CC BY
10«открытые» вопросы о природе и характеристиках сорбции водорода углеродными наноматериалами и пути их решения
Ю.С. Нечаев1, О.К. Алексеева2, А.Л. Гусев3, Г.А. Филиппов1
1 ФГУП «ЦНИИчермет» им. И.П. Бардина, Москва 105005, 2-я Бауманская ул., 9/23; Тел.: 491-0262, 777-9350, E-mail: netchaev@online.ru
2 Институт водородной энергетики и плазменных технологий Российского научного центра «Курчатовский институт», Москва 123182, пл. Курчатова 1; Тел.:196-7390, 196-6278, E-mail: alex@hepti.kiae.ru
3 Российский федеральный ядерный центр — Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики (РФЯЦ-ВНИИЭФ), Международная ассоциация водородной энергетики (МАВЭ), Научно-технический центр «ТАТА» (НТЦ «ТАТА») А/я 787, Саров, Нижегородская обл., 607183, Россия E-mail: gusev@hydrogen.ru; тел.: 8 (83130) 97472; факс: 8(83130) 63107
Рассматриваются актуальные «открытые» вопросы о природе, кинетике (диффузии) и предельных значениях сорбции водорода углеродными наноструктурами, относящиеся к ключевым в проблеме создания водородного электроавтомобиля. Рассматриваются новые, нетрадиционные методологические пути решения этих вопросов, в том числе экспериментальные и теоретические предпосылки создания углеродного «супер»-адсор-бента водорода.
НЕЧАЕВ Юрий Сергеевич
Доктор физ.-мат. наук, профессор, главный научный сотрудник Института металловедения и физики металлов им. Г.В.Курдюмова, ФГУП «ЦНИИчермет» им. И.П. Бардина; физическое материаловедение, фундаментальные проблемы формирования материалов;
АЛЕКСЕЕВА Ольга Константиновна
Кандидат физ.-мат. наук, старший научный сотрудник Института водородной энергетики и плазменных технологий Российского научного центра «Курчатовский институт»; физико-химические свойства углеродных наномате-риалов, модифицирование поверхности, тонкие пленки, создание функциональных материалов, адсорбция и катализ.
ФИЛИППОВ Георгий Анатольевич
Доктор технических наук, профессор, директор Института качественных сталей, ФГУП «ЦНИИчермет» им. И.П. Бардина; физическое материаловедение, механические свойства материалов, фундаментальные проблемы формирования материалов.
Введение
Истощение энергетических ресурсов и загрязнение окружающей среды являются актуальными проблемами, которые тесно связаны с непрерывным развитием ¡2 человеческого общества и требуют немедленного реше-* ния [1]. В этой связи водород рассматривают в качес-| тве идеального энергоносителя, поскольку он явля-^ ется чистым в экологическом плане, а также широко | распространенным и возобновляемым (в плане прак-® тически неисчерпаемых природных ресурсов и реге-е нерации) [2]. Безопасное и дешевое хранение и транс-| портировка водорода являются ключевым звеном в ш водородной энергетике [2].
о
° Актуальная ключевая проблема водородной энергетики для экологически чистого автомобильного транспорта связана с необходимостью создания эффективных технологий хранения и использования водорода в автомобиле, что сформулировано, например, в действующем Национальном проекте США (на период до
2015 г.) по развитию систем и материалов (сорбентов) для хранения водорода «на борту автомобиля» [3-5].
Новые углеродные наноматериалы (однослойные или многослойные углеродные нанотрубки (ОУНТ, МУНТ), графитовые нановолокна (ГНВ) и др.) были названы многими исследователями в качестве перспективных сорбентов водорода для автомобильных топливных элементов и интенсивно изучались на протяжении последних 10 лет (обзоры [6-11]).
Во многих исследованиях 1997-2005 гг. [6-11] в определенной мере рассматривались актуальные «открытые» вопросы о природе, механизмах, кинетике и предельных значениях сорбции водорода углеродными наноструктурами (ОУНТ, МУНТ, ГНВ и др.), а также о перспективах их использования в качестве материалов водородной энергетики.
Обзоры [6-11] показывают, что (а) многочисленные экспериментальные данные 1997-2002 гг. (Рис. 1,2) и 2002-2005 гг. [11] по сорбционной емкости (в отношении водорода) новых углеродных наноматериалов, полученные различными лабораториями, имеют разброс
Статья поступила в редакцию 23.01.2006. The article has entered in publishing office 23.01.2006.
до трех-четырех порядков величины: (б) имеет место отсутствие воспроизводимости (другими лабораториями) наиболее интересных экспериментальных результатов: (с) отсутствует фундаментальное обоснование и раскрытие причин такой ситуации.
В известной аналитической работе 2001 г. [6] Диллон и Хибенао прошлом, настоящем и будущем проблемы хранения водорода «на борту автомобиля» в углеродных наномате-риалах подчеркивается, что для ее технологического решения необходимо дальнейшее более глубокое изучение фундаментальных аспектов (механизмов и характеристик) взаимодействия водорода с графитом.
В серии часто цитируемых работ 1995-1999 гг. [12] с участием Родригуез, Бекера и др. (аномальные результаты которых до сих пор не были никем ни воспроизведены, ни фундаментально обоснованы или опровергнуты, включая самих авторов этих работ [13]) было заявлено о создании «супер»-адсорбента водо-
Chambers et al.
100 -ц
" 10-
1-
0.1
(11 МРа, RT)
P. Chen et а\.-Д (0.1 МРа)
Fan et al 1 МРа RT)
volumetric gravimetric el.-ehem.
Ahn et al. (10 МРа, RT)
Cheng et al. ж (11 МРа, RT)
Ströbel et al. (12.5 MPa, RT)
Gupta et al. (11 MPa, RT)-^_
Y. Chen et al. -1- (1 MPa, RT)
Wu et al. (0.1 MPa, RT)
À
Zhu, Cao et al. (10 MPa, RT) "
Poirier et al.
(10.5 MPa, RT) ^
Zflttel at al, W* (RT)
Tibbets et al. (11 MPa, RT)
\
1998
1999
2002
2000 2001 Year of publication Рис. 1. Экспериментальные данные по сорбции водорода (масс. %) графитовыми нановолокнами (ГНВ) и ориентированными углеродными
нанотрубками, опубликованные в 1998-2002 гг. [8]
рода на основе графитовых нановолокон с сорбционной
емкостью до 30-40 масс. % при 300 K и 11 МПа (Рис. 1 (Chambers et al.)), что детально обсуждалось Мейлендом в обзоре 2002 г. [7], где также отмечалась недостаточная изученность фундаментальных аспектов.
Имеются основания [3-11] полагать, что за последние 4-5 лет ситуация, описанная в обзорах 2001-2002 гг. [6,7] (в отношении недостаточного раскрытия природы, механизмов и характеристик взаимодействия водорода с углеродными наноматериалами), мало изменилась, несмотря на проведенные многочисленные исследования с применением самых современных экспериментальных и теоретических методов, что отмечается в аналитических обзорах 2004-2005 гг. [10,11]. В этих обзорах делается заключение о необходимости дальнейших фундаментальных (экспериментальных и теоретических) исследований, без которых невозможно эффективное решение технологических задач [3-5].
Однако в последние годы (и особенно в период 2001-2003 гг.) в ряде стран Западной Европы, Японии и России значительно уменьшился интерес исследователей к углеродным наноматериалам как адсорбентам для водородного транспорта (обзоры 2003 г. [8,14,15]), что, по-видимому, связано с отмечен-
ю-п
о 0.1-
0.01-
i
Dillon et al. (0.1 MPa, RT) (estimation)
Ye et al. (12 MPa, 77 K)
Liu et al (10 MPa, RT)
Dillon et al. (0.1 MPa, RT) if Dillon et al (0.1 MPa, RT)
£
Rajalakshml et ai. (RT)
Züttel et al.
(RT) \1
Nützenadel et al. (RT)-
Adu et al.
(<0.1 MPa)4^
X. Chen et al. (8 MPa, RT)
Щ volumetric
A gravimetric
▼ ei.-ehem.
^ therm, desorp.
Hirscher et al. (0.1 MPa, RT)-
h
Rltschel et ai. (4.5 MPa, RT)
Tibetts et ai. (11 MPa, RT)
1997
1998
2001
2002
1999 2000
Year of publication Рис. 2. Экспериментальные данные по сорбции водорода (масс. %) пучками однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ), опубликованные в 1997-2002 гг. [8]
ными выше фактами (а-с), и в частности, с предельно негативными экспериментальными результатами 2001 г. Тиббеттса и др.[16], до сих пор не подтвержденными большинством исследователей (Рис. 1,2 (Т^ЬеШ et а1.).
С другой стороны, в 2004 г. Министерство энергетики США объявило [3-5] о выделении 150 млн. долларов для развертывания трех специализированных «Центров» фундаментальных исследований материалов для аккумулирования водорода (для обеспечения развития водородного автотранспорта), в том числе «Центра углеродных материалов» при Национальной лаборатории возобновляемых источников энергии, с целью «прорыва» в преодолении основных технических барьеров в решении проблемы хранения водорода «на борту автомобиля». При этом планируется [3-5] в конце 2006 финансового года принятие окончательного решения о дальнейшем развитии или прекращении финансирования таких исследований углеродных наноматериалов (в зависимости от результатов по воспроизводимости заданной сорбционной емкости (6 масс. % водорода) при технологичных температурах и давлениях наводороживания.
На основании изложенного выше мож-
Pradhan et а1. (0.2 МРа, 77 К)
ии е! а1 но полагать, что в настоящее время имеет (11 МРа, РТ) место в определенной мере критическая, или «переломная» ситуация в отношении перспектив использования углеродных наноматериалов в качестве сорбентов водорода для автомобильных топливных элементов, для решения которой представляется целесообразным использовать также новые концептуально-методологические подходы.
В серии работ 2003-2005 гг. Нечаева и др. [10,17-25] рассмотрены некоторые нетрадиционные концептуально-методологические подходы и их применение для решения поставленных «открытых» вопросов на основе термодинамического анализа, переработки и сопоставления соответствующих экспериментальных и теоретических данных.
Нечаев Ю.С., Алексеева О.К., Гусев А.Л., Филиппов Г.А.
«Открытые» вопросы о природе и характеристиках сорбции водорода углеродными наноматериалами и пути их решения
Некоторые актуальные «открытые» вопросы о природе, механизмах и характеристиках сорбции водорода углеродными наноструктурами
Авторы (Диллон, Хибен и др.) наиболее часто цитируемых (никем не воспроизведенных) экспериментальных результатов [26] (Рис. 2 (Dillon et al.) по сорбции водорода поверхностными структурами из жгутов однослойных углеродных нанотрубок полагают [27], что для достижения поставленных Министерством энергетики США целей [3-5] по разработке (к 2010 году) адсорбентов водорода (для использования в топливных элементах в экологически чистых электроавтомобилях), обладающих высокой сорбционной емкостью (> 6 масс. % водорода (H/C > 0,7), 45 г (водорода/л) и достаточно быстрой кинетикой десорбции водорода при комнатных температурах, весьма перспективными являются углеродные наноструктуры с аномальными значениями (20-40 кДж/моль) энергий взаимодействия (разрыва связей) с водородом, промежуточными по отношению к известным типичным значениям энергий разрыва связей для хемосорбции и физической сорбции водорода углеродными материалами. При этом предполагают [27], что (i) диссоциативная адсорбция водорода на таких углеродных наноматериалах характеризуется образованием более слабых связей, чем типичные химические C-H связи, и что (II) недиссоциативная адсорбция характеризуется более сильным взаимодействием, чем для физической сорбции. Для процесса (I) быструю кинетику выхода (отдачи) адсорбированного водорода связывают [27] с водородным спилловером [28], а для процесса (II) рассматривают [27] молекулярную адсорбцию водорода на углеродных наноматериалах, подвергнутых структурной и/или химической модификациям.
Рассматриваемые значения (20-40 кДж/моль, [27]) энергии взаимодействия водорода с углеродными материалами на порядок превышают энергии взаимодействия (разрыва Ван-дер-Ваальсовых связей), характерные для физической адсорбции водорода углеродными материалами [29-35], и на порядок ниже энергий разрыва ковалентных C-H связей, характерных для хе-мосорбции [35-40].
В серии экспериментальных исследований Ичиму-ра и др. [41] изучали проявление «супер»-Ван-дер-Ва-альсового, или «слабого» химического взаимодействия водорода с фуллеритами (C60, Na-C60-H) и углеродными нанотрубками.
Авторы (Суманасекера и др.) серии работ [42] (Рис. 2 (Pradhan et al.)) отмечали возможность интерпретации своих данных по термоэдс и электросопротивлению наводороженных ОУНТ образцов как в рамках модели физической сорбции с более сильным взаимодействием, чем для Ван-дер-Ваальсовых связей, так и в рамках модели хемосорбции с более «слабым» взаимодействием, чем для типичных ковалент-ных C-H связей.
Авторы серии экспериментальных исследований [14] по механосинтезу водорода с наноструктур иро-ванным графитом также рассматривали проявление аномального сорбционного взаимодействия водорода с графитом, более слабого, чем при хемосорбции, но более сильного, чем при физической сорбции.
В теоретической работе [35] обсуждали возможность проявления «хемоподобной» физической адсорбции водорода в углеродных наноматериалах.
Вместе с тем следует отметить, что ни в одной из работ не рассматривались механизмы такого «слабого» химического, или «супер»-физического взаимодействия, и что, как подчеркивается в работе [11], до сих пор не ясен механизм сорбции водорода углеродными нанотрубками и нановолокнами (ГНВ).
Поэтому представляется целесообразным более детально рассмотреть условия проявления и адекватную интерпретацию аномальных значений энергетических характеристик [27] в процессах сорбции водорода углеродными материалами, а также природу (хемосор-бция или физическая сорбция), механизмы, предельную сорбционную емкость и диффузионную кинетику сорбционных процессов с такими энергетическими характеристиками, используя концептуально-методологические подходы и аналитические результаты [10,17-25].
Методологические аспекты
В работах [10,17-25] использовались, главным образом, методы термодинамики обратимых процессов и линейного приближения термодинамикм необратимых процессов (в несколько не традиционном плане) для критического конструктивного анализа, переработки и систематизации большого массива экспериментальных данных по сорбции водорода графитом и новыми углеродными наноматериалами (с sp2 гибридизацией) с целью экспериментального определения термодинамических, кинетических и диффузионных фундаментальных характеристик изучаемых процессов. При интерпретации полученных характеристик использовались, в частности, известные результаты [36] расчетов из «первопринципов» методом молекулярных орбиталей (ab initio MO) энергий хемо-сорбции атомарного водорода графитом и углеродными наноструктурами.
Такая методология была успешно применена [43-50] для решения ряда близких актуальных проблем взаимодействия газов с твердыми материалами, результаты которых в определенной мере использовались в работах [10,17-25]. Так, применение этой методологии [43] для анализа и переработки уникальных данных Кирхгейма и ряда других данных позволило выявить новые фундаментальные аспекты микромеханизмов формирования гидридоподобных наносег-регаций на дислокациях в палладии. Применеие этой методологии [47] позволило существенным образом модифицировать (эффекты от 2 до 7 порядков величины) широко используемые теории (Лифшица-Сле-зова и Вагнера) внутреннего окисления и коагуляции выделений в металлах.
В [10,17] описана новая методика проведения и обработки термодесорбционных исследований (температур-но-программируемая десорбция (ТПД), ТПД пики, или ТПД спектры) для экспериментального определения термодинамических, диффузионных и кинетических характеристик сорбционных процессов и выявления их природы, используемая при анализе и переработке соответствующих экспериментальных данных.
Анализ [10,17-25] состояния и достигнутого уровня исследований природы, характеристик и механизмов взаимодействия водорода с графитом и родственными углеродными наноматериалами показывает реальную возможность целенаправленной оптимизации режимов синтеза, предобработки и наводороживания та-
ких материалов с конечной целью создания «супер»-адсорбента водорода.
Заключение
Представляется целесообразным дальнейшее изучение природы, механизмов, предельной сорбционной емкости и диффузионной кинетики процессов сорбции водорода углеродными наноструктурами, а также фундаментальных предпосылок создания «супер»-адсор-бента для водородного транспорта, используя, в частности, концептуально-методологические подходы и аналитические результаты [10,17-25].
Вместе с тем представляется целесообразным дальнейшее расширение и углубление дискуссии по проблемам аккумулирования водорода (ожидания, заблуждения и перспективы, удачи, ошибки и мистификации), развернутой на IX Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных на-номатериалов» (Украина, сентябрь 2005 г.).
Авторы выражают благодарность Е.Н. Блиновой, О.Л. Амосовой и С.Е. Манаенкову за помощь в проведении исследований и оформлении статьи.
Настоящая работа выполнена благодаря финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ).
Список литературы
1. Service R. F. Science 305 958 (2004)
2. Veziroglu T. N. Chem. Ind. 53 383 (1999)
3. Bouza A. et al. In: Trans. Int. Conf. «Solid State Hydrogen Storage — Materials and Applications», Hyderabad, India (2005)
4. Sverdrup G. et al. In: Trans. World Renewable Energy Congress VIII, Denver, USA (2004)
5. DOE Website www.eere.energy.gov/ hydrogenandfuelcells/recent.awards.html#grand (2005)
6. Dillon A. C., Heben M. J. Appl. Phys. A 72 133 (2001)
7. Maeland A. J. Int. Scientific J. Alternative Energy and Ecology № 1 19 (2002)
8. Hirscher M., Becher M. J. Nanosci. Nanotech. 3 3 (2003)
9. Елецкий А. В. УФН 174 1191 (2004)
10. Нечаев Ю. С., Алексеева О. К. Успехи Химии 73 1308(2004)
11. Liu C., Cheng H.-M. J. Phys. D: Appl. Phys. 38 R231 (2005)
12. Park C. et al. J. Phys. Chem. B 103 10572 (1999)
13. Lueking A. D. et al. Langmuir 20 714 (2004)
14. Orimo S et al. J. Alloys compounds 356-357 716 (2003)
15. Tarasov B. P. In: Trans. Second Int. Symposium «Safety and Economy of Hydrogen Transport» (IFSSEHT-2003), Sarov, Russia (2003)
16. Tibbetts G. G., Meisner G P, Olk Ch H Carbon 39 229(2001)
17. Нечаев Ю. С. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2 (22) 64 (2005)
18. Nechaev Yu. S. et al. Defect and Diffusion Forum 237-240 1055 (2005)
19. Nechaev Yu. S., Filippov G A, Gusev A L In: Abstract Book 7th Biennial Int. Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», St Peterburg, Russia (2005)
20. Nechaev Yu. S. et al. In: Trans. Int. Conf. «Solid State Hydrogen Storage — Materials and Applications» , Hyderabad, India (2005) ^
21. Nechaev Yu. S., Iourtchenko D. V., Veziroglu T. ¡i N. In: Trans. World Renewable Energy Congress VIII, £ Denver, USA (2004) I
22. Nechaev Yu. S., Iourtchenko D. V., Veziroglu T. я N. In: Trans. 15th World Hydrogen Energy Conference, ]= Yokohama, Japan (2004) ®
23. Nechaev Yu. S., Iourtchenko D. V., Veziroglu <= T. N. In: Trans. Int. Conf. American Carbon Society | («Carbon-2004»), Providence, USA (2004)
24. Nechaev Yu. S., Alexeeva O. K. In: Trans. 1st g European hydrogen Energy Conference, Grenoble, France ©
(2003)
25. Nechaev Yu. S., Alexeeva O K In: Trans. Second Int. Symposium «Safety and Economy of Hydrogen Transport» (IFSSEHT-2003), Sarov, Russia (2003)
26. Dillon A. C. et al. Nature 386 377 (1997)
27. Dillon A. C. et al. In: Trans. Int. Conf. American Carbon Society («Carbon-2004»), Providence, USA
(2004)
28. Lueking A. D. et al. In: Trans. World Renewable Energy Congress VIII, Denver, USA (2004)
29. Z^tel A. et al. Int. J. Hydrogen Energy 27 203 (2002)
30. Z^tel A. et al. Appl. Phys. A 78 941 (2004)
31. Murata K. et al. J. Phys. Chem. B 106 11132 (2002)
32. Williams K. A., Eklund P. C. Chem. Phys. Lett. 320 352 (2000)
33. Stan G., Cole M. W. J. Low Temp. Phys. 110 539 (1998)
34. Blagov E. V. et al. Phys. Rev. B 71 235401
(2005)
35. Han S. S., Lee H M Carbon 42 2169 (2004)
36. Yang F. H., Yang R T Carbon 40 437 (2002)
37. Volpe M., Cleri F Surface Science 544 24 (2003)
38. Stojkovic D. et al. Phys. Rev. B 68 195406 (2003)
39. Margulis V. A. et al. Physica B 353 314 (2004)
40. Rafii-Tabar H. Physics Reports 390 235 (2004)
41. Ichimura K. et al. Physica B 323 137 (2002)
42. Sumanasekera G. U. et al. Phys. Rev.B 65 035408 (2002)
43. Нечаев Ю. С. УФН 171 1251 (2001) |
44. Нечаев Ю. С. Известия Академии Наук, Серия * Физическая 65 1507 (2001) t
45. Andreev L. A., Nechaev Yu. S. et al. Phys. Stat. ^ Sol. (b) 163 221 (1991) I
46. Нечаев Ю. С., Омельченко А. В. ЖФХ 69 1765 о (1995)
47. Nechaev Yu. S. Defect and Diffusion Forum 194- '■§ 1991713 (2001) J
48. Nechaev Yu. S., Filippov G. A. Defect and g Diffusion Forum 194-199 1099 (2001) %
49. Костиков В. И., Нечаев Ю. С. и др. ЖФХ 76 ® 1583 (2002)
50. Nechaev Yu. S. In: «New Challenges in Superconductivity: Experimental Advances and Emerging Theories», edited by J. Ashkenazi et al., Kluwer Academic Publishers; The NATO Science Series II — Mathematics, Physics and Chemistry 183 91 (2005)
