следует заметить, что условия сорбции криптона и водорода на УНМ зависят от размеров молекул и давлений насыщенных паров, поэтому при анализе сорбционных свойств УНМ по водороду полученные значения удельной поверхности возможно использовать только в качестве относительной характеристики.
Термически расщепленный графит был изготовлен в ИФТТ РАН. Загрузку измельченного графита интеркалировали серной кислотой, а затем нагревали до 1473 К со скоростью 500 град. с1, что вызывало расщепление кристаллитов на хлопья размером ~5 мкм в базисной плоскости и 5-10 нм в толщину (рис. 4). Площадь удельной поверхности таких образцов достигает 40 м2 г-1.
Измерение сорбции водорода. Измерения сорбционной емкости УНМ проводили на уста-
новке, принципиальная схема которой показана на рис. 5.
В измерительную ячейку загружали образец УНМ массой <1 г. Предварительная дегазация проводилась при температуре 573 К и давлении 10-2 мм рт.ст. в течение 3 ч. Затем в систему напускали водород с чистотой 99,9999 %. Насыщение образца проводили в течение 12 часов при температуре ~298 К и давлениях до 10 МПа. После насыщения измеряли объем выпущенного из ячейки газа методом вытеснения воды из мерного цилиндра. Количество адсорбированного водорода находили по разности количества выпущенного газа и количества, рассчитанного по уравнению состояния Ван-дер-Ваальса.
Давление в ячейке измеряли тензоэлект-рическим датчиком с диапазоном измерений 105-16 • 106 Па и точностью ±0,25 % от верхне-
Рис. 4. Образец расщепленного графита по данным ПЭМ
Рис. 5. Принципиальная схема установки для исследования адсорбции: В1-В4 — газовые вентили; ПМТ-2 — термопарный вакуумметр
го предела измерений. Объем ячейки V = = 41,97 ± 0,33 мл определяли измерением количества жидкости, необходимой для ее заполнения. В качестве жидкости использовали этиловый спирт и ацетон, которые благодаря относительно малому поверхностному натяжению проникали в микротрещины и другие дефекты поверхности, позволяя измерить истинный объем ячейки. Объем калиброванного мерного цилиндра равен 2 • 10-3 м3, точность определения объема ±10-5 м3, точность измерения температуры ртутным термометром (ГОСТ 2823-73 ТТ) ±0,5 град.
Результаты и обсуждение
Количество адсорбированного водорода па определяем как разность между количеством газа п, выпущенного из ячейки, и количеством п, рассчитанным по уравнению состояния Ван-дер-Ваальса:
P +
2 Л n a
V2
(V - nb ) = nRT,
(1)
где Р — давление газа в ячейке, Па; V = V - Ур — объем, занимаемый газом, определяемый как разность между объемом ячейки V и объемом пробы УНМ Ур, м3; а = 0,02453 Па м6моль-2; Ь = = 2,65110-5 м3 моль-1; Я = 8,314 Джмоль-1К-1 — универсальная газовая постоянная; Т — температура, К; п — количество газа в ячейке, моль.
Основными источниками погрешностей при использовании данной методики являются ошибки измерения давления, температуры, объема ячейки и объема выпущенного газа. Погрешностью при определении объема пробы (ДУ^ <10 8 м3) пренебрегаем, так как она в 30 раз меньше точности определения объема ячейки. В результате экспериментально полученное количество адсорбированного водорода будет определяться с точностью
П = ( ±МГ )-(п ±Дп), (2)
где Дпу < 0,0005 моль — точность определения объема выпущенного газа с помощью мерного цилиндра; Дп = f(P ±ДР, V±ДУ,Т ±ДТ) — точность определения количества водорода в ячейке по уравнению состояния Ван-дер-Ваальса.
Количество растворенного в воде водорода за время измерения (~60 с) считаем пренебрежимо малым, так как растворение лимитируется диффузией Н2 в воде с коэффициентом Б ~ 10-9 м2 с-1 (при Т ~ 300 К) [31]. Используя первый закон Фика, можно оценить количество водорода, диффундирующее через площадку диаметром 0,1 м с линейным градиентом концентрации водорода ~200 моль м-4 за время ~1 мин. Эта величина не превышает ~10-7 моль, что значительно меньше других погрешностей.
Предельная абсолютная погрешность Дп, связанная с точностью измерения температуры Т, давления водорода Р и объема V ячейки:
dn dn dn An = —AP + —A V + —AT. dP dV dT
(3)
На рис. 6 сорбционная емкость УНМ по водороду представлена в виде зависимости поглощенного количества газа ю (масс. %) от давления Р:
ю = -
m„
-100 %,
m + m„
(4)
где т — масса углерода в исследуемой пробе, г; та = паМНг; Мн — молярная масса водорода, гмоль-1. Дифференцируя (4) по переменной та, получим выражение для расчета предельной погрешности (масс. %):
дю , . .
(5)
Аю =
dm.
(AnV + An )MH .
Из экспериментальных данных видно, что максимальное количество адсорбированного водорода наблюдается для образцов МУНТ-1 и ГНВ,
причем адсорбция не превышает 3,2 ± 1,5 масс. %. Для остальных УНМ максимум адсорбции колеблется в диапазоне от 1 ± 1,5 масс. % до 1,5 ± 1,5 масс. %.
Количество адсорбированного водорода зависит от типа УНМ. Присутствие сажи в образце МУНТ-1 приводит к тому, что сорбционная емкость этого материала в два раза превышает сорбционную емкость ОУНТ, причем удаление данной фракции в образце МУНТ-2 приводит к снижению сорбционной емкости до значений, близких к емкости ОУНТ (см. рис. 6). Сажа представляет собой аморфный углерод, в котором слои атомов остаются параллельными и расположенными на равных расстояниях без строгой взаимной ориентации (хотя нарушения параллельности слоев возможны). Количество разорванных о- и п- связей на единицу поверхности частиц сажи по сравнению с УНТ велико. Адсорбция водорода на ГНВ, удельная поверхность которых в 20 раз меньше, чем у ОУНТ, также показывает большую сорбционную активность призматических граней кристаллической решетки графита по сравнению с поверхностью графеновых слоев. Таким образом, разные сор-бционные емкости УНМ можно объяснить присутствием сорбционных участков с отличающейся активностью. Наличие таких участков в УНМ подтверждается в работах [32-34].
5 1
4 -
о о
% 3
га Ч о о.
3 2
о са
к ^
J
ю
о 1
о
0 -
-1-
: .1—
■О г
т
т
т
0 1 2345678
P, МПа
Рис. 6. Количество водорода, сорбированного УНМ: a — ОУНТ, б — МУНТ-1, в — МУНТ-2, г — ГНВ, д — расщепленный графит
Ниспадающая ветвь изотермы адсорбции для образца МУНТ-1 (кривая б рис. 6) отражает тот факт, что при расчете по уравнению (2) определяется, по сути, избыточное количество водорода, соответствующее разности между объемом адсорбированного газа и объемом сжатого газа в свободном пространстве. Рост плотности газа в свободном пространстве по мере увеличения давления приводит к снижению избыточной адсорбции па. Для других исследуемых образцов также должно наблюдаться снижение адсорбции водорода при достижении давлений порядка 10 МПа и выше.
Адсорбция молекул водорода поверхностью углеродного материала, образованной базисными плоскостями графита, определяется дисперсионным взаимодействием, энергия которого пропорциональна произведению поляризуемос-тей молекул [35]:
E'
a(C )а(Н2)
R
Так как а = 1 и а(С)>а(Н2), то энергия связи Е будет определяться величиной поляризуемости водородной молекулы. Поэтому можно считать, что энергия взаимодействия при адсорбции по порядку величины близка к теплоте конденсации водорода ~0,9 кДжмоль-1 [35]. Следовательно, значительная физическая адсорбция на базисной поверхности УНМ возможна лишь при температурах ниже критической температуры водорода ~33,2 К [35]. Используя распределение Максвелла - Больцмана по значениям кинетической энергии поступательного движения молекул, найдем, что при температуре ~300 К в ячейке объемом 4 • 10-5 м3 при давлении водорода 10 МПа будет находиться не более 5 % от общего количества «холодных» молекул с температурой Т < 33 К. Для навесок УНМ массой 1 г это даст сорбционную емкость не более 1,5 масс. %, что хорошо совпадает с экспериментальными данными.
При температуре 300 К молекулы газообразного водорода обладают кинетической энергией поступательного движения ~5/2ЛТ (~6 кДжмоль-1). Чтобы связать молекулу газа с углеродной поверхностью при данной температуре, потенциальная энергия взаимодействия должна быть не меньше этой величины. Однако до сих пор не известен тип С-Н-связи с энергией ~6 кДж моль-1. Например, в работе [36] сообщается, что потенциал взаимодействия водорода с ОУНТ равен 20 кДж моль-1 (при этом максимальное количество адсорбированного газа не превышало 0,3 масс. % при давлении ~8 МПа и комнатной температуре).
Для более строгого обоснования различной сорбционной емкости УНМ необходим детальный анализ структуры, состава и свойств поверхности УНМ и их влияния на адсорбцию водорода.
Выводы
Измерена сорбционная емкость одностенных и многостенных УНТ, ГВН и расщепленного графита. Количество водорода, адсорбированного различными УНМ при температуре 298 К и давлениях до 10 МПа, варьируется в интервале от 1 ± 1,5 масс. % H2 до 3,2 ± 1,5 масс. % H2. Наблюдается зависимость сорбционной емкости от структуры УНМ, для обоснования которой требуется дальнейшее изучение структуры и свойств поверхности УНМ.
Авторы выражают признательность Бран-тову С. К. — за предоставленные образцы расщепленного графита и Завельской Л. Н. — за помощь в электронно-микроскопическом исследовании материалов, а также администрации ИФТТ РАН — за финансовую поддержку.
Список литературы
1. Hynek S., Fuller W., Bentley J. Hydrogen storage by carbon sorption // Int. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22, No. 6. P. 601.
2. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. Vol. 354, No. 6348. P. 56.
3. Dillon A. C., Jones K. M., Bekkedahl T. A., Kiang C. H., Bethune D. S., Heben M. J. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes // Nature. 1997. Vol. 386. P. 377.
4. Chambers A., ParkC., Baker R. T. K., Rodriguez N. M. Hydrogen storage in graphite nanofibers // J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102. P. 4253.
5. ParkC., Anderson P. E., Chambers A., Tan C. D., Hidalgo R., Rodriguez N. M. Further studies of the interaction of hydrogen with graphite nanofibers // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103. P. 10572.
6. Tibbets G. G., Meisner G. P., Olk C. H. Hydrogen storage capacity of carbon nanotubes, filaments and vapor-grown fibers / / Carbon. 2001. Vol. 39. P. 2291.
7. Ahn C. C., Ye Y., Ratnakumar B., With-man V. C., Bowman R. C., Jr. and B. Fultz. Hydrogen desorption and adsorption on graphite nanofibers // Appl. Phys. Lett. 1998. Vol. 73, No. 23. P. 3378.
8. Chen Y., Shaw D. T., Bai X. D., Wang E.G., Lund C., Lu W. M., Chung D. D. L. Hydrogen storage in aligned carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 78, No. 15. P. 2128.
9. Hou P.-X., Xu S.-T., Ying Z., Yang Q.-H., Liu C., Cheng H.-M. Hydrogen adsorption-desorption behavior of multi-walled carbon nano-tubes with different diameters // Carbon. 2003. Vol. 41. P. 2471.
10. Li X., Zhu H., Ci L., Xu C., Mao Z., Wei B., Liang J., Wu D. Hydrogen uptake by graphi-tiezed multi-walled carbon nanotubes under moderate pressure and at room temperature // Carbon. 2001. Vol. 39. P. 2077.
11. Zhu H., Cao A., Li X., Xu C., Mao Z., Ruan D., Liang J., Wu D. Hydrogen adsorption in bundles of well-aligned carbon nanotubes at room temperature // Appl. Surf. Sci. 2001. Vol. 178. P. 50.
12. Ci L., Zhu H., Wei B., Xu C., Wu D. Annealing amorphous carbon nanotubes for their application in hydrogen storage // Appl. Surf. Sci. 2003. Vol. 205. P. 39.
13. Liu C., Fan Y. Y., Liu M., Cong H. T., Cheng H. M., Dresselhaus M. S. Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature // Science. 1999. Vol. 286. P. 1127.
14. Ye Y., Ahn C. C., Witham C., Fultz B., Liu J., Rinzler A. G., Colbert D., Smith K. A., Smalley R. E. Hydrogen adsorption and cohesive energy of single-walled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 1999. Vol. 74, No. 16. P. 2307.
15. Tarasov B. P., Maehlen J. P., Lotots-ky M. V., Muradyan V. E., Yartys V. A. Hydrogen sorption properties of arc generated singlewall carbon nanotubes // J. Alloys Comp. 2003. Vol. 256-357. P. 510.
16. Roth S., Chen X.-H., Choi Y.-M., Halus-ka M., Hulman M., Quintel A., Skakalova V. Max-Planck-Institute fur Festkorperforchsung, Stuttgart-Grenoble. Report. 2000. P. 67.
17. Hirscher M., Becher M., HaluskaM., Zeppelin F. von, Chen X., Dettlaff-Weglikowska U., Roth S. Are carbon nanostructures an efficient hydrogen storage medium? // J. Alloys Comp. 2003. Vol. 356-357. P. 433.
18. Chen P., Wu X., Lin J., Tan K. L. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperature // Science. 1999. Vol. 285. P. 91.
19. Hirscher M., Becher M., Haluska M., Det-tlaff-Weglikowska U., Quinte A., Duesberg G. S., Choi Y.-M., Downes P., Hulman M., Roth S., Stepanek I., Bernier P. Hydrogen storage in sonicated carbon materials // Appl. Phys. A. 2001. Vol. 72. P. 129.
20. Башкин И. О., Антонов В. Е., Баженов А. В., Бдикин И. К., Борисенко Д. Н., Кри-ничная Е. П., Моравский А. П., Харкунов А. И., Шульга Ю. М., Осипьян Ю. А., Понятовский Е. Г. Термостабильные соединения водорода на базе углеродных нанотрубок и нановолокон, полученные под высоким давлением // Письма в ЖЭТФ. 2004. Т. 79. Вып. 5. С. 280-285.
21. Rzepka M., Lamp P., Casa-Lillo M. A. de la. Physisorption of hydrogen on microporous carbon and carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102. P. 10894.
22. Wang Q., Johnson J. K. Optimization of carbon nanotubes arrays for hydrogen adsorption // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103. P. 4809.
23. Williams K. A., Eklund P. C. Monte Carlo simulations of H2 physisorption in finite-diam-
eter carbon nanotubes ropes // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 320. P. 352.
24. Wang Q., Johnson J. K. Computer simulations of hydrogen adsorption on graphite nanofibers // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol.103. P.277.
25. Ma Y., Xia Y., Zhao M., Wang R., Mai L. Effective hydrogen storage in single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63. P.115422.
26. Тарасов Б. П., Гольдшлегер Н. Ф., Моравский А. П. Водородосодержащие соединения углеродных наноструктур: синтез и свойства // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 2. С. 149-166.
27. Тарасов Б. П., Гольдшлегер Н. Ф. Сорбция водорода углеродными наноструктурами // Альтернативная энергетика и экология. 2002. № 3. C. 20-39.
28. Borisenko D. N., Kolesnikov N. N., Kula-kov M. P., Kveder V. V. Growth of carbon nanotubes (CNTs) in electric-arc discharge in argon // Int. J. of Nanoscience. 2002. Vol. 1, No. 3-4. P. 235.
29. Пат. № 2220905 РФ МПК6 С 01 В31/02. Устройство для получения углеродных нанот-рубок методом дугового разряда/Д. Н. Борисенко, Н. Н. Колесников, В. В. Кведер, М. П. Кулаков // Изобретения. Полезные модели. 10 января 2004 г.
30. Andrews R., Jacques D., Rao A. M., Derbyshire F., Qian D., Fan X., Dickey E. C., Chen J. Continuous production of aligned carbon nanotubes: a step closer to commercial realization // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 303. P. 467.
31. Verhallen P., Oomen L., Elsen A. van der, Kruger A. J. The diffusion coefficients of helium, hydrogen, oxygen and nitrogen in water determined from the permeability of a stagnant liquid layer in the quasi-steady state // Chem. Eng. Sci. 1984. Vol. 39. P. 1535.
32.Atsumi H. Hydrogen bulk retention in graphite and kinetics of diffusion // J. Nucl. Mater. 2002. Vol. 307-311. P. 1466.
33. Atsumi H., Tauchi K. Hydrogen adsorption and transport in graphite materials // J. Alloys Comp. 2003. Vol. 356-357. P. 705.
34. Ströbel R., Jörissen L., T. Schliermann, Trapp V., Schütz W., Bohmhammel K., Wolf G., Garche J. Hydrogen adsorption on carbon materials // J. Power Sources. 1999. Vol. 84. P. 221.
35. Эткинс П. Физическая химия. М.: Мир, 1980. Т. 2.
35. Дриц М. Е., Будберг П. Б., Бурханов Г. С., Дриц А. М., Пановко В. М. и др. Свойства элементов. Справочник. М.: Металлургия, 1985.
36. Shiraishi M., Takenobu T., Ata M. Gassolid interactions in the hydrogen/single-walled carbon nanotubes system // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 367. P. 633.
