CC BY
41ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА И ТРАНСПОРТ
Газоаналитические системы и сенсоры водорода
HYDROGEN ENERGY AND TRANSPORT
Gas analytical systems and hydrogen sensors
ДАТЧИКИ ВОДОРОДА И ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ МОЛЕКУЛ
A. JI. Гусев*, И. В. Золотухин , Ю. Е. Калинин , А. В. Ситников
Member of International Editorial Board
Воронежский государственный технический университет Московский пр-т, 14, Воронеж, 394026, Россия Тел.: (0732) 46-66-47; факс: (0732) 46-32-77; e-mail: kalinin@ns1.vstu.ac.ru
* Научно-технический центр «ТАТА» г. Саров, а/я 787, Нижегородская обл., 607183, Россия Тел.: 8 (83130) 63107, 97472; факс: 8 (83130) 63107; e-mail:gusev@hydrogen.ru
Analysis of materials and structures that can be used in sensors for hydrogen and molecules thereof has been performed. Tin oxides produced in the form of thin films at the presence of catalyst were examined, which can act as wonderful resistance sensors at working temperature in the range of 300 °C. In semiconductor sensors based on SiGe, the thermoelectromotive force is used which varies in regard to adsorption of hydrogen and other gases. The advantage of these sensors' operation is a relatively low working temperature (~100 °C ). Hydrogen sensors based on carbon tubes are promising candidates. Current technique of chemical deposition enable to produce a wide range of morphological structures of nanotubes, and modify their transport characteristics starting from ballistic conductivity to semiconductive one with varying width of forbidden zone.
Водород является основным экологически чистым энергетическим элементом на планете Земля, и в ближайшем будущем водородное топливо станет преобладающим. Получение, хранение и использование водорода в жидком и газообразном состоянии немыслимо без создания простых, надежных, малогабаритных, дешевых датчиков водорода и других молекулярных газов, содержащих атомы водорода. « Создание датчиков для молекулярного водо-
<с рода, работающих при низких и умеренных тем-^ пературах, не является тривиальной задачей. | Более 20 лет назад в обзорной статье [1] I рассматривался вопрос о влиянии Н2 на элект-| ропроводность полупроводниковых окислов ме-| таллов п- и ^-типа. Усилиями многих исследо-§ вателей было выяснено, что атомы кислорода,
х
^ азота и простейшие свободные радикалы (СН2, й СН3, ОН, КН2 и др.) при адсорбции на поверх™ ности окислов и оксидов металлов ^пО, ТЮ2, CdO, №О, SnO2 и др.) действуют как акцепторы, а атомы водорода и многих металлов — как доноры электронов. Поэтому первые уменьшают проводимость (концентрацию электронов и
их подвижность), а вторые — увеличивают. Начальная стадия хемосорбции атомов и молекул на поверхности пленок окислов металлов приводит к изменению электропроводности, которая в основном определяется изменением концентрации носителей тока, т. е. Ао/о0 = An/n (о — площадь удельной поверхности, n — концентрация носителей заряда). В простейшем случае при адсорбции Н2 на ZnO при 573 К Ао/о0 «А n/n = 0,8...1,0.
Изменение электропроводности окисных пленок наблюдалось при крайне малых концентрациях атомов и молекул. Например, при концентрации CH3 в объеме всего лишь 108 молекул/см3 электропроводность ZnO уменьшалась в 2-3 раза. Энергия активации хемосорбции с поверхностью ZnO различных молекул оказалась в пределах 8-40 кДж, а энергия диссоциации молекул и передачи заряда в поверхностные слои 96-116 кДж. Выяснено также, что время, необходимое для образования носителей заряда при адсорбции атомов водорода и кислорода, менее чем 10-2 с.
В 1990-е гг. во ВНИИ аналитического приборостроения был разработан датчик для обна-
Статья поступила в редакцию 29.03.2005. The article has entered in publishing office 29.03.2005.
ружения Н2, Н^, С1 и других газов в воздухе и инертных средах [2]. В качестве адсорбирующего оксида использовали SnO2. Чувствительным элементом являлась суспензия из мелкодисперсного порошка Sn1-xSbxO2 с легколетучим органическим связующим, которая затем спекалась при высоких температурах на воздухе. При детектировании водорода в рабочий слой вводился Pd, который повышал относительную проводимость в 3-4 раза. Полученные датчики обладали довольно высокой чувствительностью к водороду как в воздухе, так и в гелии —110-32 об. %. Однако этот датчик не нашел практического применения, возможно, из-за общих недостатков датчиков этого типа: невысокой селективности и нестабильности параметров во времени.
Конец XX и начало XXI в. ознаменовались исследованиями структуры оксидов металлов, главным образом SnO2 [4-10], и механизмов, которые определяют повышение или понижение электропроводности тонкопленочных оксидов [11-13]. Выяснено, что наиболее чувствительной структурой к адсорбции водорода и водо-родсодержащих молекул является наногранули-рованная структура оксидов ^п02), которую создают различными технологическими приемами: кристаллизацией из аморфного состояния, введением примесей, задерживающих рост на-ногранул, конденсацией на подложках при низких температурах и т. д. Считается, что получаемая структура дефектна (большой объем меж-зеренных прослоек) и нестабильна. Предприняты попытки для стабилизации наногранулирован-ной структуры оксида. Так, в работе [14] показано, что введение кремния в оксид олова до 3 ат. % увеличивает термическую устойчивость аморфного состояния, повышает температуру кристаллизации и способствует термической устойчивости нанокристаллического состояния. Вместе с тем выяснено, что увеличение содержания кремния в оксиде олова приводит к замедлению реакции с водородом.
В работе [15] наноразмерную (5-6 нм) стабилизацию SnO2 осуществляли с помощью гидролиза с Н2Р04 на подложке А1203, на которую наносился гель с помощью центрифугирования. Наночастицы SnO2 остаются стабильными после кальцинированного отжига при 750 °С.
Механизм газовой чувствительности оксидных материалов основан на представлении о так называемых поверхностных состояниях [16]. Одна из причин возникновения поверхностных электронных состояний заключается в том, что периодический потенциал кристалла обрывается на поверхности. В ограниченном кристалле возникают дополнительные состояния, в которых электроны локализованы у самой поверхности кристалла. Поэтому помимо объемных уровней энергии, образующих энергетические
зоны кристалла, появляются локальные уровни энергии, расположенные у самой поверхности, к которым могут «прилипать» электроны и дырки, образуя поверхностный электрический заряд. При этом под поверхностью появляется равный по величине и противоположный по знаку индуцированный заряд, т. е. возникают обогащенные или обедненные носителями заряда поверхностные слои. Вследствие наличия заряда на поверхности изменяется электрический потенциал и, следовательно, искривляются энергетические зоны (рис. 1). В условиях взаимодействия с газовой фазой происходит изменение поверхностных состояний. Следует заметить, что
Газ Оксид
Газ Оксид
еф
еф
ф3 <0 >0 1/202газ ^ Опк СОгаз ^ СОпк
Опк - 2е = 02дс СОпк + 0Г2-3 = СОпк+ 2е
С02пк ^ СОгаз
а б
Рис. 1. Энергетическая диаграмма границы раздела «газ - полупроводниковый оксид п-типа проводимости». Процессы, протекающие при хемосорбции газа-окислителя (а) и газа-восстановителя (б)
физическая адсорбция слабо влияет на концентрацию носителей заряда, а может влиять только на работу выхода электронов. Однако в случае хемосорбции происходит обмен зарядами между адсорбированной молекулой и поверхностью оксида.
Следуя [13], рассмотрим оксиды п-типа ^п02, ZnO, 1п203), на поверхности которых отсутствуют поверхностные состояния. В зависимости от величины электроотрицательности молекулы возможны следующие варианты хемо-сорбции:
1) связь электрона и молекулы А больше работы выхода электрона из полупроводника (фв). В этом случае образуется поверхностный акцепторный энергетический уровень Еа и объем вблизи поверхности обедняется электронами, фв увеличивается;
2) энергия ионизации молекулы меньше фв. В этом случае образуется поверхностный донор-ный уровень Ед. Объем вблизи поверхности оксида обогащается электронами, работа выхода уменьшается. Величина потенциального барьера на границе и и протяженность обедненного слоя Ь определяются в виде [17]:
и =
2nQs_ 2n(qsNs)2
EN
N
L = Ld
'ü kT
ч1/2
(1)
(2)
где Q — плотность поверхностного заряда; е — диэлектрическая проницаемость; N — плотность поверхностных состояний; q — заряд поверхностных состояний; Nd — концентрация донорной примеси; Ьв — дебаевская длина экранирования; с — емкость; к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.
Типичные значения V и Ь для полупроводника с уровнем легирования 1018-1020 см-3 и плотностью поверхностных состояний 1013 см-2 соответственно равны ~1 эВ и ~1-100 нм.
Используемые в газовых датчиках полупроводниковые оксиды представляют собой мелкозернистые материалы с размером зерен 10100 нм. С уменьшением размера кристаллитов в сенсорном материале увеличивается доля поверхностных атомов, следовательно, и эффективная адсорбирующая поверхность, которая определяет электрофизические свойства. Адсорбированные на поверхности кристаллита молекулы газа могут либо отдавать электроны (доноры), либо присоединять к себе электроны из оксида (акцепторы). Электрическая проводимость такой системы определяется электронными свойствами объема кристаллита и переносом заряда через межкристаллитные прослойки. При этом выделяют два механизма электропроводности нанокристаллического материала:
1. Механизм поверхностных ловушек, при котором межкристаллитные барьеры малы и электрическая проводимость определяется концентрацией носителей заряда в обедненном слое.
2. Механизм барьерной проводимости, при котором концентрация носителей принимается постоянной, а их подвижность изменяется.
Таким образом, наиболее приемлемый материал для датчиков водорода должен иметь: наногранулированную и устойчивую структуру при рабочей температуре, а в материале должен быть катализатор, разлагающий молекулярный водород на атомарный.
В связи с этим заслуживает внимания работа [18], где в качестве материала для датчика водорода разработаны сплавы Sn(48-60)O(40-47)Y(0,4-4,8) в виде нанокристаллических пленок. Для получения наноструктур оксидов олова, стабилизированных иттрием, был использован метод ион-но-лучевого распыления составной мишени и осаждения продуктов распада на ситалловой подложке. В исходном состоянии пленки аморфны, имеют очень высокое удельное электрическое сопротивление при комнатной температуре (р ~ 1010 Ом см) и очень низкую чувствительность к водороду. Пленки Sn-O-Y становятся чувствительными к водороду после кристаллизации при
500-650 °С, в результате которой создается на-нокристаллическая структура. Введение иттрия повышает термическую стабильность и предотвращает рост зерна при кристаллизации. Кроме того, иттрий действует как катализатор, разлагая молекулярный водород на атомарный.
Наиболее впечатляющие результаты по чувствительности к водороду получены на пленке Sn48,9O49,9Y1,2 при 350 °С (рис. 2). Воздушная среда почти полностью стабилизирует электрическое сопротивление пленки. Изменение р в воздушной среде составляет 25-50 % (участки 1, 3, 5). Введение водорода приводит к резкому (в течение нескольких секунд) уменьшению р на
AP/Po, %
1000 -
900 -
800 -
700 -
600 -
500 -
400 -
300 -
200 -
100 -
0 -
-100
Воздух ^ ■—■
1
Воздух
Воздух 5
Воздух + H2
Воздух + H2
_L_
-10 0 10 20 30 40 50 60 70
t, мин
Рис. 2. Временные зависимости относительного удельного электрического сопротивления пленки Sn48,9Y1,2O49,9 при 350 °С: при напуске воздуха (380 Торр) (участки 1, 3, 5) и при напуске воздуха (372,4 Торр) и водорода (7,6 Торр) (участки 2 и 4)
700-800 % (участки 2 и 4). При откачке водорода электрическое сопротивление восстанавливается до исходных значений.
Электронно-микроскопический анализ показал, что пленки с содержанием иттрия более 1 ат. % после кристаллизации являются нанос-труктурными с размером зерна 10-30 нм и, следовательно, имеют развитую поверхность меж-зеренных границ. Согласно [19], относительный объем, обусловленный наличием межграничной фазы, выражается в виде:
пd3 -n(d-28)3 6 6
^ Vi п d3
68
d
= -г, (3)
где й — диаметр зерна; 5 — толщина межфазной или межзеренной прослойки.
Учитывая, что параметры кристаллических решеток большинства соединений окиси олова находятся в пределах 0,5-0,6 нм, можно полагать, что толщина межфазных и межзеренных границ того же порядка. При й = 10 мм и 5 = = 0,5 нм АУ/У = 10...30 %. Таким образом, молекулярный водород адсорбируется на межграничной прослойке оксида и-типа, что приводит
к созданию межграничных прослоек, обогащенных электронами, резко повышающих проводимость.
Датчики водорода, принцип которых основан на изменении электрического сопротивления, достаточно привлекательны для массового производства. Однако имеются недостатки, связанные, прежде всего, с нестабильностью во времени и трудностями работы датчика со смесями других газов, но несмотря на это, создание таких датчиков является вполне доступной инженерной задачей.
В качестве датчиков водорода привлекательны также различные структуры с гетеропереходами, в частности структуры «металл-диэлектрик-полупроводник» (МДП). Для таких структур возможны два механизма газовой чувствительности: 1) изменение работы выхода электронов из металла при адсорбции молекул на границе раздела «металл-диэлектрик» и 2) изменение уровня Ферми в объеме полупроводника. Для МДП-структур характерен первый механизм, если в качестве металлических слоев используют Pt и Pd как каталитические материалы. Полупроводниковым слоем является Si, поскольку при термическом окислении на нем могут быть легко выращены слои SiO2. Кроме того, кремниевая основа позволяет интегрировать МДП-структуру в электронные чипы. МДП-структуры весьма чувствительны к водороду. Схема взаимодействия структур Pd/SiO2/Si с водородом представлена на рис. 3. Можно выделить следующие стадии: адсорбция молекул водорода на поверхности палладия, диссоциация Н2 на атомы, диффузия атомов Н через слой Pd к границе раздела «металл-оксид». Эти процессы можно записать в виде реакции:
H2 4t
И,
k2
ад.п'
k.
>H.
(4)
"р ад.гр
где Над.п — водород, адсорбированный на поверхности; Нр — водород, растворенный в металле; Надгр — водород, адсорбированный на границе раздела «металл-окисел»; к — константы скоростей указанных процессов. Проницаемость слоя палладия позволяет атомам водорода достигнуть границы раздела М/ЗЮ2.
Взаимодействие молекулярного водорода с поверхностью Pd или Pt можно представить следующим образом. Поскольку эти два металла являются хорошими катализаторами, то молекула Н2 вступает в реакцию с металлом, в результате которой образуется атомарный водород. Коэффициенты диффузии атомов водорода чрезвычайно велики. При комнатной температуре протоны совершают 1012-1013 «прыжков» в секунду, что более чем на 12 порядков больше, чем, например, для межузельных атомов азота или кислорода. Неудивительно, что атомарный водород за время 10-2-10-3 с проникает
1/2O2
Pd
Над.п HaJ
Hp
Над.п Ня,
Дипольный слой
SiO2
1
Pd
SiO2
О Ud
p-Si
т
Рис. 3. Схема возникновения газовой чувствительности МДП-структур к водороду на примере системы Pd/SiO2/Si (1 — воздух; 2 — при адсорбции водорода на границе Pd/SiO2): а — процессы при взаимодействии с газовой фазой; б — МДП-транзистор и его вольт-амперная характеристика; в — МДП-конденса-тор и его вольт-фарадная характеристика
в объем границы нанозерен оксида олова, где его взаимодействие с поверхностью оксида приводит к обогащению электронами граничного слоя. Следует, однако, заметить, что до сих пор механизм разделения молекулярного водорода на атомарный не совсем понятен.
Несмотря на обилие результатов исследований как в отечественной, так и в зарубежной литературе, при разработке датчиков водорода возникает несколько проблем. Одна из них — выяснение механизмов адсорбции водорода. Большинство молекул газа с поверхностью активатора взаимодействует по хемосорбционному механизму, однако суть этого механизма не совсем ясна. Возникает, например, вопрос, почему молекулярный водород при хемосорбции на ZnO или Pd становится атомарным. Ведь хорошо известно, что энергия связи двух атомов водорода довольно значительна и составляет 4,48 эВ, что, вообще говоря, довольно близко к энергии выхода электрона из Pd (~4,8 эВ). В работе [20] показано, что работа выхода электронов при хе-мосорбции уменьшается на ~0,3 эВ. Почему хе-мосорбированные молекулы уменьшают работу выхода? Еще один вопрос, на который надо дать ответ.
Существуют также технологические проблемы при формировании рабочего слоя, взаимодействующего с молекулами газа. Выяснено, что наиболее благоприятной является нанокристал-лическая структура, но которая далека от равновесного состояния даже при комнатной температуре. Таким образом, стабильность наноструктуры — одна из ключевых проблем создания рабочих слоев датчиков газов.
Выше мы рассматривали химические сенсоры, основанные на работе плоских поверхностей, электрическое сопротивление которых изменялось при адсорбции или хемосорбции молекул, содержащих водород и водородсодержащие молекулы. За последние годы исследователи пришли к выводу о том, что в качестве чувствительных датчиков могут выступать также одномерные наноструктуры. Связано это, прежде всего, с тем, что тонкопленочные устройства ограничены по максимуму чувствительности в связи с возрастанием отношения поверхности к объему. Одномерные структуры лишены этого недостатка.
В работе [21] представлены результаты исследования нанопроволочного транзистора из 1п203, используемого в качестве химического датчика обнаружения N02 и №Н3 при комнатной температуре. Чувствительность определяли как отношение электрического сопротивления транзистора при измерении газа к сопротивлению перед измерениями. Чувствительность составила 106 по N02 и 105 по №Н3, что на 4-5 порядков больше, чем на тонкопленочных устройствах. Время «отклика» (время, в течение которого электрическое сопротивление уменьшится на порядок величины) равно 5 с для концентрации в газе 100 ррт N02 и 10 с для 1 % кон-
центрации №03. Следовательно, абсолютная чувствительность составляет 0,5 ррт по N02 и 0,02 % по №03.
Монокристаллические проволочки 1п203 синтезировали методом лазерной абляции, в результате которой получали нанопроволочки диаметром 10 нм и длиной 5 мкм. Нанопроволочку 1п203 помещали на кремниевую подложку, на которую напыляли Т. и Аи. Кремниевую подложку использовали как щель. Такое устройство представляет собой типичный транзистор и-типа, где нанопроволочка используется в качестве химического датчика. Записываются вольт-амперные характеристики и изменение тока проводимости в зависимости от времени измерения. Проводимость транзистора уменьшалась на 5 порядков после выдержки в газе, содержащем 1 % NH3, в течение 30 с. Аналогичный опыт с углеродной нанотрубкой показал, что время срабатывания увеличивается до 2 мин при чувствительности 10-100. Таким образом, нанопроволочка 1п203 является хорошим датчиком при комнатной температуре с чувствительностью 106 по N02 и 105 по NО3 с временем «отклика» 5 и 10 с, соответственно. Механизмы столь резкого падения проводимости в работе не обсуждаются.
Известно, что такие металлы как Pd, № и другие поглощают значительное количество водорода, что сопровождается значительными изменениями внутренней структуры металла. Параметры решетки изменяются столь значительно, что происходит нарушение сплошности металла. Эффект наводороживания тонких нитей палладия и происходящих при этом изменений использован для создания датчиков водорода [22]. Датчик содержит 100 мезоскопических проволочек Pd диаметром от 55 до 150 нм, полученных электролитическим осаждением из водного раствора PdCl2 на графитовую подложку в виде ступенек лестницы, в углублениях которых формировались нанопроволочки. При напуске Н2 и соприкосновении с Pd молекулы разлагались на атомы и проникали в Pd. При этом параметр решетки а Pd менялся от 0,388 до 0,4025 нм, что приводило к уменьшению проводящего тока по мезопроволочке. При больших количествах поглощенного водорода палладие-вая проволочка разрывается и датчик перестает работать. В работе [21] высказана идея, что среди гидридов имеются такие, которые при комнатной температуре и обычном давлении могут выделять водород, а затем вновь его поглощать. Это свойство может быть использовано для создания датчика водорода.
Не менее интересными датчиками водорода могут быть сенсоры, принцип работы которых основан на изменении термоЭДС. Среди термоэлектрических материалов для термоэлектрических газовых сенсоров сплавы SiGe являются идеальными полупроводниками. Во-первых, эти материалы обладают прекрасными термоэлектри-
ческими свойствами, высокой проводимостью и низкой теплопроводностью. Имеется возможность создать дырочную и электронную проводимость в этих сплавах и использовать их при относительно высоких температурах. Во-вторых, сплавы SiGe являются типичными полупроводниковыми материалами и широко используются в многочисленных приборах микропроцессорной техники. Кроме того, сплавы SiGe привлекательны для использования в традиционных областях — тонкопленочных транзисторах и микромеханических системах. Ясно, что это перспективный материал для производства микроэлектронных термоэлектрических газовых сенсоров, сравнимый с оксидными материалами.
В работе [23] для производства сенсоров водорода использовали ионно-плазменное распыление мишени сплава SiGe, продукты которого осаждали в виде тонкой пленки на подложку из А1203. Проводили распыление в атмосфере Аг го-рячепрессованной мишени из порошка Si и Ge в соотношении 4:1. Смесь была допирована 1 % Р. Общая чистота сплава 99,997 %. Расстояние между подложкой и мишенью 50 мм. Время распыления 30 мин при давлении 2,310-1 Па. Размер пленки равнялся 18 х 5 мм2 при толщине 800 нм. В исходном состоянии пленки имели аморфную структуру, затем их подвергали высокотемпературному отжигу с целью кристаллизации. После кристаллизации в течение 5 ч при 900 °С зерна вырастали до 3 мкм. Затем половину образца покрывали платиновым катализатором, который служил водородчувствительным элементом. Контакты из золотых проволочек приклеивались серебряной пастой. На одном конце образца монтировали плоский керамический нагреватель. Рабочая температура сенсора ~100 °С.
На рис. 4 представлены кривые отклика со временем для пленки SiGe как сенсора водорода при 3 % Н2 при различных значениях температуры.
В последние годы в качестве сенсоров водорода предложено использовать углеродные на-
г, с
Рис. 4. «Отклик» и возврат свойств сенсора на основе пленки SiGe при различных температурах: 1 — 120 °С; 2 — 100 °С; 3— 90 °С
нотрубки. Синтез и свойства углеродных наноструктур, сорбирующих водород, рассмотрен в [25]. Это фуллерены, углеродные нанотрубки и нановолокна. Вопросы хемосорбции и физической адсорбции в углеродных наноструктурах, главным образом в нанотрубках и нановолок- я нах, рассмотрены в обзорных работах [26-28]. ^ Как известно, при синтезе примерно 2/3 угле- * родных нанотрубок обладают полупроводнико- |
и
вой, а 1/3 — металлической проводимостью. Из ^ данных оптической адсорбционной спектроско- | пии и теоретических подсчетов следует, что по- ^ лупроводниковая щель углеродных нанотрубок 1
а
~0,6 эВ. Подобно графиту одностенные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) могут быть допирова- § ны донорами или акцепторами, которые вводятся с« в стенки трубки, удаляя или добавляя электроны к углеродным п-электронам проводящей зоны. Структура связок ОСУНТ имеет четыре пространственных места, где могут адсорбироваться молекулы газа (рис. 5) [24] — внешняя поверхность связки, желобки, образованные между контактами трубок на внешней поверхности и в самих внутренних полостях нанотрубок, а также во внутренних каналах, образованных тремя соседствующими нанотрубками.
Рис. 5. Схематическая структура связки из ОСУНТ, показывающая поры места адсорбции молекул газов: ^ 1 — поверхности; 2 — канал; 3 — поры; 4 — канавки <с
о.
1С
При оценке энергии связи адсорбированно- ^ го водорода пренебрегают энергией аккомодации |
а
и, таким образом, энергия связи Есв в различ- | ных местах связок нанотрубок может быть за- н
писана в виде: ^а^ Ежел, Епор, Епов. Проход мо- |
лекул во внутренние каналы трубок осуществ- ^ ляется через открытые концы ОСУНТ или § дефекты в стенках нанотрубок. Имеются экспе- ® риментальные данные о том, что более 4,2 вес. % Н2 может адсорбироваться в ОСУНТ при комнатной температуре. Это позволяет делать прогноз о возможности использования ОСУНТ не только в качестве материала для хранения молекулярного водорода, но и в качестве датчика,
обнаруживающего водород в достаточно малых количествах.
Анализ работ [24-28] по сорбции водорода в углеродных нанотрубках и волокнах показывает, что водород сорбируется в том случае, когда нанотрубки предварительно хорошо очищены от других газовых молекул (кислорода, азота и др.) путем отжига при 500-900 К в вакууме не ниже 10-6 Торр. Поэтому датчики водорода на основе нанотрубок для вакуумных условий вполне приемлемы. Для работы в атмосферных условиях датчики водорода на углеродных нанотрубках вряд ли применимы вследствие большой «загрязненности» молекулами окружающей среды.
Внушают оптимизм углеродные нанотрубки типа «рыбья кость», когда плоскости графита направлены под углом 45° к продольной оси на-новолокна. В этом случае плоскости, отстоящие на расстоянии 0,35 нм открыты и водород может проникать в межплоскостное пространство, тогда как для других, более крупных, молекул этот путь затруднен.
Поскольку нанотрубки на 2/3 являются полупроводниками, то вполне допустимо использовать их в качестве термоэлектрического материала, когда реакция на адсорбционные процессы газовых молекул выражается в виде изменения термоЭДС. В работе [23] образцы для исследования термоЭДС готовили следующим образом. Связки ОСУНТ со средним диаметром ~1,4нм легким компактированием готовились в виде мата 1 х 2 х 0,1мм. Материал для компактирования содержал 50-70 об. % ОСУНТ и не подвергался никакой обработке после синтеза. Керамический нагреватель малого размера располагался на одном из концов мата и создавал градиент температур вдоль образца АТ = 0,5 К. Соответствующее термоэлектрическое напряжение А V служило для определения термоЭДС: 5 = АV/АT. Все провода и термопары крепились к мату с помощью серебряной эпоксидной пасты.
Изучали термоЭДС матов с адсорбированными на связках молекулами газов Не, Н2, №2, №Н3, 02 и без них. Молекулы перечисленных газов удаляли специальной термообработкой в вакууме. Чтобы, например, избавиться от адсорбированных молекул 02, образцы нагревали до 500 К и держали при этой температуре в течение 10 ч в вакууме 10-8 Торр. Первоначальные значения (50) при комнатной температуре достаточно велики и отрицательны (-45...-40 мВ/К). Эти результаты показывают, что неупорядоченные связки ОСУНТ с остатками наноуглеродных частиц являются достаточно хорошим термоэлектрическим материалом.
Изменение термоЭДС образца при наличии атмосферы гелия при давлении 1 атм. и 500 К показан на рис. 6. В зависимости от времени 5 экспоненциально возрастает, достигая насыщения при 5 > 50 на 12 мВ/К. После удаления ге-
-20
-25
-30
m
-35
-40
-45
f —®
[
ч
■ f
,1 "ЮО
1
t, ч
Рис. 6. Зависимость термоЭДС от времени отжига при наличии гелия (•) и после его откачки (о)
лия 5 уменьшается со временем также экспоненциально.
Значения 5 полностью обратимы. Время десорбции гелия в три раза больше, чем адсорбции. Эти результаты показывают, что термоЭДС является очень чувствительным параметром даже такого инертного газа, как гелий.
На рис. 7 показаны значения 5 в зависимости от давления газообразного Н2 для образцов, состоящих из связок ОСУНТ [29]. Коэффициент Зеебека отрицателен. Данные (кривая 1) свидетельствуют о том, что образец быстро насыщается до 0,5 вес. % Н2, когда давление повышается всего до 40 Торр. При увеличении давления наблюдается более слабое насыщение. Что касается 5 (кривая 2), изменение давления Н2 приводит к непрерывному увеличению термоЭДС.
Таким образом, нанотрубные углеродные структуры могут быть термоэлектрическими датчиками различных газовых молекул и в том числе молекулярного водорода. Такие нанотрубные структуры очень чувствительны к водороду вследствие изменения термоЭДС.
400
Давление, Торр
Рис. 7. Зависимость весового содержания водорода в образцах (1) и термоЭДС в измерительной камере (2) от давления
Следует, однако, заметить, что датчики молекулярного водорода могут работать только в вакууме. В обычных условиях адсорбированные молекулы кислорода, азота и других молекул в нанотрубках вряд ли дадут возможность «проявить себя» молекулам водорода.
Выводы
Проведенный анализ материалов и структур, которые можно использовать для датчиков водорода и молекул, его содержащих, показал, что к настоящему времени имеется достаточно широкий выбор для реализации таких устройств:
1. К этим материалам прежде всего относятся оксиды олова, выполненные в виде тонких пленок с использованием катализаторов; они могут быть прекрасными датчиками с рабочей температурой 350 °С.
2. Следует обратить внимание на разработку полупроводниковых датчиков на основе SiGe, где термоЭДС меняется при адсорбции водорода и других газов. Основное достоинство — работа в области температуры 100 °С.
3. Хотелось бы отметить перспективность разработок сенсора водорода нанопроволочного транзистора на основе In2O3, полученных абляцией лазерным лучом оксида индия. Этот датчик работает при комнатной температуре.
4. Наиболее перспективное направление в создании датчиков водорода — использование углеродных нанотрубок. Благодаря развитию метода химического осаждения из пара с помощью катализатора получают почти любые морфологические структуры нанотрубок, меняя их свойства от баллистической проводимости до полупроводниковой с любой величиной энергетической щели.
Работа выполнена при финансовой поддержке МНТЦ (проект № 1580).
Список литературы
1. Гутман Э. Е. Влияние адсорбции свободных атомов и радикалов на электрофизические свойства полупроводниковых окислов металлов // ЖФХ. 1984. Т. LVIII, вып. 4. С. 801-822.
2. Максимович Н. П., Дышель Д. Е., Еремина Л. Е. и др. Полупроводниковые сенсоры для контроля состава газовых сред // Журнал аналитической химии. 1990. Т. 45, вып. 7. С.1312-1316.
3. Favier F., Walter E. С., Zach M. P. et. al. Hydrogen sensors and switches from electrode-posited palladium mesowire arrays // Science. 2001. Vol. 293. P. 2227-2231.
4. Вощилова Р. М., Димитров Д. П., Доло-тов Н. И. и др. Формирование структуры газочувствительных слоев диоксида олова, полученного реактивным магнетронным распылением // Физика и техника полупроводников. 1995. Т. 29, вып. 11. С. 1987-1993.
5. Максимова Н. К., Катаев Ю. Г., Черников Е. В. Структура, состав и свойства газочувствительных пленок SnO2, легированных платиной и скандием // ЖФХ. 1997. Т. 71, №8. С.1492-1496.
6. Кисин В. В., Сысоев В. В., Ворошилов С. А., *
<
Симаков В. В. Влияние адсорбции кислорода на <с
проводимость тонких пленок оксида олова // *
Физика и техника полупроводников. 2000. Т. 34, g
вып. 3. С. 314-317. ^
7. Акимов Б. А., Гаськов А. М., Лаво М. и |
CL
др. Проводимость структур на основе легирован- ^ ных нанокристаллических пленок SnO2 с золо- f тыми контактами // Физика и техника полу- ^ проводников. 1999. Т. 33, вып. 2. С. 205-207. §
8. Кукуев В. И., Рембеза Е. С., Домашевс- 0 кая Э. П. Микроструктура и электропроводность сенсорных слоев диоксида олова // Перспективные материалы. 2000. № 3. С. 42-48 .
9. Гаськов А. М., Румянцева М. Н. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров // Неорганические материалы. 2000. Т. 36, №3. С. 369-378.
10. Рембеза С. И., Свистова Т. В., Рембе-за Е. С., Борсякова О. И. Микроструктура и физические с войства тонких пленок SnO2 // Физика и техника полупроводников. 2001. Т. 35, вып. 7. С. 796-799.
11. Kohl J. Function and application of gas sensors // Phys. D: Appl. Phys. 2001. Vol. 34. P. R125-R149.
12. Ma Y., Wang W. L., Liao K. J., Kong C. Y. Stady of sensitivity of nano-grain ZnO gas sensors // J. Wide Bandqep Materials. 2002. Vol. 10, No. 10. P. 113-120.
13. Васильев Р. Б., Рябова Л. И., Румянцева М. Н., Гаськов А. М. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров // Успехи химии. 2004. Т. 73, №№ 10. С. 1019-1038.
14. Гусев А. Л., Золотухин И. В., Калинин Ю. В., Коротков Л. Н. и др. Влияние водорода на электрические свойства пленок окислов металлов, легированных кремнием // Альтернативная энергетика и экология. 2002. №№ 6. < C. 12-22. g
15. Adamayan A. Z., Adamayan Z. N., Arou- e-tionian V. M. Preparation of SnO2 films with thet- ^ mally stable nanoparticles // Sensors. 2003. Vol. 3. | P.438-442. I
x
16. Башкиров Л. А., Барди У., Гунько Ю. К. I и др. Об использовании фазового перехода ме- ï талл-полупроводник в оксидах металлов и их 3
LT
соединениях для создания химических сенсоров § // Актуальные проблемы физики твердого тела. о Минск: Беларуская навука, 2003. С. 146-162.
17. Зенгуил Э. Физика поверхности. М., 1990.
18. Золотухин И. В., Калинин Ю. Е., Самохина О. И., Ситников А. В. Влияние водорода на электропроводность оксида олова, легирован-
ного иттрием // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30, вып. 11. С. 78-84.
19. Гусев А. И. Эффекты нанокристалличес-кого состояния в металлах и соединениях // УФН. 1998. Т. 168, №1. С. 55-83.
20. Давыдов С. Ю., Мошников В. М., Федотов А. А. Адсорбция газов на полупроводниковых оксидах // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30, вып. 17. С. 39-44.
21. Li C., Zhang D., Liu X. et al. In2O3 nano-wires as chemical sensors // Appl. Phys. Lett. 2003. Vol. 82, No. 10. P. 1613-1615.
22. SchapbachL., Zuttel A., GroningP., Ae-bi P. Hydrogen for novel materials and devices // J. Appl. Phys. 2001. Vol. A72. P. 245-253.
23. QiuF., ShinW., MatsumiyaM. et. al. Hydrogen sensor based on RF-sputtered thermoelectric SiGe films // Jap. J. Appl. Phys. 2003. Vol. 42, Part 1, No. 4A. P. 1563-1567.
24. Adu C. K. W., Sumanasekera G. U., Prad-han B. K. et al. Carbon nanotubes: A thermoelec-
tric nano-nose // Chem. Phys. Lett. 2001. Vol. 337. P. 31-35.
25. Тарасов Б. П., Гольдшлегер Н. Ф., Моравский А. П. Водородсодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 2. С. 149-166.
26. Елецкий А. В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур // УФН. 2004. Т. 174, № 11. С.1192-1231.
27. Нечаев Ю. С. О хемосорбции и физической сорбции водорода углеродными наноструктурами // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 2. С. 64-73.
28. Нечаев Ю. С., Алексеева О. К. Методологический, прикладной и термодинамический аспекты сорбции водорода графитом и родственными углеродными наноструктурами // Успехи химии. 2004. Т. 73, № 12. С. 1308-1337.
29. Золотухин И. В., Голев И. М., Калинин Ю. Е., Иванов А. С. Термоэлектрические свойства углеродных нанотрубных структур // Перспективные материалы. 2004. № 5. С. 23-27.
НОВОСТИ НАУКИ; И ТЕХНИКИ
«AUDI» ПРЕДСТАВИЛА ВОДОРОДНЫЙ A2H2
Audi представила общественности первый водородный автомобиль A2H2 на базе своего компакта. Шеф автоконцерна Винтер-корн и баварский премьер Штойбер запаслись по случаю чистой водой из выхлопной трубы автомобиля, которая, как известно, является продуктом его работы (фото).
A2H2 оснащен классическим водородным двигателем на топливных элементах, который вырабатывает мощность 148 л.с. в пересчете на привычные стандарты и отдает ее электромотору, приводящему автомобиль в движение.
Еще одним источником энергии служит бортовой аккумулятор. В его задачу входит накопление мощности на легкой дороге и во время торможения и ее отдача на трудных участках, или во время разгона.
При работе от двух источников электромотор разгоняет машину до максимальной скорости 175 км/ ч, при этом расход энергии, в пересчете на стандартное горючее, составляет около 4 л на 100 км.
Шеф «Audi» и баварский премьер запаслись водой из выхлопной трубы
Источник: zr.ru
