CC BY
7Второй международный симпозиум «Безопасность и экономика водородного транспорта»
IFSSEHT-2003
СОРБЦИЯ ВОДОРОДА УГЛЕРОДНЫМИ НАНОСТРУКТУРАМИ
Ю. С. Нечаев, О. К. Алексеева1
ГНЦ РФ ЦНИИчермет им. И. П. Бардина, Институт металлофизики и функциональных материалов им. Г. В. Курдюмова ул. 2-ая Бауманская, 9/23, Москва, 107005, Россия 1РНЦ «Курчатовский институт», Институт водородной энергетики и плазменных технологий,
Курчатовская пл., 1, Москва, 123182, Россия
Основные процессы десорбции водорода как в изоморфном графите (пики I, II, III, IV), так и в новых углеродных наноматериалах с sp2 гибридизацией во многих случаях могут быть охарактеризованы [1, 2] как диффузионно-котролируемые процессы с энтальпиями активации диффузии QI ~ 20 кДж/моль(Н2(адс)),
Qn= 120 кДж/моль(H2(aдc_)), QnI= 250 кДж/моль(H(абc.)),
QIV ~ 365 кДж/моль(Н(абс)), отвечающими энтальпиям соответствующих десорбций (из-за обратимого захвата диффузанта хемосорбционными углеродными «центрами»).
Десорбционный пик III в изотропном графите связан с диссоциативной хемосорбцией молекулярного газообразного водорода на углеродных хемо-сорбционных центрах, локализованных в графеновых слоях в зернах-кристаллитах и отвечающих потенциальным «HC-молекулам» (в рамках модели «F» [3] sp3 регибридизации). Суммарный процесс III описывается изотермой сорбции типа Сивертса-Лэнгмюра с энтальпией абсорбции ДНШ = -19 кДж/моль(Н(абс)), энтропией абсорбции Д£ш ~ -(14,7-15,4)R и предельной концентрацией атомов водорода (H/C) в графе-новых слоях X ~ 0,5-1,0, близкой к составу «кар-богидридной объемной фазы». Процесс (III) включает стадию (1) диссоциации молекул водорода на атомы с энтальпией ДН = 228 кДж/моль(Н(газ0), стадию (2) растворения атомов водорода между гра-феновыми слоями с ДН ~ 0 и стадию (3) хемо-сорбции атомов водорода на «HC-центрах» с ДH(III3)~ -247 кДж/моль(Н(абс )); при этом ДНIII ~ ~ (ДH(1)+ДH(III3)). Пику III в графите отвечает диффузия атомов водорода в зернах-кристаллитах с обратимым захватом (хемосорбцией) диффузанта «HC-центрами» в графеновых слоях; при этом QIII~ -ДН
В наноструктурированном (механосинтезом) графите (S. Orimo, et al. (1999-2001)) и в графитных на-новолокнах (N. M. Rodriguez, R. T. K. Baker, et al. (1999)) содержание абсорбированного в графеновых слоях водорода (пик типа III), согласно нашему анализу, приближается к предельным («карбогидрид-ным») значениям (XIIIm).
МО расчеты [3] из первопринципов (модель «F») дают энергию хемосорбции атомов водорода в графитовых слоях (-195 кДж/моль(Набс), существенно меньшую по абсолютной величине, чем AH .
Десорбционный пик IV в изотропном графите связан с диссоциативной хемосорбцией водорода на краевых углеродных центрах, локализованных преимущественно вблизи зернограничных нанооблас-тей и отвечающих потенциальным «HC-молекулам» (в рамках моделей «C» и/или «D» [3] sp2 гибридизации). Суммарный процесс описывается изотермой сорбции типа Сивертса-Лэнгмюра с AHIV ~ ~ -140 кДж/моль(Н(абс)); при этом AH(IV3) ~ (AHIV-
-АН(1)) ~ -Qiv.
Десорбционные пики II и I в изотропном графите связаны с хемосорбцией водорода на углеродных центрах, локализованных в нанообластях межзерен-ных границ и отвечающих потенциальным «H2C(H2C2)-молекулам» (в рамках моделей «H» «G» и/или («F») [3] sp3 регибридизации). Суммарный процесс описывается изотермой сорбции типа Генри-Лэнгмюра с энтальпиями и энтропиями адсорбции, достигающими величин AHII ~ -QII, AHI ~ -QI, ASII ~ -31R, ASI ~ -23R, и предельными локальными концентрациями (H2/ Слокал), близкими к составу «карбогидридной адсорбированной фазы».
Полученные результаты имеют, в основном, концептуальную и методологическую значимость и могут служить эффективной базой для дальнейших как фундаментальных, так и технологических разработок по использованию новых сорбционных углеродных наноматериалов для водородной энергетики транспортных средств.
Список литературы
1. Nechaev Yu. S., Alexeeva O. K. Int. J. Hydrogen Energy. 2003.
2. Нечаев Ю. С., Алексеева О. К. Успехи химии. 2003.
3. YangF. H., YangR. T. Carbon 40. 2002. P. 437-444.
