CC BY
17О ХЕМОСОРБЦИИ И ФИЗИЧЕСКОМ СОРБЦИИ ВОДОРОДА УГЛЕРОДНЫМИ НАНОСТРУКТУРАМИ
УДК 541.67:541.142
Ю. С. Нечаев
Member of International Editorial Advisory Board (ISJAEE) ЦНИИчермет им. И. П. Бардина, Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова 2-я Бауманская ул., 9/23, Москва, 105005, Россия Тел./факс: +(7095) 7779350; e-mail: netchaev@online.ru
In this paper some experimental and theoretical basis has been discussed of a real possibility of developing a super hydrogen carbonaceous adsorbent — a porous carbon-based nanamaterial for the hydrogen on-board storage in fuel-cell-powered vehicles.
Введение
Эта статья написана как дополнение к обзору А. В. Елецкого [1], в котором рассматриваются актуальные вопросы о природе, кинетике и предельных значениях сорбции водорода углеродными наноструктурами [2-12].
Целесообразно отметить, что Национальный проект Министерства энергетики США [6, 10], а также проекты Национального исследовательского совета США и Американского физического общества [12] включают фундаментальное изучение этих вопросов, относящихся к ключевым в проблеме водородного электроавтомобиля [4].
Авторы рассмотренных в обзоре [1] известных экспериментальных исследований сорбции водорода однослойными углеродными нанотруб-ками (ОУНТ) [13, 14] полагают [4], что для достижения поставленных Министерством энергетики США целей по разработке к 2010 г. для использования в топливных элементах в экологически чистых электроавтомобилях материалов-адсорбентов с высокой сорбционной емкостью (>6 масс. % водорода (Н/С > 0,7), 45 г водорода/л) и достаточно быстрой кинетикой десорбции (отдачей водорода при комнатных температурах) весьма перспективны углеродные (в определенной мере гипотетические) наноструктуры, образующие С-Н-связи с водородом с аномальными значениями энергий десорбции (разрыва связей) ~20 и 40кДж/моль, промежуточными по отношению к типичным значениям для хемосорбции и физической сорбции. Эти авторы предполагают:
1) диссоциативная адсорбция водорода на таких углеродных наноматериалах характеризуется образованием более слабых связей, чем типичные химические С-Н-связи;
2) недиссоциативная адсорбция характеризуется более сильным взаимодействием, чем физическая сорбция (Ван-дер-Ваальсовы силы, энергия десорбции порядка энтальпии испарения жидкого водорода, т. е. ~0,9 кДж/моль [15, 16]).
Для процесса 1 быструю кинетику выхода адсорбированного водорода они связывают с во-
дородным спилловером [17], а для процесса 2 рассматривают молекулярную адсорбцию водорода на углеродных наноматериалах, подвергнутых структурной и(или) химической модификациям.
Следует подчеркнуть, что значения энергии десорбции водорода с углеродными материалами ~20 и 40 кДж/моль по меньшей мере на порядок превышают энергии разрыва Ван-дер-Вааль-совых связей, характерные для физической адсорбции [15, 16, 18, 19], и на порядок ниже энергий разрыва C-H-связей, характерных для хемосорбции [20-22]. Поэтому целесообразно рассмотреть условия проявления и адекватно интерпретировать такие значения энергий [4] в процессах сорбции водорода углеродными материалами, а также природу (хемосорбция или физическая сорбция), сорбционную емкость и диффузионную кинетику сорбционных процессов с такими энергиями.
Методологический, прикладной, термодинамический и кинетический (диффузионный) аспекты этой проблемы рассмотрены в аналитическом обзоре [9], а также в докладах на международных конференциях [5, 7, 8, 11]; при этом обсуждаются экспериментальные и теоретические предпосылки и основы (в том числе уникальные экспериментальные данные [23] для графитовых нановолокон (ГНВ), включенные в обзор [1]), целенаправленной оптимизации [2] условий синтеза и режимов наводороживания углеродных на-номатериалов в плане возможности создания суперадсорбента водорода [3, 5, 7-9, 11, 23].
Диссоциативная хемоабсорбция водорода
Процесс III. Одним из процессов типа 1, по-видимому, может являться рассмотренная в [9] диссоциативная хемоабсорбция водорода (из исходного состояния молекулярного газа H2) на графеновых слоях в графите и(или) в родственных углеродных наноструктурах, в том числе в ГНВ-образцах [23]. Процесс III характеризуется стандартной энтальпией объемного растворения (хемосорбции) моля атомов водорода ДН(7)Ш « -
Статья поступила в редакцию 25.01.2005 г. Article has entered in publishing office 25.01.2005
19 кДж/моль и мольной эффективной энергией активации объемной диффузии атомов водорода в этих материалах QIII - 250 кДж/моль (в широком интервале концентрации растворенного водорода вплоть до значений, приближающихся к «карбогидридным», т.е. Н/С-1). Показано, что АН(7)ТТТ - 1/2АИ.Н + АН( . , Оттт - О -
(7)Ш (огт.Н -С )ш ^ТТТ ^Реш
-AH(form. H-C)III ' ГДе AHdISS . H2
448 кДж/моль —
энергия диссоциации моля газообразного водорода; AH(formH_C) ~-243 кДж/моль — мольная
энергия образования химической связи C-H атома водорода с атомом углерода в графеновом слое материала (см. рис. 9 [9], модель F*, ab initio MO [20]); Qp^ — энергия активации объемной диффузии атомов водорода в решетке графита в отсутствии или при предельном заполнении хе-мосорбционных C-H-центров захвата диффузан-та ^реш может достигать 2-10 кДж/моль [9] ).
Полученное с использоаванием стандартных термодинамических величин экспериментальное значение AH(form H-C) примерно вдвое ниже по абсолютному значению мольной энергии C-H-свя-зи в молекуле метана и H-H-связи в молекуле
водорода (_AHdlss щ), однако близко к энергии
образования C-H-связи атомов водорода с внешней поверхностью, т. е. с графеновой цилиндрической поверхностью различных ОУНТ (при 50 % -ном заполнении), рассчитанным методом DFT [24], а также к экспериментальному (термодинамическому) значению [25] энергии образования C-H-связи атома водорода с атомом углерода в фуллерене C60 (при H/C = 0,6), т. е. в графеновом шарообразном слое. Все эти результаты согласуются с экспериментальными данными [26] о химической («супер-Ван-дер-Ваальсовой») природе взаимодействия водорода с фуллеритами (C60, Na-C60-H) и углеродными нанотрубками.
Экспериментальное значение энергии связи AH(form. H-C)ш [9] существенно (на 8 %) превышает по абсолютной величине энергию диссоциации половины моля H2 (i/2AHdlss H2), что обеспечивает экзотермичность процесса растворения (диссоциативной хемоабсорбции) водорода в графите (между графеновыми слоями). При этом энергия десорбции -AH (7 )Ш близка к одной из энергий, приведенных в [4] (~20 кДж/моль), и составляет ~8 % энергии разрыва связи _AH(form h_c ), которая при таком механизме процесса III проявляется в эффективной энергии ак-
-AH,
тивации объемной диффузии Qin ~-ah( н с)
затрачиваемой в основном на разрыв хемосорб-ционных С-Н-связей диффузанта [9]. Равновесная концентрация (Н/С - 0,6) растворенных атомов водорода в графите и/или ГНВ-образцах [23] при температуре 300 К и давлении водорода 10 МПа приближается к заданному значению
для материалов-адсорбентов [4], однако диффузионная кинетика выхода хемосорбированного водорода из углеродных материалов при комнатных температурах имеет недопустимо низкую скорость (из-за высокой энергии активации процесса Qm).
Процесс IV. Более высокие значения энергии сорбции, диффузии и взаимодействия водорода с углеродными материалами проявляются для диссоциативной хемоабсорбции водорода на «креслообразных» и(или) «зигзагообразных» краевых позициях углеродных атомов (см. рис. 9 [9], модель C и(или) D, ab initio MO [20]) с энергией образования C-H-связи AH( ) ~ -364
( form. H-C )IV
кДж/моль. Процесс IV характеризуется стандартной энергией растворения в материале моля атомов водорода (т. е. 1/2 моля H2 из исходного состояния молекулярного газа) AH(7)IV ~
" l/2AH(diss.H2)+AH(form.H-C)IV " -140 кДж/моЛь, а
также эффективной энергией активации диффузии атомов водорода в материале QIV ~ Qpem -
-AH,
(form.H-C)
364 ± 50 кДж/моль (диффузия с
обратимым захватом диффузанта хемосорбцион-ными С-Н-центрами [9]).
Диссоциативно-ассоциативная хемоадсорбция водорода
Процесс II. Одним из процессов с более высокими абсолютными значениями энергий, чем для процесса 2 [4], очевидно, является рассмотренная в [9] диссоциативно-ассоциативная хе-моадсорбция водорода (из исходного состояния молекулярного газа Н2) в межзеренные и дефектные области в графите и углеродных наноструктурах (в том числе в ГНВ-образцах [23], в деформированных в шаровой мельнице ОУНТ-образцах [27] и в дефектных многослойных углеродных нанотрубках (МУНТ) [28]). Процесс II характеризуется [9] стандартной энергией адсор-
бции моля молекул водорода AH
(16)П
= AH
(diss.H2) '
+AH
1(Го1т2Н=С) - -120 кДж/моль (с точностью до порядка величины), где АН(огт 2Н=С) - -570 кДж/
моль — мольная энергия образования химических связей 2Н=С двух атомов водорода с атомом углерода в краевой «зигзагообразной» позиции (см. рис. 9 [9], модель Н). Процесс II характеризуется также эффективной энергией активации диффузии молекул водорода ОТТ - Огр - АН (16)11 -- 120 кДж/моль, где Qгp — энергия активации диффузии молекул водорода в межзеренных и дефектных областях материала в отсутствии (или при предельном заполнении) хемосорбционных 2Н=С-центров захвата диффузанта; можно полагать, что Qгp - Qpеш - 2...10 кДж/моль. Для ГНВ-образцов [23] получена [9] близкая к «кар-богидридной» локальная концентрация адсорбированного водорода (процесс II); при этом по-
казано, что (как и в процессах III и IV) имеет место недопустимо низкая скорость диффузионного выхода хемоадсорбированного водорода из материала при комнатных температурах из-за высокого значения QII.
Следует отметить, что при таком механизме процесса II в энергиях десорбции и диффузии водорода (-ДН(16)П и QII) проявляется только ~21 %энергии разрыва химических связей
-ДН(огт.2Н-С)п ; значения этих энергий по порядку величины близки к рассматриваемым энергиям в работе [4]. Мольная энергия разрыва связи в расчете на один атом водорода для процесса II составляет -1/2ДН(огт 2Н-С) ~ 285 кДж/моль, что
соответствует промежуточному значению при сопоставлении с аналогичными характеристиками для процессов III и IV: -ДН((огт H-C) ~ 243 кДж/
моль, ДН(огт.Н-С)) ~ 367 кДж/моль.
Процесс I. Близким по значениям энергий процессу 2 [4], очевидно, является рассмотренный в [9] процесс I диссоциативно-ассоциативной хемоадсорбции водорода (из исходного состояния молекулярного газа H2) в поверхностных областях графита и углеродных наноструктур (ОУНТ [13, 29], МУНТ [28]), протекающий благодаря взаимодействию двух атомов водорода с атомом углерода (2H=C) в «креслообразной» краевой позиции и(или) с двумя углеродными атомами 2(H-C) в чередующихся позициях в графе-новом слое (см. рис. 9 [9], модели G и(или) F).
Процесс I характеризуется стандартной энергией адсорбции моля молекул водорода ДН(16) ~
»^(dISS.H2 )+ДН( ( )) " -20кДж/моль
(с точностью до порядка величины, т. е. одно из возможных значений ДН
(16),
АН(огш.2Н-С,2(Н-С)) " -470 кДж/моль — мольная
энергия образования химических связей двух атомов водорода с атомом углерода (2Н=С) и(или)
с двумя углеродными атомами 2(Н-С) в поверх*
ностном слое адсорбента АН(гш 2Н-С 2(н-с))
« 460
460 кДж/моль).
Процесс I характеризуется также эффективной энергией активации диффузии молекул во-
дорода Q - 0П0В - АН
(16),
локальную (поверхностную) концентрацию адсорбированного водорода, близкую по порядку величины к «карбогидридной», а также приемлемую [4] скорость диффузионного выхода хе-моадсорбированного водорода из материала при комнатных температурах (из-за относительно низкого значения QI)
Сопоставление характеристик процессов I, II, III, IV
Мольная энергия разрыва связи для процесса I в расчете на один атом водорода составляет -1/2ДН(Гогт2Н=С2(Н-С)) « 235 кДж/моль (или
-1/ 2ДН(^Эгт.2Н=С,2(Н-С))1 ~ 239 кДж/моль) очень ма-
рактерис-
^(огт.2Н=С),
ла по сравнению с аналогичной характеристикой процессов II, III, IV -1/2ДН,
-АН,
(form.H-C) И -АН(
ет энергию отрыва -ДН
(form.C-C) :
-10 кДж/моль), где
те АН
(form.C-C)
оценивали [9] при помощи извест-
20 ± 5 кДж/моль, где
6пов — энергия активации диффузии молекул водорода в поверхностных областях материала в отсутствии (или при предельном заполнении) хемосорбционных С=2Н- и(или) 2С-2Н-цент-ров захвата диффузанта; можно предполагать, что еп0в « бгр ~ бреш (с точностью до порядка величины).
Как показывает анализ [9], при помощи процесса I с использованием ОУНТ и МУНТ (при технологических давлениях и температурах наводороживания) можно получить высокую
VIII (огш.Н-С)1у.
Процессы III и II в углеродных наноматери-алах проявляются в рамановских и инфракрасных (процесс II) спектрах, в спектрах протонного ЯМР, спектрах радиального распределения дифракции нейтронов, спектрах поглощения рентгеновского излучения (NEXAFS), а также в значительном увеличении межплоскостного расстояния для графеновых слоев (процесс III) [9]. Процесс II характеризуется также проявлением в тер-модесорбционных спектрах сравнительно небольшого количества углеводородов (СН4 и др.), что объясняется тем, что энергия десорбции двух атомов водорода -ЛН(огш 2Н=С) существенно превыша-
: 485 кДж/моль)
атома углерода от двух ближайших углеродных атомов (см. рис. 9 [9], модель Н).
Энергию образования sp2 С-С-связи в графи-
ного выражения АН(огш С-С) « -(2/ 2С )АНС, где zC =
= 3 — координационное число в графеновом слое; АНС — энтальпия сублимации графита. Аналогично можно оценить энергию образования sp3 С-С-связи в алмазе (-357 кДж/моль при zC = 4).
Заслуживает специального рассмотрения вопрос о пренебрежимо малом вкладе процесса I по сравнению с процессами II, III, IV в некоторые спектры и физические свойства углеродных наноматериалов.
Отметим, что эффективные энергии десорбции и активации диффузии молекул водорода для процесса I (-АН(16) и Ql) отвечают ~4 % энергии разрываемых химических связей АН((гш 2Н=С 2(Н-С)).
Если не рассматривать диссоциативно-ассоциативный механизм, то суммарный процесс I, как и процесс II, формально («на выходе») проявляется как недиссоциированная адсорбция молекул водорода углеродными материалами (процесс 2 [4]) с эффективными энергиями, значения которых выг-
лядят промежуточными [4] при их сопоставлении с известными значениями энергий разрыва связей, характерными для хемоадсорбции [20-22] и физической адсорбции [15, 16, 18, 19] водорода углеродными структурами.
В принципе, эффективные энергии десорбции
и диффузии водорода для процесса I (-АИ*16) и )
могут равняться нескольким кДж/моль, т. е. вплотную приближаться к типичным значениям энергии физической сорбции, оставаясь проявлением механизма диссоциативно-ассоциативной хемосорбции. Отметим также проявление в графите двух близких по характеристикам процессов типа I (см. рис. 8 [9]), что, очевидно, может иметь место и в углеродных наноструктурах.
Анализ ряда данных для углеродных наноструктур
Данные для ОУНТ [13, 14, 29, 30] и МУНТ [28] образцов. Из изложенного следует, что рассмотренные в обзорах [1, 9] экспериментальные данные [13] по термодесорбционной спектроскопии образцов ОУНТ (0,1-0,2 масс. %) с преобладающим содержанием сажи и металла-катализатора, наводороженных в течение 10 мин при 273 К и давлении водорода 40 кПа с последующей 3-минутной выдержкой при 133 К, могут соответствовать диссоциативно-ассоциативной хемосорбции водорода (процесс I), поскольку полученное в этой работе значение энергии активации термодесорбции (19,6 кДж/ моль) совпадает с величиной QI. Показано [9], что термодесорбция из ОУНТ-образцов [13] лимитируется процессом диффузии водорода к их внешней поверхности, который формально проявляется как «реакция» первого порядка. При этом характеристический диффузионный размер соответствует общей толщине образцов (~100 мкм), а коэффициент диффузии описывается выражением Д = Д01 ехр (-^ / КТ), где « ~ 310-3 см2/с [9]. Поэтому представляется недостаточно обоснованным предположение (см. подпись к рис. 10 [1]) о физической природе сорбции водорода в ОУНТ-образцах [13].
Анализ с использованием термодинамических характеристик и изотермы Генри - Лэнгмю-ра для процесса I [9] показывает, что полученное в работе [13] количество адсорбированного нанотрубками водорода (~5 масс. %) близко к предельной (карбогидридной) концентрации на поверхности ОУНТ-образцов и соответствует равновесному состоянию для 133 К и 40 кПа. Это согласуется с данными [13] об увеличении степени заполнения поверхности ОУНТ-образ-цов (от 0,3 до 1) при увеличении давления водорода от 3,3 до 40 кПа (см. рис. 10б [1]).
Отметим, что аналогичные оценки для 273 К и 40 кПа дают существенно (на порядок) меньшие значения концентрации, что, в частности, согласуется с рассмотренными в [9] эксперимен-
тальными данными [30] для ОУНТ- и графитных образцов, наводороженных при 295 К и 7-107 кПа (без последующего понижения температуры наводороживания до 133 К в отличии от образцов [13]).
Описанные в обзоре [1] экспериментальные результаты [14] о трехкратном повышении сорб-ционной способности к водороду ОУНТ-образ-цов (до 10 масс. %) при увеличении (примерно втрое [16]) их поверхности посредством открытия нанотрубок при окислении в водяном паре (375-975 К), также согласуются с моделью и характеристиками поверхностной хемоадсорбции (процесс типа I [9]).
Аналогичная ситуация очевидно имеет место и в отношении рассмотренных в [9] экспериментальных данных для образцов МУНТ [28] и ОУНТ [29], наводороженных при комнатных температурах и высоких давлениях (4 и 9 МПа, соответственно), в которых энергия активации термодесорбции водорода совпадала с энергией активации диффузии Qг
Данные для ОУНР [16], ОУНТ [29, 31-33], МУНТ и АХ-21 [34] образцов. Рассмотрение экспериментальных данных работы [16] для образцов однослойных углеродных нанотрубок с коническими (рожкообразными) концами (ОУНР) (>95 масс. %), которые (в отличии от образцов большинства других работ) практически не содержали металла-катализатора и сажи, а также их сопоставление [9] с данными работ [29, 31, 32] для ОУНТ-образцов с значительным содержанием металла-катализатора и сажи, наводороженных, как и в работе [16], при комнатных температурах и высоких давлениях, показывает возможность проявления во всех этих материалах механизма хемосорбции водорода (процесс I [9]).
Согласно данным [16], при увеличении более чем втрое удельной поверхности ОУНР-образ-цов (от £исх « 308 м2/г до £окис « 1006 м2/г) открытием нанотрубок при окислении в кислороде при 693 К количество адсорбированного водорода также возрастает примерно втрое при наводороживании при давлениях ~0,1-6,5 МПа и температурах 303 К, 196 К и 77 К.
Изостерическая энтальпия адсорбции водорода исходными ОУНР-образцами, т. е. преимущественно внешними поверхностями нанотру-бок, слабо зависела от концентрации адсорбата (от -2,2 кДж/моль при наименьшей степени заполнения до -4,2 кДж/моль при наибольшей); среднее значение -3,2 ± 1,0 кДж/моль. Для окисленных образцов, т. е. преимущественно для внутренних поверхностей нанотрубок, среднее значение изостерической энтальпии адсорбции -5,4 ± 0,5 кДж/моль (см. рис. 9 [16]).
В работе [33] приведены близкие значения изостерической энергии (энтальпии) адсорбции водорода и дейтерия для ОУНТ-образцов (от -9 до -3 кДж/моль), зависящие от общего содержания адсорбата (см. рис. 2 [33]).
В работе [34] получены сравнительно близкие средние значения изостерической энтальпии адсорбции водорода МУНТ-образцами (-1,66 ± ± 0,07 кДж/моль, 5МУНТ « 137 м2/г (см. рис. 5, 6 [34]) и активированным углем АХ-21 (-6,4 кДж/ моль, 5АХ.21 ~ 3000 м2/г) при температурах на-водороживания 233-318 К и давлениях от ~0,1 до 11 и до 6 МПа, соответственно. Проявлялись начальные (нелинейные) участки изотермы сорбции Генри - Лэнгмюра (см. рис. 3 [34]); сорбцион-ная емкость для АХ-21 при 233 К и 6 МПа достигала 0,9 масс. %, а для МУНТ-образцов при 233 К и 10 МПа — 0,27 масс. %.
Экспериментальные изотермы адсорбции для исходных образцов ОУНР (закрытых нанотру-бок) при трех температурах (см. рис. 4 [16]) можно удовлетворительно описать в рамках модели Генри - Лэнгмюра (см. уравнение (20) [9]), принимая в качестве предельного значения при 77 К концентрацию насыщения 0,7 масс. %; отсюда получаем значение стандартной эннергии адсорбции -4 кДж/моль, близкое по порядку величины к дн(16)1.
Таким же образом можно описать изотермы адсорбции для окисленных образцов ОУНР (открытых нанотрубок) (см. рис. 4 [16]) при предельном значении концентрации 2,5 масс. % и энергии адсорбции -6 кДж/моль, еще более близкой к Дн(16). При описании с помощью модели
Генри начальных (линейных) участков изотерм адсорбции при 303 К и 196 К для окисленных образцов ОУНР (см. рис. 4 [16]) получаем энергию адсорбции -11 кДж/моль, совпадающую с
энергией ДН(16). При таком же описании начальных (линейных) участков изотерм адсорбции при 196 К и 77 К для окисленных образцов получаем энергию адсорбции -3 кДж/моль. По-видимому, это указывает на протекание в окисленных образцах ОУНР при 77 К наряду с хемосор-бцией (процесс I) физической сорбции водорода.
Авторы [16] полагали, что как в исходных, так и в окисленных ОУНР-образцах преобладала физическая адсорбция водорода. При этом для окисленных образцов (см. рис. 3 и 6 [16]) предполагалось наличие эффекта кластеризации молекул водорода около внутренних стенок на-нотрубок, а также эффекта псевдовысокого давления около наноотверстий в стенках трубок (в межтрубочных полостях), обуславливающих усиление взаимодействия с водородом внутренних поверхностей трубок.
Такая интерпретация [16] не вполне согласуется с тем, что:
■ сорбционная емкость ОУНР-образцов возрастает втрое при окислении пропорционально увеличению их удельной поверхности;
■ для всех образцов проявляются изотермы Генри - Лэнгмюра;
■ для всех образцов при 77 К достигается предельное насыщение;
■ проявляются высокие значения энергии адсорбции (до -11 кДж/моль).
Следует отметить, что в [16] отмечали быструю (за 10 мин) кинетику достижения равновесного состояния при наводороживании ОУНР-образцов и воспроизводимость адсорбционно-де-сорбционного цикла, что, по мнению авторов, указывало на физическую природу сорбции. Однако, как показало проведенное выше рассмотрение данных [13] для ОУНТ-образцов, такая кинетика могла наблюдаться и для процесса хе-мосорбции I. К сожалению, в работе [16] не изучены термодесорбционные спектры ОУНР-образ-цов и не определена энергия активации термо-десорбционных процессов, что могло бы помочь в идентификации механизмов сорбционных процессов и определении вкладов каждого из них.
Относительно низкие концентрации предельного насыщения водородом ОУНР-образцов [16] (с малым содержанием сажи и металла-катализатора) по сравнению ОУНТ-образцами [13] (с преобладающим содержанием сажи и металла-катализатора) могут быть обусловлены именно малым содержанием таких «загрязнений», механизм влияния которых на сорбцию водорода недостаточно изучен [17, 35, 36].
Данные для ОУНТ-образцов [37-40]. Проявление физической адсорбции, наряду с проявлением хемосорбции, по-видимому, могло иметь место в образцах ОУНТ (50-70 об. %) [37-40] со значительным содержанием сажи и металла-катализатора, подвергнутых химической обработке кислородом и кислотами HCl или HNO3 (5исх = 270 м2/г, £хим = 180-470 м2/г) и наводоро-женных при 87-77 К и давлениях 0,001-1,6 МПа.
Сорбционная емкость наиболее дефектных (обработанных в HNO3) ОУНТ-образцов, наво-дороженных при 0,2-0,3 МПа и 77 К, достигала ~6,5 масс. % водорода — концентрация предельного насыщения вплоть до 1,6 МПа (см. рис. 3 [40]). Для остальных исходных и обработанных образцов сорбционная емкость не превышала 1,0-3,3 масс. % (при 1,6 МПа), т. е. отсутствовала корреляция между содержанием адсорбированного водорода и величиной удельной поверхности образцов (£исх, £хим), определяемой из БЭТ изотермы N2 при 77 К.
Изостерическая энтальпия (энергия) адсорбции водорода, определенная в [37-40] для наиболее дефектных ОУНТ-образцов (с наноотверс-тиями в стенках трубок; см. рис. 1c [40]) составляла -12 ± 2 кДж/моль, что совпадает с энергией
ДН(16). Близкое значение (-8 кДж/моль) получается при описании с помощью модели Генри начальных (линейных) участков изотерм адсорбции водорода при 77 К и 87 К для тех же образцов (см. рис. 3 [40]).
Несмотря на полученные высокие значения энергии адсорбции, авторы работ [37-40], основываясь на результатах анализа своих экспериментальных данных, полученных методами из-
мерения термоЭДС, электросопротивления, ра-мановской спектроскопии и термогравиметрии, предполагали преобладание механизмов физической адсорбции.
Авторы работы [38] не исключали возможности интерпретации своих данных по термоЭДС ^ и электросопротивлению наводороженных ОУНТ-® образцов, как в рамках механизма физической
си
£ сорбции, так и в рамках механизма хемосорбции
<и
^ с более слабым взаимодействием, чем для обще-
| принятых ковалентных С-Н-связей. ь Следует отметить, что в работах [37-40] не
| рассмотривалась возможность проявления ана-
с
;8 логичных эффектов для хемисорбционного про-й цесса I, а также возможность определенного вкла-
о
™ да хемосорбционных процессов I и(или) II на начальных стадиях сорбции водорода в дефектных ОУНТ-образцах (см. рис. 3 [38]). К сожалению, авторы не использовали разработанную ими методику изучения изотермической кинетики сорб-ционных процессов (измерение термоЭДС и электросопротивления) для нескольких температур и толщин ОУНТ-образцов в форме матов, что позволило бы определить характерные размеры диффузионного пути, коэффициенты диффузии и энергию активации диффузии водорода в материале, т. е. получить дополнительную важную информацию о механизмах сорбции.
В работе [37] эту методику использовали для изучения кинетики наводороживания ОУНТ-образцов в форме матов толщиной Ь ~ 1 мм при 500 К и давлении 0,1 МПа, а также кинетики изотермической десорбции водорода из образцов в вакууме при 500 К. Оба процесса протекали как реакции первого порядка со временем релаксации г~ 1ч (см. рис. 3 [37]). Предполагая [9], что лимитирующей стадией является диффузия молекул водорода от(к) поверхности образцов, получаем коэффициент диффузии Д « Ь2/г, соответствующий хемосорбционному процессу I (^ при 500 К).
Авторы [37-40] отмечали (без интерпретации), что в работе [41] сорбционная емкость ~8 масс. % водорода для ОУНТ-образцов (наво-дороживание при 77 К) достигалась при значительно более высоких (на полтора порядка) дав-^ лениях (~10 МПа). По-видимому, это связано с & отсутствием в образцах работы [41] (в отличии | от образцов работ [37-40]) достаточно высокой концентрации соответствующих дефектов с по-ь вышенной энергией взаимодействия с водородом § (наноотверстий и др.) (см. рис. 1с [40]) в стен-н ках нанотрубок с повышенной энергией взаимо-| действия с водородом (см. рис. 3 [38]), очевид-* но, способствующих преобладающему сорбцион-
ш
§ ному процессу, а также с возможным различием © в «загрязненности» образцов сажей и металлом-катализатором [17, 35, 36].
Изученные в работах [37-40] рамановские спектры для ряда углеродных материалов, взаимодействующих с водородом при 85 К и 0,4 или 0,8 МПа (см. рис. 6 [37], рис. 3 и табл. 1
[39]) очевидно содержат информацию о сорбци-онных углеродных «центрах» на графеновой поверхности для пиролитического высокоориентированного графита, фуллерита С60 и ОУНТ-образцов, которую целесообразно учитывать при рассмотрении природы взаимодействия этих материалов с водородом.
Вызывает сомнение предположение авторов [37-40], что одна из Q-составляющих спектра (4161,3 см-1 и 4155,4 см-1), проявляющаяся для всех этих материалов (единственная для пиро-литического графита и основная для ОУНТ-об-разцов при 0,8 МПа), обусловлена гипотетической « приповерхностной газовой фазой Н2 ». Основываясь на результатах проведенного анализа, можно предполагать определенный вклад хемо-сорбции (процесс I).
Сопоставление данных [42, 43] для образцов ОУНТ и ГНВ (9 ГПа) с данными [44, 45] для наноструктурированного графита (механо-синтез с Н2 при 1 МПа) и данными [23] для образцов ГНВ (11 МПа). В работе [42] образцы ОУНТ (50-60 %) и ГНВ (~90 %) наводорожива-ли 18 ч при давлении 9 ГПа и 623 К — 1-я ступень, затем 6 ч при 723 К — 2-я ступень, затем охлаждали до 133 К, понижали давление до атмосферного и хранили образцы в жидком азоте. Общее содержание водорода, полученное сжиганием образцов в токе кислорода, достигало 6,8 масс. % (Н/С = 0,88) для ОУНТ-образцов и 6,3 масс. % (Н/С = 0,81) для ГНВ-образцов.
В работе [43] насыщали дейтерием образцы ОУНТ (80-85 %) 21 ч при давлении 5 ГПа и температуре 623 К — 1-я ступень, затем 9 ч при 733-763 К — 2-я ступень, затем охлаждали до комнатной температуры и понижали давление до атмосферного. Общее содержание дейтерия, полученное сжиганием образцов в токе кислорода, достигало 10,8 ± 0,1 масс. % или в пересчете на водород — 5,4 масс. % (Н/С « 0,68).
Отметим, что общее содержание водорода в ОУНТ-образцах [42, 43] в первом приближении (без учета ряда факторов) пропорционально корню квадратному от давления водорода, что формально отвечает изотерме диссоциативной сорбции Сивертса.
Измерения (см. рис. 1 [42]) давления выделяющегося газа при нагреве наводороженных образцов ОУНТ и ГНВ в вакууме от 77 К до 873-923 К со скоростью 20 К/мин показали наличие не менее трех десорбционных процессов:
а — при ~170-290 К с выделением ~0,45 и 0,15 масс. % водорода, соответственно;
Р + у — при ~773-923 К с выделением ~5,15 масс. % водорода (без учета возможности выделения некоторого количества (<0,5 масс. % углеводородов [43]).
На основе изучения рентгеновских дифрак-тограмм и ИК-спектров диффузного отражения образцов ОУНТ и ГНВ с различным содержанием адсорбированного водорода (см. рис. 2 и 3 [42]) были получены следующие результаты. Во-пер-
вых, <40 % общего содержания адсорбированного образцами ОУНТ и ГНВ водорода в основном отвечают процессу в и характеризуются ИК-ли-ниями поглощения (при волновых числах 2860 и 2920 см-1), типичными для валентных колебаний С-Н-связи, существенно не изменяя межплоскостное расстояние между графеновыми слоями (для ГНВ-образцов). Во-вторых, >60 % общего содержания адсорбированного образцами ОУНТ и ГНВ водорода в основном соответствуют процессу у, характеризуется отсутствием в ИК-спек-трах колебательных мод, присущих С-Н-связи, и обусловливают (в преобладающей мере) аномальное возрастание (до 40 %) межплоскостного расстояния между графеновыми слоями (для ГНВ-образцов). В-третьих, все структурные рефлексы на дифрактограммах ОУНТ-образцов, по-видимому, обусловлены наличием в них углеродных многослойных наночастиц (до 40-50 масс. %), которые кристаллизуются (графитизуются) при тер-мобарообработке и также участвуют в процессах гидрирования и дегидрирования.
Авторы [42] связывают процесс а с физической адсорбцией молекул водорода на графеновых слоях, ссылаясь на результаты [37], процесс в связывают с формированием ковалентных С-Н-связей, т. е. с хемосорбцией, процесс у, не активный в ИК-спектре, но в преобладающей мере ответственный за аномальное изменение дифракционной картины многослойной структуры ГНВ при гидрировании, связывают с молекулярным водородом, располагающимся между графеновы-ми слоями по объему нановолокна. При этом они ссылаются на идею о накоплении молекулярного водорода между графеновыми слоями, сформулированную в работах [44, 45] по изучению меха-носинтеза водорода с графитом (при размоле в шаровых мельницах) и в работе [46] по изучению взаимодействия атомарного водорода с графитом. Авторы [42] делают вывод, что в результате взаимодействия углеродных наноматериалов с водородом при высоких давлениях и температурах получены термически устойчивые соединения, содержащие до 6,8 масс. % водорода, большая часть которого находится в новом состоянии, характеризующемся отсутствием в ИК-спектрах колебательных С-Н-мод.
Представляется необходимой более адекватная интерпретация процесса у, а также более детальное описание процесса в, принимая во внимание ряд экспериментальных фактов:
1) проявление изотермы диссоциативной сорбции Сивертса для ОУНТ-образцов [42, 43];
2) проявление более высоких температур десорбции для процесса у по сравнению с процессом в, указывающее на возможность более высокой энергии активации десорбции > Qp);
3) отсутствие в процессе у, в отличие от процесса в, в ИК-спектрах (при 500-5000 см-1) колебательных С-Н-мод, указывающее на более высокое значение (по абсолютной величине) энер-
гии образования связи (АНобрсв) для процесса в
(-АНобр.св.у < -АНобр.св.р);
4) аномальное изменение дифракционной картины многослойной структуры ГНВ для процесса у, обусловленное преимущественно увеличением (до 40 %) межплоскостного расстояния между гра-феновыми слоями ГНВ и указывающее на лока- ^ лизацию адсорбированного водорода (процесс у) £ между графеновыми слоями; |
5) наличие в ОУНТ-образцах [42] до 40 % ^ графитных многослойных наночастиц и наличия | до 20 % таких наночастиц в ОУНТ-образцах [43] £ наряду с отмеченной в [43] сильной агломераци- £ ей нанотрубок (в виде тяжей, пленок микрокрис- | таллов и «ковров», имеющих поликристалличес- ^ кую структуру), т. е. наличие графитных много- 3 слойных наноструктур, способных обеспечить 0 протекание сорбционного процесса у;
6) проявление в масс-спектрах газов, выделяющихся при ступенчатом нагреве до 673 К (373 К, 3 ч; 473 К, 3 ч; 673 К, 3 ч) в вакууме дейтерированных ОУНТ-образцов (см. рис. 1 [43]), преобладающего вклада углеводородов, а при более высоких температурах ступенчатого нагрева (773 К, 3 ч; 823 К, 3 ч) — преобладающего вклада молекул дейтерия и HD.
На основе всех этих фактов можно предполагать, что процесс у соответствует процессу диссоциативной хемоабсорбции водорода III, а процесс в — процессу диссоциативно-ассоциативной хемоадсорбции II, который, в частности, характеризуется [9] сопутствующим выделением некоторого количества углеводородов (при термоде-сорбционном нагреве углеродного материала). Кинетика изменения давления выделающегося газа, дифракционной картины и ИК-спектров ГНВ- и ОУНТ-образцов при термодесорбционных отжигах (см. рис. 1-3 [42]), отвечающая процессам в и у, удовлетворительно описывается при помощи диффузионных и сорбционных характеристик для процессов II и III из [9]. Анализ показывает также возможность проявления процесса I при десорбционном отжиге (при 773 К) ОУНТ-образцов [42], с которым может быть связана дополнительная линия поглощения (при ~1250 см-1) в ИК-спектре этих образцов.
Как показал анализ [9], проявление хемо- я сорбционных процессов II и III имело место при ^ термодесорбционном нагреве нанаструктурирован- ^ ного, наводороженного (механосинтезом) графита | [44, 45], а также при термодесорбционном нагреве наводороженных ГНВ-образцов [23]. Хемо- а сорбционные процессы III и IV проявлялись, со- | гласно [9], при термодесорбционном нагреве на- £ ноструктурированного, наводороженного при | взаимодействии с атомарным водородом графи- * та [46]. Анализ [9] показал, что хемосорбцион- § ный процесс II проявлялся при термодесорбци- ® онном нагреве деформированных в шаровой мельнице наводороженных ОУНТ-образцов [27], что, очевидно, могло иметь место и в ОУНТ-образцах [42, 43], подвергавшихся сильной деформации при термобарической обработке.
Преобладающее выделение углеводородов из ОУНТ-образцов [43] при длительных (по сравнению с термодесорбционными нагревами [23, 27, 44, 45]) ступенчатых нагревах до 673 К (373 К, 3 ч; 473 К, 3 ч; 673 К, 3 ч) в вакууме, а при более высоких температурах ступенчатого | нагрева (773 К, 3 ч; 823 К, 3 ч) — преобладаю-^ щее выделение молекул дейтерия и HD можно
си
| объяснить, используя следующие факты: ^ - характерная для хемосорбционного процесса
| II энергия отрыва, или десорбции (-ДН(огт 2н=с) ~
^ « 570 кДж/моль) двух атомов водорода от угле-
I родного атома в краевой «зигзагообразной» пози-
^ ции (см. рис. 9 [9], модель Н) значительно пре-
| вышает энергию отрыва (-ДН((о1т с-с) « 485 кДж/
моль) атома углерода от двух ближайших углеродных атомов;
- характерная для хемосорбционного процесса III энергия отрыва (-АН^Гогт н-с) ~ 243 кДж/
моль) атома водорода от атома углерода в графе-новом слое (см. рис. 9 [9], модель .*) втрое ниже энергии отрыва (-3/ 2ДН(огт с-с) « 730 кДж/моль)
атома углерода от трех ближайших углеродных атомов (в графеновом слое);
- экспериментальные данные (см. рис. 8 [47], рис. 3 [48]) о диффузионной кинетике выделения метана и молекулярного водорода из углеродных материалов.
Термодесорбционные процессы в и у для образцов ГНВ и ОУНТ [42, 43] удовлетворительно описываются при помощи изотерм сорбции, термодинамических и диффузионных характеристик, отвечающих хемосорбционным процессам (десор-бционным пикам) II и III, как это было сделано в аналитическом обзоре [9] для экспериментальных данных работ [23, 27, 44, 45].
При рассмотрении атомных механизмов хе-мосорбционных процессов II и III целесообразно использовать полученные методом протонной ЯМР-спектроскопии данные работы[49], а также другие данные [50] о взаимодействии водорода с наноструктурированным графитом при ме-ханосинтезе [44, 45]. Показано (см. рис. 5 [49]), что ЯМР-спектр наводороженных образцов [44, < 45] имеет две составляющие: пик № 1 гауссовс-$ кого типа и пик № 2 лоренцевского типа; отно-р- шение площадей этих пиков составляло ~2. Ав-^ торы [49, 50] соотносили эти две составляющие | ЯМР-спектра [44, 45] с двумя составляющими 1 спектра для тех же образцов радиального рас-| пределения дифракции нейтронов (ДН-пики, § см. рис. 3 [50]), соответствующих С-Н- и С^-£ связям длиной 0,11 нм (ДН-пик № 1) и 0,18 нм § (ДН-пик № 2), а также с двумя термодесорбци-0 онными пиками (ТД-пик № 1 и ТД-пик № 2, см. рис. 11 [9] и рис. 2 в [50]), проявляющимися при нагреве наводороженных образцов при повышенных температурах [44, 45]. Авторы [49] полагали, что все пики № 1 отвечают хемосорб-ции изотопов водорода в дефектных областях
образцов, а все пики № 2 — физической сорбции изотопов водорода между графеновыми плоскостями графита.
Авторы [50] также относили все пики №№ 1 к хемосорбции (с обычным ковалентным C-H и C-D-взаимодействием). Однако все пики №№ 2 они относили к гипотетическому промежуточному механизму более слабого взаимодействия, т. е., как и авторы работы [4], рассмотривали возможность физико-химического сорбционного взаимодействия, более слабого, чем при хемосорбции, но более сильного, чем при физической сорбции.
Согласно анализу [9], все отмеченные выше пики № 1 относятся к хемосорбционному процессу II, а пики № 2 — к хемосорбционному процессу III.
Возвращаясь к данным о процессе а (см. рис. 1 [42]), т. е. выделении при нагреве со скоростью и» 20 К/мин образцов ОУНТ и ГНВ ~0,45 и 0,15 масс. % водорода при 175-280 К, соответственно (термодесорбционный пик при Та » » 253 К шириной ДТа » 80 К), можно показать проявление здесь механизма физической сорбции водорода, оценивая коэффициент диффузии по методике, описанной в [4]. Полагая характерный диффузионный путь порядка толщины образцов [42], а время диффузии (вблизи Та) порядка ДТа/и, получаем для процесса а коэффициент диффузии водорода Dа » 10-4 см2/с, что на несколько порядков ниже DI для Та (процесс I) и на несколько выше коэффициента газовой диффузии, т. е. указывает на проявление физического (Ван-дер-Ваальсова) взаимодействия.
Сравнительно близкое значение коэффициента диффузии водорода D(1» 10-3 см2/с было получено в [9] для ГНВ-образцов [23], характеризующее процесс выделения ~70 % адсорбированного водорода при 298 К и снятии высокого давления (~11 МПа).
Имеются основания [9] полагать, что в ГНВ-образцах [23], наряду с близкими к предельным (карбогидридным) значениям концентрации хе-мосорбированного водорода (процессы II, III), получены аномально высокие значения концентрации водорода, по-видимому, соответствующие механизму специфической физической адсорбции водорода (процесс «X»), который мог бы удовлетворить основные технологические требования [4] к сорбенту водорода для топливных элементов электроавтомобилей.
При дальнейшем рассмотрении и интерпретации процесса «X», а также механизма влияния «загрязнений» сажей и металлом-катализатором [17, 35, 36] целесообразно принять во внимание:
■ факт аномального увеличения (до 40 %) межплоскостного расстояния между графеновы-ми слоями в наводороженных ГНВ-образцах [42], а также факт существенно меньшего эффекта (~2-7 %) в наводороженных образцах [23, 44, 45];
■ факт [3, 4, 9, 23 и др.] аномально высокой плотности упаковки водородного адсорбата
на графитной поверхности (выше, чем в молекулярных кристаллах водорода), нейтроногра-фические данные [51];
■ данные, например, [17] по водородному «спилловеру» в углеродно-металлических композитах (C-Ni-Mg);
■ факт [52-56] водородно-вакансионной кластеризации в металлах (Ni, Pd, Ti) и металлических гидридах;
■ DFT-расчеты [57] кластеризации молекул водорода в фуллереновых структурах;
■ DFT-расчеты [58] влияния хемосорбции водорода на металлизацию ОУНТ-образцов;
■ концепцию и данные работы [59] о возможности металлизации водорода в палладии.
Заключение
Анализ состояния и уровня исследований природы, характеристик и механизмов взаимодействия водорода с графитом и родственными углеродными наноматериалами показывает реальную возможность целенаправленной оптимизации условий синтеза и режимов наводорожива-ния таких материалов с конечной целью создания суперадсорбента водорода.
Список литературы
1. Елецкий А. В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур // УФН. 2004. Т. 174, № 11. С. 1191-1131.
2. Dillon A. C., Heben M. J. Hydrogen storage using carbon adsorbents: past, present and future // Appl. Phys. A. 2001. Vol. 72. P. 133-142.
3. Maeland A. J. The storage of hydrogen for vehicular use — A review and reality check // Int. Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. 2001. Vol. 1. P. 19-29.
4. Dillon A. C. et al. Hydrogen storage using carbon-based materials // Transactions of the Int. Conf. of the American Carbon Soc. «Carbon'2004». Brown University, Providence, RI, USA, 2004.
5. Nechaev Yu. S. et al. On the use of the unique Rodriguez-Baker data for the hydrogen on-board storage in graphite nanofibers // Ibid.
6. Sverdrup G. et al. The National hydrogen storage project // Transactions of the VIII World Renewable Energy Congress . Denver, CO, USA, 2004.
7. Nechaev Yu. S. et al. On the hydrogen onboard storage in graphite nanofibers for fuel cell vehicles // Ibid.
8. Nechaev Yu. S. et al. The unique Rodriguez-Baker data on hydrogen storage in graphite nanofibers might be true // Transactions of 15th World Hydrogen Energy Conference. Yokohama, Japan, 2004.
9. Нечаев Ю. С., Алексеева О. К. Методологический, прикладной и термодинамический аспекты сорбции водорода графитом и родственными углеродными наноструктурами // Успехи химии. 2004. Т. 73, № 12. С. 1308-1337.
10. Bouza A. et al. The National hydrogen storage project. Progress towards meeting hydrogen-powered vehicle requirements // Abstracts of the Int. Conf. on Solid State Hydrogen Storage, Hyderabad. India, 2005.
11. Nechaev Yu. S. et al. On the experimental and theoretical basis of developing a «super» hydrogen adsorbent // Ibid.
12. Tretkoff E. APS hydrogen report attracts the media // Amer. Phys. Soc. News. 2004. Vol. 13, No. 5. P. 4, 7.
13. Dillon A. C. et al. Storage of hydrogen in single-wall carbon nanotubes // Nature. 1997. Vol. 386. P. 377-379.
14. Dillon A. C. et al. Hydrogen storage in single-wall nanotubes // Fullerenes. 1999. Vol. 3. P. 716-721.
15. Zuttel Z. et al. Hydrogen storage in carbon nanostructures // Int. J. Hydrogen Energy. 2002. Vol. 27. P. 203-212.
16. Murata K. et al. Adsorption mechanism of supercritical hydrogen in internal, and interstitial nanospaces of single-wall carbon nanohorn assembly // J. Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106. P.11132-11138.
17. Lueking A. et al. Carbon-metal composites: hydrogen spillover to enhance hydrogen storage // Transactions of the VIII World Renewable Energy Congress. Denver, CO, USA, 2004.
18. Williams K. A., Eklund P. C. Monte Carlo simulation of H2 physisorption in finite-diameter carbon nanotube ropes // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 320. P. 352-358.
19. Stan G., Cole M. W. Calculations of the van der Waals binding energy of H2 with carbon single-wall nanotubes // J. Low Temp. Phys. 1998. Vol. 110. P. 539-543.
20. Yang F. H., Yang R. T. Ab initio molecular orbital study of adsorption of atomic hydrogen on graphite: Insight into hydrogen storage in carbon nanotubes // Carbon. 2002. Vol. 40. P. 437-444.
21. Volpe M., Cleri F. Chemisorption of atomic hydrogen in graphite and carbon nanotubes // Surface Science. 2003. Vol. 544. P. 24-34.
22. Stojkovic D. et al. Collective stabilization of hydrogen chemisorption on graphenic surfaces // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 68. P. 195406-1195406-5.
23. Park C. et al. Further studies of the interaction of hydrogen with graphite nanofibers // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103. P. 1057210581.
24. Bauschlicher C. W., So C. R. High coverages of hydrogen on (10,0), (9,0) and (5,5) carbon nanotubes // Nano Lett. 2002. Vol. 2, No. 2. P. 337-341.
25. Pimenova S. M. et al. The enthalpy of formation and C-H bond enthalpy of hydrofullerene C60H36 // J. Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106. P. 2127-2130.
26. Ichimura K. et al. Super van der Waals interaction of fullerens and carbon nanotubes with
rare gases and hydrogen storage characteristics // Physica. B. 2002. Vol. 323. P. 137-139.
27. Hirscher M. et al. Hydrogen storage in carbon nanostructures // J. Alloys Compd. 2002. Vol. 330-332. P. 654-658.
28. Lee H. et al. Hydrogen distortion properties of multiwall carbon nanotubes with closed and open structures // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 80. P. 577-579.
29. Shiraishi M. et al. Gas-solid interactions in the hydrogen/single-walled carbon nanotube system // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 367. P. 633-636.
30. Nishimiya N. et al. Hydrogen sorption by single-walled nanotubes prepared by a torch arc method // J. Alloys Compd. 2002. Vol. 339. P. 275-282.
31. Liu C. et al. Volumetric hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 80. P. 2389-2391.
32. Zhu H. W. et al. The effect of surface treatment on hydrogen storage of carbon nanotubes // J. Mater. Sci. Lett. 2000. Vol. 19. P. 1237-1239.
33. Bienfait M. et al. Thermodynamics and structure of hydrogen, methane, argon, oxygen and carbon dioxide adsorbed on single wall carbon nanotube bundles // Physica. B: Condensed Matter. 2004. Vol. 350, No. 1-3. P. E423-E426.
34. Zhou L. et al. A comparative study of hydrogen adsorption on superactivated carbon versus carbon nanotubes // Int. J. Hydrogen Energy. 2004. Vol. 29. P. 475-479.
35. Gallego N. C. et al. Carbon materials for hydrogen storage // Transactions of the Int. Conf. of the American Carbon Soc. «Carbon'2004». Brown University, Providence, RI, USA, 2004.
36. Basova Yu. V., Edie D. D. The influence of pitch chemistry on particle size and distribution in metal-containing activated carbon fibers // Ibid.
37. Pradhan B. K. et al. Experimental probes of the molecular hydrogen-carbon nanotube interaction // Physica. B. 2002. Vol. 323. P. 115-121.
38. Sumanasekera G. U. et al. Thermoelectric study of hydrogen storage in carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65. P. 035408-1-5.
39. Williams K. A. et al. Raman spectroscopic investigation of H2, HD, and D2 physisorption on ropes of single-walled, carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2002. Vol. 88. P. 165502-1-4.
40. Pradhan B. K. et al. Large cryogenic storage of hydrogen in carbon nanotubes at low pressures // J. Mater. Res. 2002. Vol. 17. P. 22092216.
41. Ye Y. et al. Hydrogen adsorption and cohesive energy of single-wall carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 1999. Vol. 74. P. 2307-2309.
42. Башкин И. О. и др. Термостабильные соединения водорода на базе углеродных нанотру-
бок и нановолокон, полученные под высоким давлением // Письма в ЖЭТФ. 2004. Т. 79, № 5. С. 280-285.
43. Шульга Ю. М. и др. Спектр газов, выделяющихся при ступенчатом нагреве дейтери-рованных под давлением однослойных углеродных нанотрубок // Письма в ЖЭТФ. 2004. Т. 80, № 12. С. 884-888.
44. Orimo S. et al. Hydrogen desorption property of mechanically prepared nanostructured graphite // J. Appl. Phys. 2001. Vol. 90. P. 1545-1549.
45. Fukunaga T. et al. Location of deuterium atoms absorbed in nanocrystalline graphite prepared by mechanical alloying // J. Alloys Compounds. 2001. Vol. 327. P. 224-229.
46. Денисов E. А. и др. Взаимодействие атомарного водорода с пиролитическим графитом // Материаловедение. 2002. Т. 2. С. 45-51.
47. Möller W. Hydrogen trapping and transport in carbon // J. Nucl. Mater. 1989. Vol. 162164. P. 138-150.
48. Causey R. A. Interaction of tritium with graphite // Ibid. P. 151-161.
49. Maier G. et al. Hydrogen diffusion in metallic and nanostructured materials // Physica. B. 2003. Vol. 328. P. 81-89.
50. Orimo S. et al. Hydrogen interaction with carbon nanostructures: current situation and future prospects // J. Alloys compounds. 2003. Vol. 356-357. P. 716-719.
51. Nielsen M. et al. Inelastic neutron scattering studies of molecular hydrogen adsorbed in graphite surface // J. de Phys. 1977. Vol. 38. P. 4-10.
52. Fukai Yu. et al. Formation of superabundant vacancies in Pd-H alloys // J. Alloys Compounds. 2000. Vol. 313. P. 121-132.
53. Osono H. et al. Agglomeration of hydrogen-induced vacancies in nickel // J. Alloys Compounds. 1995. Vol. 231. P. 41-45.
54. Nakamura K., Fukai Yu. High-pressure studies of high-concentration phases of the Ti-H system // J. Alloys Compounds. 1995. Vol. 231. P. 46-50.
55. Fukai Yu. Formation of superabundant vacancies in metal hydrides at high temperatures // J. Alloys Compounds. 1995. Vol. 231. P. 35-40.
56. Fukai Yu. et al. Superabundant vacancy formation in Ni-H alloys // J. Alloys Compounds. 2001. Vol. 329. P. 195-201.
57. Barajas-Barraza R. E., Guirado-Lуpez R. A. Clustering of H2 molecules encapsulated in fullerene structure // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66. P. 155426-1-5.
58. Gölseren O. et al. Effect of hydrogen adsorption on single-wall carbon nanotubes: Metallic hydrogen decoration // Ibid. P. 121401-1-4.
59. Baranowski B. et al. The metallic behavour of hydrogen in palladium // Физика низких температур. 1975. Т. 1, № 5. С. 616-621.
