НОВЫЕ КОЦЕПТУАЛЬНО-МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОРБЦИИ ВОДОРОДА УГЛЕРОДНЫМИ НАНОМАТЕРИАЛАМИ В СВЯЗИ С ПРОБЛЕМОЙ ВОДОРОДНОГО ЭЛЕКТРОМОБИЛЯ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ

Углеродные наноструктыры для автотранспорта

CARBON NANOSTRUCTURES

Carbon nanostructures for vehicles

новые коцептуально-методологические аспекты сорбции водорода углеродными наноматериалами в связи с проблемой водородного электромобиля

Ю.С. Нечаев

ФгуП «цниичермет» им. и.П. Бардина, Москва, 105005, 2-я Бауманская ул., 9/23 тел.: 491-0262, 777-9350, E-mail: netchaev@online.ru

Urgent "open" issues of nature, kinetics (diffusion) and maximum values for hydrogen sorption with carbon nanostructures considered to be key one in the idea for the development of a hydrogen electric car are considered. New, unconventional conceptual and methodological ways (aspects) for the tackling these problems, including experimental and theoretical premises for the development of a carbon "super"-sorbent for hydrogen are also considered.

введение

Как известно (обзоры [1, 2]), проблема создания эффективных технологий хранения и использования водорода на борту автомобиля остается на протяжении последних и 10 лет ключевой проблемой водородной энергетики экологически чистого автомобильного транспорта. Это сформулировано в действующем Национальном проекте США (на период до 2015 г.) по развитию систем и материалов (сорбентов) для хранения водорода «на борту автомобиля» [3-5]. Министерством энергетики США были определены и обоснованы целевые значения сорбционной емкости материалов-сорбентов (6,5 масс. %, 62 кг/м3) при технологических температурах и давлениях, необходимые для эффективного хранения (аккумулирования) водорода и его использования на борту автомобиля (для работы топливных элементов); при этом отмечалась необходимость «обратимой» сорбции, т.е. достаточно быстрой кинетики десорбции водорода при комнатных температурах [3-5].

Новые углеродные наноматериалы (однослойные или многослойные углеродные нанотрубки (ОУНТ, МУНТ), графитовые нановолокна (ГНВ) и др.) были названы многими исследователями в качестве перспективных сорбентов водорода для автомобильных топливных элементов и интенсивно изучались на протяжении последних 10 лет (обзоры [1, 2, 6-11]).

Во многих исследованиях 1997-2006 гг. [1, 2, 6-11] в определенной мере рассматривались актуальные, но до сих пор «открытые» вопросы о природе, механизмах, кинетике и предельных значениях сорбции водорода углеродными наноструктурами (ОУНТ, МУНТ, ГНВ и др.), а также о перспективах их использования в качестве материалов водородной энергетики автомобильного транспорта.

Обзоры [1, 2, 6-11] показывают, что (а) многочисленные экспериментальные данные 1997-2006 г.г. по сорбционной емкости (в отношении водорода) но-

вых углеродных наноматериалов, полученные различными лабораториями, имеют аномальный разброс до трех-четырех порядков величины (от ~0,1-1 до ~10-40 масс. % водорода), что имеет место отсутствие воспроизводимости (другими лабораториями) или плохая воспроизводимость наиболее интересных экспериментальных результатов (> 10 масс. % водорода), а также что (с) отсутствует фундаментальное обоснование и раскрытие причин такой ситуации.

Вместе с тем, в недавнем обзоре [2] 2006 г. данных по материалам для аккумулирования водорода делается вывод, что углеродные наноструктуры (ГНВ и др.) относятся к тем немногим перспективным материалам, которые могли бы обеспечить эффективное хранение водорода на борту автомобиля, удовлетворяющее технологическим требованиям [3-5].

В связи с вышеизложенным можно полагать, что в настоящее время имеет место в определенной мере критическая, или «переломная» ситуация в отношении проблемы и перспектив использования углеродных наноматериалов в качестве сорбентов водорода для автомобильных топливных элементов. Для решения этой актуальной проблемы представляется целесооб- ^ разным использовать новые (нешаблонные, нетради- ь ционные) концептуально-методологические подходы | и аналитические результаты [10-15], рассматривае- о мые в настоящей работе. 1

'с

■С

с

с

Методологические аспекты

В работах [10-15] использовали, главным образом, | методы термодинамики обратимых процессов и ли- от нейного приближения термодинамики необратимых ° процессов (в несколько нешаблонном или нетрадици- @ онном плане) для критического конструктивного анализа, переработки и систематизации большого массива экспериментальных данных по сорбции водорода графитом и новыми углеродными наноматериалами (с sp2 гибридизацией) с целью экспериментального

Статья поступила в редакцию 16.05.2006. The article has entered in publishing office 16.05.2006.

(опосредованного) определения термодинамических, кинетических и диффузионных фундаментальных характеристик изучаемых процессов. При интерпретации полученных характеристик использовали, в частности, известные результаты [16] расчетов из «пер-вопринципов» методом молекулярных орбиталей (ab initio MO) энергий хемосорбции атомарного водорода графитом и углеродными наноструктурами.

В [10-12] использовали рассматриваемую ниже новую (нестандартную) методику проведения и обработки термодесорбционных исследований (температур-но-программируемая десорбция, ТПД пики, или ТПД спектры) для экспериментального определения термодинамических, диффузионных и кинетических характеристик сорбционных процессов, а также для выявления (идентификации) их природы.

Эта методика является дальнейшим развитием методики Киссинджера, используемой во многих исследованиях (обзоры [10,11]) ТПД спектров водорода из углеродных наноматериалов для определения энергии активации процесса десорбции (Eades) из зависимости температуры максимума ТПД пика (Tm) от скорости нагрева материала (Р).

При использовании методики Киссиджера предполагается, что процесс протекает как «реакция» первого порядка, для которой при помощи кинетического уравнения Поляни-Вигнера (Polanyi-Wigner) можно получить выражение [17]:

ln ((Tm)2/P) = Eades / RTm + B, (1)

где R — универсальная газовая постоянная; B - безразмерная постоянная величина, пропущенная в аналогичном выражении в [17] и описанная ниже (в выражении (6)).

Величину Eades определяют [17] из графика прямолинейной зависимости ln ((Tm)2/P) от 1/Tm (координаты Киссинджера). Полученную таким образом кинетическую (формально) характеристику (-Eades) отождествляют [17] с термодинамической характеристикой — теплотой адсорбции водорода материалом (Affads).

В этой связи представляется целесообразным рассмотреть новую (нетрадиционную) методику определения из ТПД спектров диффузионных характеристик процессов сорбции водорода углеродными материалами, и, в частности, для хемосорбционных процессов I-IV (Табл. 1).

Для ситуации, когда лимитирующей стадией тер-модесорбционного процесса (ТПД пика) является диффузионный отвод водорода из материала, нагреваемого с постоянной скоростью (Р = д T / д t) в вакууме, процесс может протекать (формально) как «реакция первого порядка» со скоростью десорбции водорода, описываемой выражением [18,19]:

u(t) = -д X(t) / д t = K(T(t)) X(t), (2)

где X(t) - средняя концентрация адсорбата-диффузан-та, оставшегося в материале при времени десорбцион-ного нагрева t; K(T(t)) - константа скорости процесса при температуре материала T(t), отвечающей времени нагрева t; 1/K = т - время релаксации процесса, т.е. время ухода 63 % адсорбата:

K(T(t)) = K0 exp(-Q/RT(t)); (3)

K0 = (1/То) = Do / l2; (4)

где K0, т0 - предэкспоненциальные факторы константы скорости и времени релаксации диффузионного процесса десорбции водорода из материала; Q, D0 - эффек-

тивная энергия активации диффузии и предэкспонен-циальный фактор коэффициента диффузии водорода в материале (Табл. 1); I - характеристический диффузионный размер (длина пути) для процесса отвода водорода из материала.

Из условия максимума для скорости десорбции (Эи/Э Т = 0), отвечающего Тт, получаются требуемые выражения:

(Тт)2/Р = Q / (В К(Тт)) = Q I2 / в ДТт), (5)

1п ((Тт)2/Р) = Q / ВТт + 1п ^ /(В к0)), (6)

где К(Тт) и D(Tm) - константа скорости и коэффициент диффузии при Тт.

Отметим, что выражение (6) в общем кинетическом плане, т.е. без подстановки в него (4), отвечает выражению (1).

Выражения (5) и (6) можно использовать при обработке ТПД пиков для определения диффузионных характеристик сорбционных процессов, в том числе процессов 1-^ (Табл. 1).

Величину I можно также оценивать при помощи выражения [10,12]:

I = ф(Тт) АТ / Р)1/2, (7)

где АТ - ширина ТПД пика на половине его высоты.

Для подтверждения диффузионного характера лимитирующей стадии процесса целесообразно изучать зависимость Тт от величины I (при заданной скорости нагрева материала (Р)), т.е. изучать изменение величины «отсекаемого отрезка» (2 1п ^ I /(В D0)]) по оси ординат Киссинджера при изменении величины I (на графике прямолинейной зависимости 1п ((Тт)2/Р) от 1/Тт, выражение (6)). В частности, при изучении хемосорбционных процессов I или II (Табл. 1) целесообразно проводить ТПД эксперименты с образцами различной толщины, поскольку может лимитировать диффузионный отвод адсорбата к свободной поверхности образцов, т.е. характеристическим диффузионным размером I может являться толщина (наименьший линейный размер) образца [10-12].

Для ситуации, когда процесс десорбции водорода (ТПД пик) лимитируется «химической» кинетической стадией, а не стадией диффузионного отвода адсорба-та, в выражениях (2)-(6) константа скорости процесса К(Т(Ь)) и ее предэкспоненциальный (частотный, или энтропийный) фактор К0 описываются при помощи кинетического уравнения Поляни-Вигнера [25], при этом величина Q характеризует Еайез.

Целесообразно отметить (подчеркнуть), что типичные значения частотного (энтропийного) фактора (К0) константы скорости (в кинетическом уравнении Поляни-Вигнера) для различных химических реакций в большинстве случаев имеют порядок величины не ниже 109 с-1 [17,18], что способствует идентификации процесса.

Разность энергий активации «реакций» адсорбции (Еааёз) и десорбции (Е^^) характеризует энтальпию, или теплоту сорбционного процесса [18]:

АНаАа = (Еааёз - Еаёез), (8)

при условии, что прямая и обратная «реакции» протекают по одному и тому же пути. Для типичной ситуации , когдаЕааёз=0, получаем соотношение АИаАа=- ЕйАеа, используемое во многих работах [17].

Представляется целесообразным рассмотреть также методическую возможность [11] определения (оценки) энергии активации (Еаёез или Q) сорбционных процессов (пиков) из ТПД спектра образца при одной

скорости нагрева (Р), обеспечивающей достаточную «развертку» по температуре и времени.

Можно проиллюстрировать эту нетрадиционную, но сравнительно простую и эффективную методику (по сравнению с методикой Киссинджера), используя, например, ТПД-кривую (пики «А» и «В») [17], которая может быть описана (с точностью до постоянного «масштабного» множителя) при помощи выражения:

{[д ХА / дТ] + [5 Хв / дТ ]} = - (1/Р){[*А ХА(Т(Ш +

[K XB(T(t))]};

(9)

где Ка(Щ)) = К0а ехр (- Еа / RT), Кв(Т(0) = Ков ехр (- Ев / RT) - константы скорости; ХА(Т(^), XВ(T(t)) - «текущие» концентрации адсорбата в нагреваемом образце при различных Т(^); ЕА, Ев—энергии активации (Еайез) десорбционных процессов; для случая диффузионной кинетики величины ЕА и Ев отвечают энергиям активации диффузии адсорбата и Qв, соответственно).

После разделения ТПВ пиков «А» и «В» [17], т.е. определения величин (дХА/дТ) и (дХВ/дТ) для различных Т(^), а также определения (посредством интегрирования кривых (дХА/дТ) и (дХВ/дТ) по температуре (времени)) площадей пиков (ЙА(Т(^), ЯА(Т(^<»)) = ЯмА, ЯмВ, SВ(T(t))) для различных (T(t)), можно оценить относительные концентрации адсорбата (водорода «А» и водорода «В») в образце, отвечающие различным температурам (Т(^) и соответствующим им временам нагрева используя выражения:

Ха(Т(0)/Хоа= {[ Я^А - Я^))]^}; Хв(Т(0)/Хов= {[ ЯМВ - ЯвТ^))]^}, (10)

где Х0А, Х0В - исходные концентрации адсорбированного водорода «А» и адсорбированного водорода «В» (при t = 0).

Далее, можно определить энергии активации десорбционных процессов «А» и «В», используя выражения:

ln {(3 Ха / дТ) / [( Sma - W))) / Sma]I = - (Еа / ВТ) + const., (11) ln {(д Хв / дТ / [( Smb - SB(T(t))) / Smb]| = - (Ев / ВТ) + const. (12)

Оценки при помощи выражений (9-12) энергий активации десорбции для процессов, отвечающих ТПД пикам «А» и «В» [17], дают значения Еа=Ев = Qp близкие к энергии активации диффузии (Q:) для хемосорб-ционного процесса I (Табл. 1). Это согласуется с результатами анализа термодесорбционных данных [ 17] с использованием методики Киссинджера.

Аналогичные оценки [11] для трех ТПД пиков [20] для изотропного графита, облученного изотропного графита и наноструктурированного (механосинте-зом с водородом) графита дают значения Eades, близкие к QIp QIII и QIV (Табл. 1). Аналогичным образом можно получить значения Eades для двух ТПД пиков для ГНВ образцов [21], близкие к QII и QIII (Табл. 1), соответственно.

Термодинамические характеристики сорбционного процесса, в том числе AHads, можно определять из экспериментов по изучению зависимости площади ТПД пика от температуры и давления наводороживания материала, контролируя при этом достижение равновесного состояния.

таблица 1. Характеристики и механизмы хемосорбции и диффузии водорода в изотропном графите и родственных

углеродных наноструктурах [10-15]

Хемосорбция водорода (Н2) в sp2 углеродных материалах Модели хемосорбции и диффузии водорода в материале; энергии образования (ДН( ь ) химических связей атомов водорода с материалом Характеристики хемосорбции и диффузии водорода в материале тип изотермы сорбции

Процесс (ТПД-пик) I в изотропном графите, в ОУНТ и МУНТ нано-материалах Диссоциативно-ассоциативная хемо-сорб-ция (адсорбция) Н2 в поверхностных слоях материала; диффузия Н2 в этих слоях с обратимыми диссоциацией и «захватом» диффузанта на хемосорбционных «центрах» (Рис. 1, модели G и/или F, но не Е); АН{ЬЛ « -460±10 кДж/моль(2Н) AHads.I ^ (AHdiss.H2 + AHf.b.i) ^ -10±7 кДж/моль(Н2), ASads.I / R ^ -20 (ДЛЯ XImax(H2/C) - 0,5 (0,25)); . Di = D0I exp(-Qi /RT), D0I - 310-3 см2/с, Ql «(Qsurf. -AHads.i) - 20±2 кДж /моль(Н2); Qsurf. - 10±8 кДж /моль(Н2) Генри-Лэнгмюра

Процесс (ТПД-пик) II в изотропном графите, в ГНВ, в нано-структу-риро-ванном графите, в дефектных ОУНТ и МУНТ нано-структурах Диссоциативно-ассоциативная» хемо-сор-бция (адсорбция) Н2 в межзеренных или дефектных (поверх-ностных) областях; диффузия Н2 в этих областях с обратимыми диссоциацией и «захватом» диф- фузанта на хемосорбционных «центрах» (Рис. 1, модель Н); АН{Ь п « -560±10 кДж/моль(2Н) AHadS.ir(AHdiSS.H2 + AHf.b.II) - -110 кДж/мольЩ2), AS(13)II /R - -30 (для XII max (H2/C) = 0,5 (0,25)); Dii = Don exp(-Qn /RT), DoII «1,8-103 см2/с, Qii - (Qdef -AHads Ii) « 120±2 кДж/моль(H2); . Qdef. - 10±5 кДж/мольЩ.,) Генри-Лэнгмюра

Процесс (ТПД-пик) III в изотропном графите, в ГНВ, в на-но-структуриро-ванном графите Диссоциативная хемо-сорбция (абсорбция) водорода между графеновыми слоями; объемная диффузия атомов водорода с обратимым «захватом» диффузанта хемо-сорбционными «центрами» в графеновых слоях (Рис. 1, модель F*); АН{ЬШ « -243 ±3 кДж/моль(Н) AHads.III « (V2 AHdiss.H2 + AH b III) = -19±1 кДж/моль(H), ^ads.ra /R м -15 (ДЛЯ XIIImax(H/C) = 0,5 (1,0)); , , Dm =Dora exp(-Qm /RT), Dora - 310-3 см2/с, QlII - (Qlatt. - AHf.b.III ) = 250 ± 3 кДж / моль(H); Qlatt - 7±4 кДж/моль(H) Сивертса-Лэнгмюра

Процесс (ТПД-пик)IV в изотропном, пи-ролитичес-ком и нано-структуриро-ванном графитах Диссоциативная хемо-сорбция (абсорбция) Н2 в дефектных областях графитной решетки; объемная диффузия Н в дефектных областях с обратимым «захватом» диффузанта хемо-сорбционными «центрами» (Рис. 1, модели С, D); АН{Ь 1у « -364 ±5 кДж/моль(Н) AHads.IV « (V2 AHdiss.H2 + AHf bIV) м -140 кДж/моль(H); DiV = Doiv exp(-Q /RT), DoIV - 6-102 см2/с, QIV м -AHf.b.IV м 365±50 кДж /моль(H) Сивертса-Лэнгмюра

с fei

54 International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 10(42) 2006 10(42) 2006

Ряд других нетрадиционных концептуально-методологических подходов и методик исследования данной проблемы описан и использован в [11].

Результаты исследований

Некоторые основные результаты исследований [1015] хемосорбции водорода углеродными структурами представлены в Табл. 1 и на Рис. 1.

Алп ' Аш ' D0I, D0IV — предэкспоненциальные (энтропийные) факторы коэффициентов диффузии водорода (Аш , DII , DI , DIV) в углеродных материалах, отвечающие процессам III, II, I, IV.

H

H

H H

H H

С

H D

F (F*) t H 4 H

н Y т Т н н н н

G Н

Рис. 1. Модели хемосорбции водорода углеродными структурами, отвечающие процессам I (модель G и/или F), II (модель H), III (модель F*), IV (модель C и/или D) [10-16].

дискуссия

Результаты исследований [10-15] (Табл. 1, Рис. 1) приводят к следующему заключению. Во-первых, аномальный разброс экспериментальных данных 1997-2006 гг. по сорбционной емкости (в отношении водорода) новых углеродных наноматериалов, полученных различными лабораториями, а также отсутствие воспроизводимости (другими лабораториями) или плохая воспроизводимость экспериментальных результатов могут быть обусловлены, главным образом, непредсказуемым (из-за отсутствия необходимых фундаментальных знаний) проявлением различных хемосорбционных процессов (I,II,II,IV) и процессов физической адсорбции водорода. Так, высокоточные экспериментальные данные [22,23] и целый ряд известных данных других авторов по сорбции водорода ОУНТ и ГНВ структурами (~1 масс. %) могут быть связаны с проявлением «физоподобной» монослойной хемосорбции, отвечающей процессу I (Табл. 1). Уникальные данные [24] о «ненасыщаемой» сорбции водорода (> 7 масс. %) и «рассыпании» или «распухании» Ван-дер-Ваальсовой структуры ОУНТ пучков могут быть связаны с проявлением полислойной физической адсорбции (типа конденсации), инициированной мо-нослойной хемосорбцией I (Табл. 1). Сенсационные,

никем не воспроизведенные данные [21,25] о суперадсорбции водорода ГНВ структурами (40-17 масс. %) и их «нано-расслаивании» [25] могут быть связаны c проявлением полислойной физической адсорбции (типа интеркаляции), инициированной хемосорбцион-ными процессами II и III (Табл. 1). Во-вторых, проведенное рассмотрение состояния и достигнутого уровня исследований природы, характеристик и механизмов взаимодействия водорода с графитом и родственными углеродными наноматериалами показывает реальную возможность целенаправленной оптимизации режимов синтеза, предобработки и наводороживания таких материалов с конечной целью создания «супер»-адсорбента водорода (> 10 масс. %), удовлетворяющего технологическим требованиям для автомобильного транспорта [3-5].

выводы

Представляется целесообразным дальнейшее изучение природы, механизмов, предельной сорбцион-ной емкости и диффузионной кинетики процессов сорбции водорода углеродными наноструктурами, а также фундаментальных предпосылок создания «су-пер»-адсорбента (> 10 масс. % водорода) для автомобильных топливых элементов, используя, в частности, новые (нетрадиционные) концептуально-методологические подходы (аспекты) и аналитические результаты [10-15].

Вместе с тем представляется целесообразным дальнейшее расширение и углубление дискуссии по проблемам аккумулирования водорода (ожидания, заблуждения и перспективы, удачи, ошибки и мистификации), развернутой на IX Международной конференции "Водородное материаловедение и химия углеродных на-номатериалов" (Украина, сентябрь 2005 г.).

список литературы

1. Liu C., Cheng H.-M. J. Phys. D: Appl. Phys. 38 R231 (2005).

2. Bououdina M. et al. Int J Hydrogen Energy 31 177 (2006).

3. Bouza A et al. In: Trans. Int. Conf. "Solid State Hydrogen Storage - Materials and Applications", Hyderabad, India (2005).

4. Sverdrup G et al. In: Trans. World Renewable Energy Congress VIII, Denver, USA (2004).

5. DOE Website www.eere.energy.gov/hydrogenand-fuelcells/recent.awards.html#grand (2005).

6. Dillon A. C., Heben M J Appl. Phys. A 72 133 (2001).

7. Maeland A. J. Int. Scientific J. Alternative Energy and Ecology № 1 19 (2002).

8. Hirscher M., Becher M. J. Nanosci. Nanotech. 3 3 (2003).

9. Елецкий А. В. УФН 174 1191 (2004).

10. Нечаев Ю. С., Алексеева О. К. Успехи Химии 73 1308 (2004).

11. Нечаев Ю. С. УФН 176 (2006).

12. Nechaev Yu. S., Alexeeva O. K. Int J Hydrogen Energy 28 1433 (2003).

13. Nechaev Yu. S. et al. Defect and Diffusion Forum 237-240 1055 (2005).

14. Nechaev Yu. S. et al. In: Trans. Int. Conf. "Solid State Hydrogen Storage - Materials and Applications", Hyderabad, India (2005).

15. Нечаев Ю. С. и др. Альтернативная энергетика и экология № 4 15 (2006).

16. Yang F. H., Yang R. T. Carbon 40 437 (2002).

17. Sudan P. et al. Carbon 41 2377 (2003)

18. Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия Металлургия (1987).

19. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах Металлургия (1966).

20. Atsumi H., Tauchi K. J. Alloys Compounds 356357 705 (2003).

21. Park C. et al. J. Phys. Chem. B 103 10572 (1999).

22. Haas M. K. et al. J Mater Res 20 3214 (2005).

23. Blackman J. M. et al. Carbon 44 918 (2006).

24. Ye Y. et al. Appl Phys Lett 74 2307 (1999). ¡|

H

25. Gupta B. K. et al. Alloys Compounds 381 301 | (2004). 3

c ifi

©

<