CC BY
261Системы хранения водорода
О.К. Алексеева,
начальник отдела Института водородной
энергетики и плазменных технологий
ФГУ РНЦ «Курчатовский институт», к.ф.-м.н.,
С.И. Козлов, зам. генерального директора
ООО «Газпром ВНИИГАЗ», д.т.н.,
Р.О. Самсонов, генеральный директор
ООО «Газпром ВНИИГАЗ», д.т.н.,
В.Н. Фатеев, директор Института водородной
энергетики и плазменных технологий ФГУ РНЦ
«Курчатовский институт», профессор, д.х.н.
Окончание. Начало в № 4 (10) 2009 г.
ХРАНЕНИЕ ВОДОРОДА В НОСИТЕЛЯХ
Носителями могут служить жидкие углеводороды, адсорбенты, гидриды металлов или другие богатые водородом соединения. Носители должны удовлетворять следующим основным требованиям:
■ сохранять фазовое состояние в нужном диапазоне температур и давлений;
■ обеспечивать высокую объемную и массовую плотность по водороду;
■ обеспечивать простую разгрузку водорода;
■ быть экологически безопасными.
В большинстве случаев носители должны быть перезаряжаемыми.
Значения массовой и объемной плотности водорода для наиболее известных носителей приведены на рис. 10 [1]. Показаны также цели, заявленные в программах министерс-
тва энергетики США. Для жидкого борогидрида натрия и твердого аланата натрия данные представлены для систем хранения. Приведены также параметры систем хранения для жидкого и сжатого водорода до 350 атм (35 МПа) и 700 атм (70 МПа).
Рассмотрим подробнее возможности хранения водорода в основных типах носителей, перспективных для транспорта.
Хранение водорода в гидридах. Гидриды - соединения водорода с металлами или менее отрицательными, чем водород, неметаллами. Различают простые (бинарные) гидриды, комплексные гидриды, гидриды интерметаллических соединений.
Простые гидриды (по типу связи) разделяют на кова-лентные, ионные и металлические. К ковалентным относятся гидриды неметаллов, А1, Ве, Sn, Sb. Среди них интерес для хранения водорода представляют гидриды А1 и Ве. Для этих гидридов характерны очень высокие энтальпии сгорания. Они взаимодействуют с водой, выделяя водород.
К ионным гидридам относятся гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, кроме магния. Эти гидриды бурно реагируют с кислородом и влагой воздуха; при взаимодействии с водой выделяют водород (реакция сопровождается выделением теплоты). Ниже более подробно остановимся на LiH и №Н.
Гидрид магния МдН2 по свойствам и природе химической связи занимает промежуточное положение между ко-валентными и ионными гидридами и также представляет интерес для хранения водорода.
К металлическим гидридам относят гидриды переходных и редкоземельных металлов. Гидриды интерметаллических соединений содержат атомы редкоземельных
Рис. 10. Массовая и объемная плотность водорода в различных носителях
Транспорт на водороде
^¡^Blpmf*
и переходных металлов (также Мд, Са, А1 и др.). Обычно они легко образуются при взаимодействии интерметал-лидов с водородом при 290-475 К и давлениях 0,1-1 МПа. Из многих соединений такого типа при 475-775 К и давлениях 104-105 Па происходит выделение водорода.
К комплексным гидридам относятся известные алюмо-гидриды, борогидриды металлов, гидриды на базе амидов металлов и другие. Алюмогидриды, или аланаты, содержат ион (А1Н4). Они энергично взаимодействуют с водой, выделяя водород. Борогидриды, или боронаты, - это комплексные соединения, содержащие группу (ВН4).
На рис. 11 показаны рабочие температуры и давления некоторых гидридов. Выделено оптимальное «рабочее» окно (0,1-1 МПа или 1-10 атм и 25-120°С) для автомобилей на топливных элементах [2]. Как видно, соответствующие характеристики имеют гидриды интерметаллических соединений и некоторые комплексные гидриды.
Гидриды металлов, сплавов, интерметаллидов. Хранение водорода в гидридах металлов и его выделение из них может быть осуществлено с использованием обратимого взаимодействия МНп М + 0,5пН2 и необратимого, например, гидролиза:
МНп + пН20 ^ М(ОН)п + пН2.
Гидриды, способные накапливать большие количества водорода и сравнительно легко отдавать их, часто называ-
ют сплавами-накопителями водорода (СНВ) [16]. Процесс MHn ö M + 0,5nH2 можно направлять в ту или другую сторону и менять его скорость, регулируя температуру и/или давление. При обратимом хранении водорода в гидридах металлов и интерметаллидов повышение давления газообразного водорода и понижение температуры смещают равновесие в сторону образования гидрида (реакция идет с выделением теплоты), при понижении давления и повышении температуры происходит диссоциация (реакция идет с поглощением теплоты). Типичные изотермы реакции (давление - концентрация), а также кривые Вант Гоффа приведены на рис. 12.
На начальном участке давление, как функция концентрации водорода в твердой фазе, растет довольно быстро. Эта область соответствует растворению водорода в металле (интерметаллиде) с образованием твердого а-раство-ра и обычно описывается законом Сивертса C=kVP, где k
- константа; С - концентрация водорода; Р - его давление во внешней среде. При определенных значениях давления и концентрации а-раствор становится насыщенным, и образуется ß-гидридная фаза по реакции:
М + Н2^МН + H о MHß.
2 а 2 ß
Области образования гидрида соответствует «плато» давлений (в реальных системах наблюдается отклонение от горизонтальности); дальнейшее повышение давления с ростом концентрации соответствует растворению водорода в гидриде. С повышением температуры равновесное давление увеличивается. Концентрация водорода приближается к максимальной величине, определяемой водоро-доемкостью металла.
Изотермы позволяют также определять термодинамические характеристики реакции взаимодействия водорода с металлами, сплавами, интерметаллидами. Из условий равновесия в области плато можно вывести известное уравнение Вант Гоффа
RT lnP = Д H - T Д S или lnP = Д H/RT -Д S/R,
где R - универсальная газовая постоянная; Д H и Д S
- стандартные энтальпия и энтропия гидридообразования на 1 моль газообразного водорода.
В зависимости от температуры, при которой равновесное давление разложения гидрида равно примерно 1 атм, гидриды с точки зрения практики подразделяются на низкотемпературные (250-370К) и высокотемпературные (выше 370К).
Основные стадии обратимого взаимодействия водорода с металлами (интерметаллидами) [16]:
■ массоперенос водорода в газовой фазе;
■ физическая сорбция водорода на поверхности;
■ хемосорбция на активных центрах поверхности, приводящая к диссоциации молекул водорода;
■ переход атомов с поверхности в объем;
■ диффузия атомов водорода в объеме с образованием твердого раствора (а-фаза);
■ формирование гидрида (ß-фаза).
В зависимости от условий реакции и химической природы металлов взаимодействие водорода с интер-металлидом может быть обратимым или приводить к деструкции металлической матрицы (гидрогенолиз).
При обратимом взаимодействии структурный тип матрицы сохраняется при увеличении ее объема на 10-30%. Типичный пример деструктивного гидрирования, или гидрогенолиза, при котором могут образоваться бинарные гидриды или произойти обособление переходного металла:
МН + М'Н ^ ММ' + Н2 ^ МН + пМ',
х у п 2 х
где М и М' - металлы, один из которых относится к редкоземельным, а другой - Fe, N или Со (при 200-500°С, 104105 Па).
Гидрогенолиз термодинамически более выгоден, чем обратимое взаимодействие, так как теплота образования интерметаллида, как правило, ниже теплоты образования бинарных гидридов. Однако важно учитывать и кинетические факторы, зависящие в первую очередь от энергии активации гидрогенолиза. При достаточно высоких температурах реакции гидрогеноли-за могут быть обратимыми, и такие соединения можно использовать для высокотемпературного хранения водорода.
Кинетика гидрирования - дегидрирования определяется собственно кинетическими факторами (поверхностные процессы, диффузия, фазовые превращения), потоком теплоты и потоком массы.
Основные требования к используемым металлам (ин-терметаллидам):
■ большая сорбционная емкость;
■ поглощение и выделение водорода при температурах, близких к комнатной, и при давлении водорода, близкому к атмосферному;
■ десорбция максимально возможного количества водорода;
■ высокая теплопроводность;
Таблица 3
Хранение водорода в гидридах интерметаллидов
Интерметаллид Гидрид Н2, % масс. Р, кгс/см2 Т, К
LaNi5 Lal^H,, 1,37 2,0 298
ZrV2 ZrV2H5.5 3,01 10-8 323
FeTi FeTiH2 1,89 5,0 303
Mg2Ni Mg2NiH4 3,59 1,0 555
TiV2 TiV2H4 2,6 10,0 313
■ легкость активирования;
■ невысокая стоимость;
■ равновесное давление диссоциации водорода при температуре разложения гидрида должно отвечать требованиям безопасности;
■ возможность многократного циклирования.
В настоящее время способ хранения водорода в гидридах имеет много сторонников. Перспективно использование интерметаллических сплавов (ИМС) (табл. 3). Из чистых металлов возможно применение только магния (хотя и для него существуют определенные ограничения). В бывшем СССР и в России активно велись и ведутся фундаментальные исследования свойств гидридов, а также создана промышленная технология интерметаллидного хранения водорода [3, 16-19].
Самый серьезный недостаток - низкая весовая плотность у всех известных металлических гидридов, работающих при комнатной температуре. Как правило, в таких гидридах может храниться 1-2% от веса контейнера с гидридом. Существуют соединения, для которых величина весовой плотности достигает 5-7% масс., (даже 9% масс. у Li3Be2H7), но обратимость для них достигается за пределами требуемого для транспорта диапазона температур и давлений. MgH2 является недорогим и дает 7,6% масс., однако, требуется активация, а сорбция и десорбция довольно медленны (плохая кинетика). Он не поглощает водород при Т<473К и требует высокой температуры для десорбции (~673K).
Schulz et al. [20] показали перспективность использования для хранения водорода нанокристаллических металлов и сплавов. Так, механоактивация гидрида магния в шаровой мельнице приводит к существенному улучшению его свойств. Он поглощает 7% масс. Н2 за 400 с при 573К и десорбирует то же количество за 600 с при 623К. Эти результаты можно рассматривать, как шаг в направлении практического применения гидридов на транспорте. Представляют интерес работы по созданию композитных многослойных систем хранения водорода на основе кристаллических (в том числе нанокристаллических), а также аморфных пленок [21, 22].
Для хранения гидридов разработаны различные типы контейнеров, некоторые из которых представлены на рис. 13, 14.
Перечислим некоторые проблемы, связанные с использованием гидридов для хранения водорода. Из-за цикличности процесса с течением времени гидриды становятся более хрупкими. Перезарядка блока с гидридом - небыстрый процесс, в некоторых случаях для полной зарядки требуются часы. Примерно одна треть запасенной энергии должна быть использована для обеспечения десорбции водорода. Гидриды чувствительны к примесям, которые могут присутствовать в водороде (Н20, 02, С02,
Н^ и др.). Стойкость относительно отравления или загрязнения особенно важна при использовании водорода, полученного из природного газа или угля.
Одним из перспективных способов защиты от отравления является модифицирование поверхности гидридо-образующих металлов/интерметаллидов путем нанесения пленок или так называемое микроплакирование (микро-капсулирование). При правильном подборе материала и метода нанесения такие пленки могут не только снижать действие вредных примесей, но также повышать цик-лостойкость гидрида при обратимой сорбции - десорбции водорода, предотвращать дезинтеграцию материала и улучшать термофизические свойства. Вакуумно-конденса-ционные методы напыления, в особенности метод ионного
тшшшз
;vr Ш ■ v * ¿„'ij't 1
> w^wm
.L't
Рис. 15. Образец LaNi5 (50-160 мкм), плакированный медью (метод ионного магнетронного распыления) [22]
магнетронного распыления, позволяют получать пленки практически любого состава и высокой чистоты, в том числе на нанопорошках [22].
Основная проблема при конструировании гидридных систем хранения водорода на основе, например, сравнительно недорогих железо-титановых сплавов - это проблема отвода теплоты. Институт высоких температур в сотрудничестве с МЭИ и МГУ создали экспериментальные MeHy (металл-гидридные) системы хранения (1,5 кг H2) и очистки (до 20 л/ч) водорода. Для оптимизации конструкции и работы устройств разработаны двумерные и трехмерные математические модели тепломассопереноса в МеНу-реакто-рах при сорбции и десорбции водорода с газообразными примесями [23].
«Химические» гидриды металлов. Среди простых (бинарных) ковалентных и ионных гидридов с точки зрения возможностей хранения водорода интересны гидриды Al, Be, Na, Li, выделяющие водород при гидролизе
MeHn + nH2O ^ Me(OH)n + nH2.
Гидролиз является отработанным химическим процессом. Он позволяет получать вдвое больше водорода, чем находится в гидриде. Недостатком гидролиза является то, что этот процесс необратим. Однако при рассмотрении вопроса хранения водорода на борту автомобиля на топливных элементах следует учитывать тот факт, что выхлоп такого автомобиля - это водяной пар, который можно собрать и опять использовать для получения водорода на борту.
Если применять NaH, то весовая плотность будет близка к 4% масс., для LiH она может достигать 14% масс. Автомобиль может быть заправлен в течение нескольких минут. Различные группы исследователей занимаются вопросом использования этого метода хранения на транспорте. Однако, как показывают недавние результаты, могут возникать проблемы точного контроля реакции гидрида с водой и безопасности. Фирма «Thermo Power's Advanced Technology Group» для транспорта на топливных элементах разработала модификацию метода, позволяющую решить эти вопросы [2]. Предусматривается хранение водорода в форме органической суспензии легких металлических гидридов; водород выделяется при добавлении воды.
Таблица 4
Свойства некоторых бинарных и тройных гидридов металлов
Гидрид К,, % масс. Р, г/см3 Способ разложения Т , К разл ' Условия разложения Объем Н2, м3/г
ВеН2 18,2 0,76 450-470 2,03
МдН2 7,7 1,45 520-550 0,94
ВНз^ 9,7 620-700 2,16
А1Нз 10,0 1,47 420-440 1,12
□2ВеН4 14,8 0,77 750-800
«иМдН3» 8,8
«и2МдН4» 9,5
«иВеН3» 15,9 0,75 Термолиз 700-750
ив^ 18,2 0,68 600-650
ЫА!Н4 10,5 0,92 350-400 Катал., "П,Ре 0,88
№А1Н4 7,4 1,28 400-430 0,62
КА!Н4 5,7 1,33 520-550 0,48
Мд(А!Н4)2 9,4 - 400-450 - 0,82
Са(А!Н^ 7,8 - 420-480 0,65?
LaNi5H6 1,4 ~6 300-320 0,15
А!Нз 10,0 1,47 300-330 РН>8 2,24
ЫаВН4 8,3 1,074 300-330 РН<6, катал. 2,48
ВеН2 18,2 0,76 Гидролиз 300-330 4,06
МдН2 7,7 1,45 310-340 РН>8 1,88
СаН2 4,8 1 ,90 310-340 1,06
Примечание. «» - существование не подтверждено; данные для LaNi5H6 приведены для сравнения
В последние годы все больше внимания уделяется изучению перспектив использования в качестве хранилищ водорода разнообразных комплексных гидридов легких металлов. Некоторые их свойства, включая условия выделения водорода, приведены в табл. 4 [24].
Большинство этих соединений имеет очень высокое массовое содержание водорода. Для LiBH4 весовая плотность превышает 18% масс. Однако десорбция, как правило, происходит при повышенных температурах, и остаются невыясненными вопросы обратимости некоторых систем. Хотя эти гидриды известны уже более 50 лет, перспективы их применения появились только в последние годы.
Рассмотрим подробнее три перспективные группы комплексных гидридов - аланаты, борогидриды и амиды.
Аланаты (алюмогидриды). Аланаты имеют довольно высокое расчетное содержание водорода по массе. Максимальная реальная емкость для №А!Н4 составляет 5,5% масс. Однако эта величина относится к материалу, а не к системе. Плотность упаковки порошков такого типа мала (менее 50%), что снижает объемную плотность системы хранения. Скорости реакций погло-
щения и десорбции водорода низкие. Использование катализаторов (например, на базе титана) позволяет улучшить кинетику при невысоких температурах, и может быть достигнуто обратимое поглощение водорода по реакциям:
№А!Н4 о1/3 №А!Н6 +2/3А1+Н2;
4 3 6 2'
№А!Н6 о3 №Н + А! + 3/2Н2.
3 6 2
Обе реакции эндотермические, энтальпии превращения равны 37 кДж/моль и 47 кДж/моль. При давлении 1 кгс/см2 первая реакция становится термодинамически выгодной при температурах выше 33°С и позволяет получить 3,7% масс. водорода, а вторая реакция идет выше 110°С и дает 1,8% масс. водорода.
Аланаты активно исследуются, и можно надеяться на улучшение емкости и кинетики, однако, остается проблема стоимости и пирофорности. В работе [24] отмечается, что не может быть обеспечена безопасность использования аланатов (эти вещества относятся к категории «А» по пожаро- и взрывоопасности), и применяться они могут только в специальных программах.
Борогидриды. Борогидриды имеют высокое расчетное содержание водорода. Многие считают их перспективными материалами для хранения водорода [25].
Борогидрид NaBH4 является одним из лучших источников водорода по схеме гидролиза. Образование водорода происходит при температуре около 300К по реакции
№ВН4 + 2Н20 ^ №В02 + 4Н2 + Q.
Побочным продуктом этой реакции является метаборат натрия - экологически чистое, растворимое в воде вещество. В присутствии катализатора реакция протекает очень быстро и не требует дополнительного подогрева. При этом теплота генерируется в количестве, достаточном для мгновенного испарения содержащейся в растворе воды, в результате чего водород выделяется в сопровождении водяного пара в таком объеме и под таким давлением, которых достаточно даже для работы двигателя внутреннего сгорания.
Недостатком борогидрида натрия, как аккумулятора водорода, является возможность образования токсичных летучих бороводородов, в частности, очень ядовитого вещества диборана по реакции
2№ВН4 + 2Н20 ^ В2Н6 + 2№0Н + 2Н2.
4 2 2 6 2
Кроме того, регенерация и возврат в цикл бората потребуют слишком больших затрат. Работы ведутся в нескольких направлениях - например, улучшение с помощью математического моделирования бортовой системы, использующей борогидрид натрия [25], и снижение стоимости регенерации.
Амиды (имиды). Недавно начались активные исследования нитридов/имидов лития. В реакции Li2NH + Н2 LiNH2 + LiH теоретически поглощается 6,5% масс. водорода, однако для применения на борту требуется дестабилизация. Реакция идет при 285°С и атмосферном давлении. ДН = - 43 кДж/моль Н2. В работе [26] литий частично заменен магнием. Смесь (2LiNH2 + МдН2) обратимо поглощает 5,2% масс. водорода при давлении около 30 кгс/см2 при 200°С. Интересно, что эта смесь после цикла десорбции - реадсорбции превращается в Мд^Н2)2 + 2LiH. Такой материал может быть перспективен для транспортного применения. В работе [27] изучена возможность улучшения кинетики с помощью механоактивации в шаровой мельнице при температуре жидкого азота смеси Li2NH и LiH.
Гидриды, полученные из различных наноразмерных порошков, исследованы в работе [28]. Перспективными считаются материалы Li3AlH6/Mg(NH2)2 (около 6% масс. водорода при абсорбции/десорбции примерно при 200°С), а также LiMgN, получаемый в реакции МдН2 с LiNH2 (5% водорода, поглощение/выделение начиная со 100°С).
Система Мд(ВН4)2 теоретически имеет очень большую емкость (14,8% масс.) [29], однако, трудно регенерируется. Синтезированы новые борогидридные материалы: Мд(ВН4)(А!Н4), теоретическая емкость которого 11,2% масс., а десорбция начинается при ~ 100°С и заканчивается при ~ 250°С, вредные продукты не образуются; Мд(ВН4^Н3) десорбция начинается при 80-90°С и может завершитьс2я при Т < 300°С, выделяя 13% масс. (теоретически 16%). При разложении Мд(ВН4^Н3) может выделиться небольшое количество NH3 и ВН3. Бол2ьшая емкость и низкие температуры десорбции делают эти материалы перспективными для хранения водорода.
Адсорбенты. Специфика применяемых для хранения водорода сорбентов заключается в том, что они должны иметь большую удельную поверхность и быть достаточно легкими. Применение таких сорбентов позволяет получить системы хранения с объемными и весовыми плотностями, превышающими эти характеристики для систем хранения сжатого водорода при тех же давлениях [30]. Однако это преимущество реализуется при низких температурах.
Применение легких сорбентов на основе углерода изучалось, начиная с 60-х гг. прошлого века. Лучшим среди пористых сорбентов признан активированный уголь. Для активированного угля АХ-21 (Буд=3000 м2/г) при 5 МПа были получены значения весовой (10% масс.) и объемной плотности (32 кг/м3), но при низкой (77К) температуре. Взаимодействие между адсорбентом и адсорбатом имеет физическую природу, соответственно нужна система охлаждения. Тем не менее, метод существенно более дешевый, чем использование жидкого водорода, и имеет более высокую плотность энергии (1 кВт^ч/кг).
Носители на основе наноматериалов. В 1997 г. Dillon и Heben опубликовали первые экспериментальные результаты, показывающие заметную сорбцию водорода (5-10% масс. при комнатной температуре) в углеродных нанотруб-ках (УНТ) [31]. С этого времени начались активные экспериментальные и теоретические исследовании сорбции водорода и возможности его хранения в наноструктурах, среди которых фуллерены, одно- и многостенные углеродные нанотрубки (ОСНТ, МСНТ), углеродные и графитовые нановолокна (УНВ, ГНВ), нанографит и композиты на его основе, «графитовые стручки» с фуллереновым «горохом», а в последние годы - графен и графан. Однако многочисленные экспериментальные данные по сорбционной емкости новых углеродных наноматериалов имеют разброс до трех-четырех порядков величины, нет воспроизводимости экспериментальных результатов, а также отсутствуют фундаментальное обоснование и раскрытие причин такой ситуации [32, 33].
Вопрос о применимости наноструктур для хранения водорода остается открытым. Исследования в разных странах активно продолжаются в рамках различных программ и проектов. Кроме углеродных, изучаются нанотрубки из нитрида бора, карбида кремния. В работе [34] предложены новые металлоорганические адсорбенты buckyballs, «OBB». Повысить сорбционную емкость УНТ и других углеродных наноструктур можно с помощью добавления металлов
- катализаторов диссоциации водорода, среди которых одним из лучших является Pd, при этом важную роль играет спилловер.
Эффективным и дешевым материалом для хранения водорода считаются углеродные нанорожки [35]. В результате изучения хемосорбции водорода на ОСНТ в работе [36] сделан вывод, что образование обратимых связей С-Н позволяет рассчитывать на 7% масс. В поисках более эффективного и реального способа хранения водорода авторами [37] предложено использовать комплекс металл
- этилен. Вычисления показали, что одна молекула этилена может образовать стабильный комплекс с двумя атомами
Рис. 16. Новый трехмерный углеродный материал -
«графен с колоннами нанотрубок». Компьютерное моделирование сорбции водорода. Водород показан зеленым цветом, литий - фиолетовым
Т1 и затем обратимо связывать до 10 молекул водорода, что дает ~ 14% масс.! Эксперимент подтвердил теорию: в конце 2007 г. сообщили о синтезе такого материала с емкостью 12% масс. водорода при комнатной температуре и хорошей кинетикой сорбции [38].
В 2008 г. греческие теоретики «спроектировали» для хранения водорода новый материал, состоящий из гра-феновых слоев, которые поддерживаются углеродными нанотрубками как колоннами [39] (рис. 16). Показано, что при добавлении Li весовая емкость этого нового материала при нормальных условиях должна достигать 6,1 масс. %, а объемная - 41 г Н2/л, что практически соответствует целям министерства энергетики США для транспорта (6% масс. и 45 г/л) на 2010 г.
Пока это только красивый проект, но можно рассчитывать на поддержку экспериментаторов. Действительно, недавно в Японии был синтезирован похожий наноком-позитный материал: на подложке выращены вертикально ориентированные УНТ, связанные сверху несколькими графеновыми слоями [40].
Таким образом, анализ перспектив углеродных и других наноструктур должен оставаться в центре внимания.
Полимерные материалы. Исследования полимеров на основе полианилина (РАМ) [1] не подтвердили опубликованные ранее величины 6% масс., но тем не менее показали необходимость дальнейших исследований. На результаты сильно влияет предварительная термообработка и тип материала: два образца на основе РАМ показали сильно различающуюся емкость в 1 и 2,8% масс. Водород выделяется при ~200°С.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МЕТОДОВ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА
Как видно из приведенных в предыдущем разделе данных, оценка технологий хранения водорода, особенно в отношении крупномасштабного хранения, является сложной технико-экономической задачей. Наблюдается большой разброс в литературных данных и различия
между промышленными показателями и показателями, приведенными в литературе.
Одним из важных параметров, определяющих экономичность системы хранения, является степень использования данной системы, то есть соотношение между максимальной возможностью хранения водорода в данной системе и средним фактическим количеством. Этот показатель может меняться от 2 до 80 [3]. Важным параметром является также плотность энергии в различных видах системы [3]. По-видимому, на разных этапах развития рынка будут использоваться разные системы хранения. Безусловно, их выбор определяется и конкретными условиями - системы хранения на борту транспортного средства будут отличаться от стационарных систем хранения. Даже системы хранения на борту для легкового транспорта и автобусов могут быть разными.
Как говорилось выше, криогенная система хранения жидкого водорода на борту транспортных средств, благодаря своим массовым и объемным характеристикам, считается во многих автомобильных фирмах более предпочтительной, чем система хранения в гидридах или использование газообразного водорода под давлением. Но поскольку ожижение водорода влияет на стоимость, другие фирмы считают наиболее перспективными для легковых автомобилей композитные баллоны с водородом под давлением. Однако в настоящее время процесс производства таких баллонов является очень дорогим [6]. Углеродное волокно составляет 40-80% стоимости контейнера. К тому же объем остается довольно большим - при достигнутой емкости 11,3% масс. для хранения 5 кг водорода под давлением 35 МПа потребуется баллон в 250 л [41].
Все варианты, как правило, рассматриваются в соответствии с имеющимися технологиями. Однако новые технологии и новые материалы потенциально могут уменьшить стоимость хранения водорода.
Дополнительные стратегии для снижения инвестиций в хранение:
■ использование баллонов сверхвысокого давления (80-90 МПа) для увеличения емкости при хранении водорода;
■ улучшение компрессоров, создание новой технологии компримирования;
■ снижение стоимости материалов для баллонов и носителей, поиск новых материалов (легких, прочных, недорогих, долговечных);
■ создание новых технологий ожижения;
■ снижение потерь на испарение;
■ фундаментальные исследования, направленные на создание эффективных систем хранения на основе носителей.
В заключение необходимо отметить, что при оценивании систем хранения водорода необходимо учитывать влияние на окружающую среду и вопросы безопасности [42]. Нужно определить, какие химические процессы и риски имеют место при воздействии на материалы,
используемые в системах хранения, воздуха, воды, различных вредных примесей. Следует проанализировать возможность деградации при длительном использовании. Чрезвычайно важно обеспечить взрыво- и пожаро-безопасность систем хранения.
Таким образом, несмотря на огромное количество исследований в этой области, проблема эффективного хранения водорода до конца не решена и остается «слабым звеном» реализации программы использования водорода в качестве альтернативного топлива для транспорта.
Литература
1. Satyapal S. Hydrogen storage sub-program overview. - Annual Progress Report DOE Hydrogen Program. - 2007. - P. 331-339.
2. wwwl .eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells.
3. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справочн. изд. под ред. Гамбурга Д.Ю., Дубровина Н.Ф. - М.: Химия, 1989. - С. 672.
4. Tzimas E., Filiou C., Peteves S.D., Veyret J.-B. Hydrogen storage: state-of-the-art and future perspective. - Luxembourg. 2003. - P. 91. http:// www.jrc.cec.eu.int/.
5. Eliasson B., Bossel U. The future of the hydrogen economy: Bright or bleak? http://www.woodgas.com/hydrogen_economy.pdf.
6. Осадчий Я.Г., Крылов Е.Н., Русинович Ю.И., Кононов П.В. Прочностная отработка металлокомпозитных баллонов высокого давления.
- «Транспорт на альтернативном топливе» № 3 (3) 2008. - С. 30-32.
7. Joseph T. Hydrogen Fuel Air Products and Chemicals, Inc.Allentown, PA NGV TF Washington D.C. August 4, 2005.
8. Amos W.A. 1998 NREL/TP-570-25106 Costs of Storing and Transporting Hydrogen. - 1998.
9. Matsuda H. and Nagami M. Study of large hydrogen liquefaction process. http://www.enaa.or.jp/WE-NET/ronbun/1997/e5/sanso1997.html.
10. Shimko M.A. Innovative Hydrogen Liquefaction Cycle. - Annual Progress Report DOE Hydrogen Program. - 2007. - P. 294-297.
11. Полупан А.В. Ресурсосберегающая технология при производстве параводорода. - Int. Sci.J. for Alternative Energy and Ecology ISJAEE.
- 2002. - № 2. HTML формат ISJAEE # 2,2002.
12. Домашенко А.М., Горбатский Ю.В. Состояние, проблемы и перспективы развития в России инфраструктуры жидкого водорода.
- Материалы международного форума «Водородные технологии для производства энергии». - Москва, 6-10 февраля 2006 г. - С. 29.
13. Florida Solar Energy Center (FSEC) www.fsec.ucf.edu/.../basics/stor-age-liquid.htm.
14. Кузьменко И.Ф., Румянцев Ю.Н., Сайдаль Г.И. Современные тенденции в конструировании и изготовлении резервуаров для хранения и транспортирования жидкого водорода. - «Технические газы». - 2008, №1. - С. 53-58.
15. Кириллов Н.Г. Когда наступит «водородная экономика»? - Нефть-ГазПромышленность. - 2008, № 1 (37).
16. Колачев Б.А., Шалин Р.Е., Ильин А.А. Сплавы-накопители водорода: Справочник. - М.: Металлургия, 1995. - С. 384.
17. Шилов А.Л., Падурец Л.Н. К проблеме эффективности гидридов металлов как обратимых аккумуляторов водорода. - Тезисы докладов IV российской конф. «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 26-28 ноября 2007. - C. 17-19.
18. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода. - Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2006, T.L, № 6. - С. 34-48.
19. Алексеева О.К., Падурец Л.Н., Паршин П.П., Шилов А.Л. Некоторые уроки развития химии гидридов металлов в свете проблем аккумулирования водорода. - Журнал неорганической химии - 2007, № 1 - С. 1-5.
20. Schulz R., Huot J., Liang G., Boily S., Lalande G., Denis M.C., Dode-let J.P. Recent developments in the applications of nanocrystalline materials to hydrogen technologies. - Mater. Sci. Eng. - 1999, V. A267. - P. 240-245.
21. Alexeeva O.K., Chistov A.G., Sumarokov V.N. Preparation of hydride-forming intermetallic films. - IntJ.Hydrogen Energy - 1995, V. 20. - P. 397-399.
22. Алексеева О.К., Амирханов Д.М., Котенко А.А., Потапкин Б.В., Фатеев В.Н, Челяк М.М. Композитные функциональные материалы с покрытиями из металлов (сплавов) Pt-группы или их заменителей для задач водородной энергетики. - «Драгоценные металлы. Драгоценные камни».
- 2006, № 12 (156). - С. 139-150.
23. Malyshenko S.P., Reutov B.F. Overview of Hydrogen Storage Activities in Russian Federation. - Int'l H2 Storage Technologies Conference. - 20 June 2005.
24. Булычев Б.М., Стороженко П.А. Молекулярные и ионные гидриды металлов как источники водорода для энергетических установок. - Int. SciJ. for Alternative Energy and Ecology ISJAEE. - 2004, № 4 (12).
- C. 5-10.
25. Moreno O.A., Ortega J.V., Zhang Q. Development of an advanced chemical hydrogen storage and generation system. - Annual Progress Report DOE Hydrogen Program. - 2007. - P. 470-475.
26. Luo W., Rцnnebro E. Towards a viable hydrogen storage system for transportation application. - J.Alloys&Compd. - 2005, V. 404-406. - P. 392295.
27. Shaw L.L., Markmaitree T, Osborn W., Wan X. Effects and mechanisms of mechanical activation on hydrogen sorption/desorption of nanoscale lithium nitrides. - Annual Progress Report DOE Hydrogen Program. - 2007. - P. 354-357.
28. Fang Z.Z., Sohn H.Y. Chemical vapor synthesis and discovery of H2 storage materials: Li-Al-Mg-N-H system. - Annual Progress Report DOE Hydrogen Program. - 2007. - P. 393-396.
29. Zhao J.-C., Cui J., Gao Y., Kniajansky S., Lemmon J., Raber T., Ri-jssenbeek J., Rubinsztajn M., Soloveichik G. GE progress within the DOE metal hydride center of excellence for hydrogen storage (lightweight inter-metallics for hydrogen storage). - Annual Progress Report DOE Hydrogen Program. - 2007. - P. 370-374.
30. Poirier E., Chanine R., Benard P. et al. Storage of hydrogen on single-walled carbon nanotubes and other carbon structures. - Appl.Phys.A.
- 2004, V. 78. - P. 961-967.
31. Dillon A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A., Kiang C.H., Bethune D.S., Heben M.J. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes. - Nature.
- 1997, V. 386 (6623). - P. 377-379.
32. Nechaev Yu.S., Alexeeva O.K., ^hsner A. Analytical Review on the Hydrogen Multilayer Intercalation in Carbonaceous Nanostructures: Relevance for Development of Super-Adsorbents for Fuel-Cell-Powered Vehicles.
- J. Nanosci. Nanotechnol. - 2009, V. 9 (6). -P. 3949-3958.
33. Alexeeva O.K. Perspective of novel carbon materials for hydrogen storage onboard fuel cell vehicles. - Extended Abstract Book of VII ICHMS'01 Alushta, Ukraine, 16-22.09.2001. - P. 672-673.
34. Zhao Y., Kim Y.-H., Dillon A.C., Heben M.J., Zhang S.B. Hydrogen storage in novel organometallic buckyballs. - Phys.Rev.Lett. - 2005, V. 94. - P. 155504 -155507.
35. Fernandez-Alonso F., Bermejo F.J., Cabrillo C., Loutfy R.O., Leon V., Saboungi M.L. Nature of the bound states of molecular hydrogen in carbon nanohorns. - Phys. Rev. Lett. - 2007, V. 98. - P. 215503.
36. Nikitin A., Li X., Zhang Z., Ogasawara H., Dai H., Nilsson A. Hydrogen storage in carbon nanotubes through the formation of stable C-H bonds.
- Nano Lett. - 2008, V. 8, № 1. - P. 162-167.
37. Durgun E., Ciraci S., Zhou W., Yildirim T. Transition-metal-ethylene complexes as high-capacity hydrogen-storage media. - Phys.Rev.Lett. - 2006, V. 97. - P. 226102 (1-4).
38. Phillips. A.V., Shivaram B.S. High capacity hydrogen absorption in transition metal-ethylene complexes observed via nanogravimetry. - Phys. Rev. Lett. - 2008, V. 100. - P. 105505 (1-4).
39. Dimitrokakis G.K., Tylianakis E., Froudakis G.E. Pillared Graphene: A New 3-D Network Nanostructure for Enhanced Hydrogen Storage. - Nano Lett. - 2008, V.8. - 3166-3170.
40. Kondo D., Sato S., Awano Y. Self-organization of Novel Carbon Composite Structure: Graphene Multi-Layers Combined Perpendicularly with Aligned Carbon Nanotubes. - Appl. Phys. Express. - 2008, № 1. - P. 074003-5.
41. Takeichi N., Senoh H., Yokota T., Tsuruta H., Hamada K., Takeshita H.T., Tanaka H., Kiyobayashi T., Takano T., Kuriyama N. Hybrid hydrogen storage vessel, a novel high-pressure hydrogen storage vessel combined with hydrogen storage material. - Int.J. Hydrogen Energy. - 2003, V. 28. - P. 11211129.
42. Коробцев С.В., Фатеев В.Н., Самсонов Р.О., Козлов С.И. Безопасность водородной энергетики. - Транспорт на альтернативном топливе. - 2008, № 5. - С. 68-72.
