CC BY
54углеродные наноструктуры
Наносистемы: синтез, свойства, применение
carbon nanostructures
Nanosystems: synthesis, properties, and application
способы получения упорядоченных углеродных нанотрубок и нановолокон методом химического
ОСАЖДЕНИЯ из пара
И.В.Золотухин, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, А.Е. Ушакова
воронежский государственный технический университет Московский проспект, 14, воронеж, 394026, россия тел.: (4732) 46-66-47; факс: (4732) 46-32-77; e-mail: viva@vmail.ru
The review considers methods for the production of ordered flawless carbon nanotubes (CNT) and nanofibers located in previously specified positions via pyrolytic decomposition of carbon rich gases. Much emphasis is given to factors affecting the formation of carbon nanotubes and nanofibers: quality and type of carbon rich gas, temperature at which the decomposition process takes place, and the rate of CNT growth. Outlooks for application of nano-tubes in nanoelectronics and other fields of science and technology are discussed.
Одномерные углеродные нанообразования — углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ) — обоснованно считаются материалами будущей новой электроники и основой новых необычных конструкционных композиций. Однако чтобы реализовать на практике возможности новых наноуглерод-ных материалов, необходимо выполнить огромный объем исследований, связанный со способами и методами получения структурно упорядоченных бездефектных УНТ и УНВ, которые могут быть приборами (транзисторами), источниками электронов (холодные эмиттеры), транспортными путями (проводящими дорожками) и контактными площадками будущих интегральных устройств с плотностью интегрирования 1012 см-2.
За последние 4-5 лет появились работы, связанные с возможностью получения упорядоченных, бездефектных, расположенных в нужных местах на подложке УНТ и УНВ. Это позволяет создавать нано- и микроэлектронные устройства, которые заметно перекрывают параметры традиционных приборов, производимых на основе кремниевой технологии.
Для получения хорошо организованных структур УНТ наиболее подходит метод пиролитического разложения углеродсодержащих газов, при котором свободные атомы углерода взаимодействуют с атомами каталитических частиц, расположенными на поверхности подложки, в результате чего формируются зародыши УНТ и затем осуществляется их последующий рост. В русскоязычной научной литературе такой метод получил название ХОП — химическое осаждение из пара. Технология ХОП позволяет получать как однослойные, так и многослойные УНТ, обозначаемые как ОСУНТ и МСУНТ, соответственно.
Однако до настоящего времени имеются проблемы с возможностью селективного выращивания УНТ в заранее заданных местах с вертикальным или горизонтальным расположением на подложке, с заданной
плотностью на поверхности и т.д. Основная трудность с возможностью управлять характеристиками роста связана с тем, что имеется очень много факторов, влияющих на рост УНТ, которые недостаточно изучены. Сюда входят сорт и вид углеродсодержащего газа, выбор оптимального катализатора, размер и шероховатость частичек катализатора, тип подложки, скорость течения рабочего газа, температура, при которой осуществляется процесс разложения углеродсодержащего газа, скорость роста УНТ и т.д. Большое влияние на формирование УНТ оказывает подложка, с рассмотрения которой мы начнем.
влияние подложки
Вид подложки, ее кристалличность или аморфность, гладкость или шероховатость, величина поверхностной энергии — все эти параметры оказывают влияние в первую очередь на формирование частиц катализатора, размер, плотность и т.д., и, следовательно, определяют ростовые характеристики УНТ. Наиболее обстоятельно и подробно этот вопрос рассмотрен в [1]. Использовались следующие виды подложек: Si (001) — p-типа, Si (001) — с протравленной поверхностью, пористый Si (001), поликристаллический кремний на Si (001) и поликристаллический кремний на SW2, полученный методом ХОП, 6-Н SiC, MgO (001), SiO2 (0001), Al2O3, пленки Al2O3, полученные спинни-гованием из расплава, плавленый кварц и аэрогели SW2 с пористостью 30%, 50%, 80%. Электроннолучевым способом на приготовленные подложки на первом этапе осаждался слой Al толщиной 20 нм. Затем наносился катализатор в виде тонкой несплошной пленки Fe и слой Мо толщиной 2 нм. Считалось, что слой Al способствует росту УНТ вследствие того, что на границе раздела Fe/Al формируются поры, которые способствуют проникновению газовых молекул метана к частицам железного катализатора. Островковая пленка Мо служила в качестве сокатализатора, поскольку
Статья поступила в редакцию 2.05.2006. The article has entered in publishing office 2.05.2006.
в процессе ХОП формируются карбиды молибдена, а также ароматические углеводороды, которые способствуют росту УНТ на частицах Fe. Подложки с нанесенным катализатором промывались в ацетоне, изопропа-ноле, метаноле и обдувались потоком воздуха.
Подложки помещались в кварцевый реактор, который предварительно очищался потоком аргона до рабочей температуры реактора, равной 850 °С. Метан (СН4) — вводился со скоростью течения 500 см3 мин-1. Процесс ХОП продолжался 10 мин с последующей заменой СН4 на аргон и охлаждением до 200 °С.
Проверка показала, что на всех подложках преимущественно растут МСУНТ. В таблице 1 представлены данные о подложках и видах нанотрубок, на них образующихся.
таблица 1. Результаты по выращиванию УНТ методом ХОП на различных подложках с использованием катализатора в виде тонких пленок Fe
Подложка J/D1 диаметр осунт, нм диаметр Мсунт, нм
Окись алюминия, полученная спиннигованием 16 1,5-3,5 -
Карбид кремния 6,0 1,4-2,2 9,0
Кремний 4,1 1,3-3,75 5,4-2,0
Кварц 4,1 1,5-2,4 5,0-13,6
Сапфир 3,2 1,7-2,7 9,0-24,0
Кремний на оксиде кремния 1,7 1,2-4,3 7,5-18
Окись магния (MgO) 1,4 2,3-4,3 11,0-27,7
Кремний пористый 1,4 < 5,0 5,6-7,4
Аэрогель пористостью 80% 1,4 - 5,9-15,7
Аэрогель пористостью 50% 1,2 - 7,1-19,9
Аэрогель пористостью 30% 1,1 - 9,4-20,8
Плавленая окись кремния 1,1 - 5,5-12,5
Протравленный кремний 1,0 - 6,3-10,4
SiO2, полученная ХОП 1,0 - 5,6-25,9
Поликристаллический кремний на кремнии 0,99 - 6,1-22,4
Данные таблицы 1 показывают, что имеются три типа выращенных УНТ на подложках. Есть подложки, на которых растут только ОСУНТ или только МСУНТ, и есть подложки, на которых растут ОСУНТ и МСУНТ.
Рассмотрим особенности подложек, определяющих типы роста УНТ.
а) Шероховатость подложки.
Одним из основных факторов, которые влияют на рост ОСУНТ, является качество/шероховатость основы подложки. Наиболее ярким примером является подложка из окиси алюминия, полученная спинниговани-ем. Эта подложка структурно аморфна: с большим количеством пор, полостей, свободных атомных связей и дефектов. На этой подложке формируется высоко дисперсный катализатор из частиц Fe на всей поверхности с очень низкой дисперсией по размерам и имеющий высокую поверхностную плотность частиц катализатора, доходящую до значений 2-109 см-2. Как результат — наблюдается рост ОСУНТ и связок ОСУНТ.
б) Кристалличность подложки.
Кристалличность подложки влияет на способность
к зарождению и росту ОСУНТ. Различие в росте между монокристаллической и некристаллической подлож-
кой проявляется в различии частиц, формирующихся на подложке. Для роста ОСУНТ необходимо, чтобы размер каталитических частиц был в пределах между 1-5 нм. Следовательно, подложка, на которой возможен рост ОСУНТ и МСУНТ, должна иметь широкое распределение частиц по размерам. Опыт показывает, что на кремниевой подложке формируются частицы диаметром от 5 до 150 нм, и, следовательно, возможен рост как ОСУНТ, так и МСУНТ. В то же время на подложке из оксида кремния распределение частиц по размерам находится в пределах 15-120 нм и, следовательно, могут формироваться только МСУНТ.
в) Пористость подложки.
Экспериментальные данные показывают, что пористость не приводит к формированию ОСУНТ, хотя ожидалось, что пористость будет способствовать проникновению метана на границу раздела катализатор-подложка. С увеличением пористости аэрогелей от 30 до 80% формирование и рост ОСУНТ не наблюдается (см. табл. 1). Не установлено также заметного увеличения диаметра МСУНТ с увеличением пористости. Этот результат связан с тем, что средний размер пор аэрогелей был порядка 10 нм, что сравнимо со средним размером частиц катализатора, поэтому вырастали МСУНТ со средним размером того же порядка (7-15 нм). Полученные результаты показывают, что необходимо дальнейшее изучение механизма, действующего на границе раздела подложка-катализатор, и его влияние на рост углеродных нанотрубок.
влияние размера каталитических частиц на диаметр унт
Контроль диаметра каталитических частиц является одной из важнейших задач, влияющих на развитие методов выращивания УНТ. Экспериментальные факты показывают, что при использовании метода ХОП диаметр выращенных УНТ определяется размером каталитических частиц. Наиболее ярко это продемонстрировано в [2], где каталитические частицы различного размера из монодисперсных кластеров Fe использовались для получения УНТ.
Нанокластеры Fe синтезировались путем термического разложения железного пентакарбони-ла (Fe(CO)5). В общих чертах технологический процесс получения монокластеров Fe был следующим: 2 мМоль Fe(CO)5 смешивались с 1-5 мМоль олеиновой кислоты (СН3(СН2)7СН : СН (СН2)7СООН), лаурино-вой кислоты (СН3(СН2)10СООН) или октановый кислоты (С7Н5СООН) в 10 мл диоктила. Растворы перемешивались при 286 °С под азотной газовой рубашкой в течение 1-3 часов, что приводило к образованию однородных по размеру наночастиц Fe. Катализатор осаждался на оксидированную поверхность кремния из раствора толуола, а затем промывался гексаном. Подложка с катализатором отжигалась при 800 °С в течение 5 мин при скорости течения аргона 600 см3мин-1 и водорода 400 см3мин-1. Рост УНТ осуществлялся при добавлении в поток 2-200 см3мин-1 этилена или 1000 см3мин-1 метана при 800-1000 °С при длительности реакции — 10 мин.
Возможность контролировать диаметр наночастиц Fe достигалась с помощью разложения Fe(CO)5 в присутствии олеиновой, лауриновой или октановой кисло-
1 J — качество графитизации, связанное с ростом трубок, тогда как D — количество дефектов (открытых концов, аморфных частиц, разупорядоченных участков)
ты, каждая из которых выполняла роль покрывающих лигандов для нанокластеров соответствующего размера в тот момент, когда они образовывались. В результате были получены кластеры Fe с узким распределением по диаметру: 3,2±0,8 нм, 9±0,9 нм и 12,6±1,7 нм соответственно, на которых были выращены УНТ с достаточно узким распределением по размеру, близким к 3, 7, 13 нм, что соответствует диаметру каталитических частиц. Таким образом, показано, что нанодиспер-сные частицы Fe можно использовать для контролируемого по диаметру выращивания УНТ.
выращивание хорошо упорядоченных унт в виде единичных нанотрубок и пленок
Контролируемый рост УНТ и их селективное расположение очень важны при использовании УНТ в качестве самостоятельных приборов и устройств, а также при интеграции с традиционной микроэлектроникой. Вертикально упорядоченные и свободно стоящие УНТ могут быть использованы в качестве наноэлектродов, чувствительных детекторов для молекул ДНК и биосенсоров. Очень важен контроль высоты и расстояния между УНТ. Так максимум полевой эмиссии достигается тогда, когда расстояние между трубками вдвое больше высоты УНТ. Реализация таких условий требует, чтобы единичные УНТ были выращены на хорошо разделенных частицах катализатора с оптимизированным расстоянием между ними.
Один из способов получения упорядоченных индивидуальных нанотрубок разработан авторами работы [3]. На подложку кремния р-типа магнетронным способом напылялся слой № толщиной 30 нм. Для создания регулярной структуры никелевых островков использовался обычный процесс фотолитографии. Травление пленки № осуществлялось с помощью использования раствора [Н3Р04]:[Н№Э3]:[СН3С00Н]:[Н20] = 2:2:2:4 со скоростью травления 10 нм-мин-1. Скорость травления изменялась путем добавления воды в травитель. Пла-нарная подложка Si с наночастицами № располагалась на катоде плазменного генератора, который встроен в реактор для получения УНТ методом ХОП при давлении ниже 10-6 Торр и Т = 550 °С. Схема получения упорядоченных одиночных УНТ представлена на рис. 1.
< fei
С2Н2
\
УНТ
:
:
с
:
Si
ФР
N1 рис. 1.
В качестве углеродсодержащего газа был выбран ацетилен (С2Н2). Для предварительной обработки подложки использовался NH3 со скоростью течения 180 см3мин-1 в течение 10 мин. В процессе роста УНТ скорость течения С2Н2 и NН3 была 160 см3мин-1 и
180 см3 мин-1, соответственно. Плазма из углеродных атомов возникала при подаче отрицательного напряжения в 450 В, приложенного к подложке. Таким образом, на площади 5х5 мкм2 было получено примерно 25 шт. упорядоченно расположенных УНТ диаметром 10-20 нм. Такие нанотрубки могут быть использованы в качестве зондов для СЭМ (сканирующей электронной микроскопии) и СМАС (сканирующих микроскопов на атомных силах), а также служить источником монохроматических электронных пучков.
способ получения хорошо упорядоченных унт на больших площадях
Использование УНТ в микроэлектронике требует разработки способов и методов, позволяющих получать хорошо упорядоченные бездефектные УНТ на сравнительно больших площадях, служащих, например, в качестве контактных площадок.
В [4] для получения пленок УНТ использовался катализатор, нанесенный методом печати на различные подложки. В качестве подложки были выбраны пластины Si(100) с естественным оксидом SiO2, легированные бором. Для изготовления картриджа использовался поли(диметил)силоксан, который не менее 12 часов выдерживался при 60 °С с целью создания структуры, пригодной для фотолитографии. Затем картридж с нанесенным на его поверхность методом фотолитографии рисунком подвергался гидрофильной обработке в течение 60 сек. кислородной плазмой, которая создавалась в катушке мощностью 75 Ватт при давлении ~0,8 мБарр кислорода.
В качестве катализатора использовался Fe(N03)3•9Н20, разбавленный в этаноле с концентрацией между 50 и 200 мМоль. Раствор 12 часов выдерживался для того, чтобы из ионов металла сформировались химические комплексы, размер которых увеличивается со временем. «Старение» в течение 12 часов было оптимальным для последующего роста УНТ методом ХОП. Катализатор наносился на картридж и затем обдувался потоком N в течение 10 с. Нанесение катализатора осуществлялось путем печати картриджем на поверхности подложки Si/SiO2 в течение 3 с. Образцы после нанесения катализатора сразу же помещались горизонтально в кварцевый реактор (трубка диаметром 14 мм). Технологический процесс роста УНТ имел несколько этапов:
- катализатор отжигался 20 мин. в потоке азота, текущего со скоростью 80 см3мин-1. Такой отжиг был необходим для создания более шероховатой поверхности катализатора и очистки внутренней полости реактора;
- рост УНТ осуществлялся при атмосферном давлении в течение 30 мин. в потоке азота плюс ацетилен, текущих со скоростями 80 см3мин-1 и 20 см3мин-1 соответственно;
- после окончания процесса роста проводился отжиг в течении 10 мин в потоке азота, текущего со скоростью 80 см3мин-1. Все перечисленные обработки осуществлялись при температуре 720 °С, оптимальной для роста УНТ на катализаторе Fe.
На рис. 2 представлен фрагмент подложки Si/SiO2 с квадратиками, которые заполнены выращенными УНТ. Выяснено, что, используя более высокую концентрацию катализатора, можно получить более высокую плотность УНТ, длина которых составляет несколько
Рис. 2.
микрон и диаметр 25 нм. Исследования с помощью ТЭМ показали, что трубки сформированы из хорошо графитизированных слоев.
Схожие результаты представлены при выращивании пленок, состоящих из одностеночных УНТ при использовании катализатора Fe(NO3)• 9Н2О [5]. Следует отметить, что ранее в [6] сообщалось о выращивании хорошо упорядоченных многостеночных УНТ длиной 130 мкм и диаметром 50-120 нм на площади 20x30 мм при использовании Со-№ (Со/Ш = 1:1,5) катализатора, термически осажденного на подложку SiO2 в вакууме 10-6 Торр.
В [4] предлагается следующий механизм роста УНТ. Ацетилен под действием катализатора диссоциирует на фасетках, определяющих кристаллическую ориентацию малых металлических частиц. В результате водород (Н2) уносится течением газа, а атомы углерода диффундируют внутрь кристаллической частицы. До насыщения наночастиц углеродом этот процесс является экзотермическим. Когда частица насыщается углеродом, атомы углерода сегрегируют на менее реактивной поверхности частицы, на которой может осуществляться эндотермический процесс (охлаждение). Возникающий градиент температур стимулирует диффузию углеродных атомов через объем частицы катализатора. Замыкая свободные связи, атомы углерода группируются в виде sp2 структуры на охлажденной поверхности частицы, в результате чего формируется нанотрубка.
Рост нанотрубок начинается при температуре 620 оС, когда значительно усиливается подвижность атомов углерода, способных диффундировать через объем частицы, и начинается динамический процесс формирования УНТ. При температурах выше 800 оС ацетилен начинает диссоциировать очень сильно в газовой фазе. Углеродные атомы уходят из потока ацетилена и азота и формируются в виде углеродных хлопьев, которые будут адсорбироваться на поверхности нанотрубок и формировать по
следующие слои. Поэтому при более высоких температурах формируются более толстые МСУНТ. Лучшие по структуре МСУНТ формируются в интервале температур 650-720 оС.
Недавно была продемонстрирована возможность выращивания вертикально упорядоченных нанотрубок на никелевой тонкой пленке, располо-
»■-Згда
женной на Si подложке [7], на которую предварительно наносились частички Fe. Нанотрубки формируются на плоскости № пленки, обращенной к подложке, и на самой подложке, что является необходимой процедурой для создания трехмерной архитектуры. Нанотруб-ки растут вертикально и упорядоченно вниз от нижней поверхности никелевой пленки в направлении кремниевой подложки, в результате чего никелевая пленка может отрываться от подложки, изгибаться, деформироваться и даже разрываться. Анализ роста нанотру-бок от частичек катализатора Fe показывает, что напыленная пленка Ш не работает как катализатор.
Нанотрубки с хорошим упорядочением между собой и нормально к поверхности вырастают на подложках SiO2, и Si. Селективность сохраняется для малых литографических микроразмерных областей SiO2 и Si подложек. Использование обычных подложек позволяет создавать упорядоченные структуры в пространстве по толщине, форме и однородности (рис. 3). Тот факт, что нанотрубки растут нормально к поверхности SiO2 показывает, что возможно выращивание упорядоченных пленок УНТ, которые имеют обоюдно ортогональную ориентацию и даже упорядоченные структуры, наклоненные под различными углами. Установлен так называемый эффект близости подложки. Рост горизонтально расположенных УНТ не эффективен, если они растут очень близко от поверхности подложки, например, на расстоянии < 1 мкм от подложки. При использовании эпоксидной пленки толщиной 2-8 мкм осуществляется самопроизвольный рост как в вертикальном, так и в горизонтальном направлении упорядоченных нанотрубок. Экспериментально показана возможность роста нанотрубок в полостях с вертикальными и наклонными стенками пор. Длину нанотрубок можно контролировать временем роста. Таким образом, установлено, что построение и производство различно упорядоченных углеродных нанотру-бок с нужной архитектурой может быть выполнено, и следовательно, появляются возможности создания функциональных элементов будущих устройств, таких как полевые эмиттеры, сенсоры, наномеханичес-кие системы. Интегрирование специально ориентированных нанотрубок, выполняющих роль структурных элементов, может быть реализовано при использовании объемных литографических технологий и очень простых процессов роста методом ХОП на кремниевой и двуокиси кремния подложках.
Любопытный способ получения ОСУНТ, МСУНТ и УНВ разработан в [8]. Авторы назвали его методом плавающего катализатора. Суть способа заключается в том, что ферроцен вводится в реакционную камеру с помощью водорода (Н2), являющегося газом-носите-
тш
:шй
.•v.r..
~~ " (t . ■ ,T'f ■
V" J. •'
re (з * h 0
S и HS
t^ACV^V-.nf.V
ЧТГтГг--;.
а в о w а а 8 & я ер у 0 OSOßöö
Рис. 3.
лем. Газообразный водород был разделен на потоки: один использовался для введения ферроцена (прекурсор катализатора), а другой — бензола (с 55 вес. % ти-офена в качестве промотора). Ферроцен и бензол хранились отдельно в сосудах при 115-125 °С и 25-30 °С соответственно. Затем в соответствующих пропорциях смешивались с водородом и подавались в реакционную камеру, нагретую до 1150 °С. Время реакции для одного опыта было равно 60 сек при скорости течения газа 700 см3мин-1.
Изучалось влияние мольного отношения ферроцен/бензол на морфологию и структуру УНВ, МСУНТ и ОСУНТ, образующихся при вышеназванных условиях. Процесс образования нанотрубного продукта осуществлялся в реакционной камере, и затем полученный продукт осаждался в нижней части реакционной трубы, где температура много ниже, чем в зоне реакции. При малом мольном отношении ферроцен-бензол полученный продукт представлял собой черно-серые хлопьевидные образования, тогда как при больших отношениях имел вид черной паутинопо-добной сетки.
Данные по характерным особенностям получаемых УНВ, МСУНТ и ОСУНТ представлены в таблице 2.
таблица 2.
номер эксперимента Ферроцен/ бензол моль отношение, % внешний диаметр унв или унт, нм внутренний диаметр унв или унт, нм вид полученного продукта
1 1,17 100-300 60-150 Хлопья
2 4,2 30-60 4-8 Хлопья и сетка
3 6,31 20-40 4-6 Тонкая сетка
4 8,76 4-15 2-4 Тонкая сетка
5 15,1 1,5-3,0 - Очень тонкая сетка
Изучение морфологии и структуры показало, что УНВ диаметром 100-300 нм в основном являются прямыми, имеют гладкую, без дефектов, поверхность, часть из них имеют бамбуковую структуру. Аспектное отношение (длина/диаметр) находится в пределах 5-20. Имеются также углеродные сферы того же диаметра, как и УНВ, которые образуют длинные цепи. При мольном отношении 6,31 формируются УНВ диаметром 20-40 нм с аспектным отношением 70-90, переплетенные между собой в виде тонкой паутинной сетки. При высоких значениях мольного отношения ферроцен/бензол, равного 15,1, формируются углеродные наносвязки диаметром от нескольких до 50 нм, состоящих из ОСУНТ диаметром 1,5-3 нм. По мнению авторов, рост УНВ и МСУНТ осуществляется по механизму пар — жидкость — кристалл. При пиролизе ферроцена образуются малые частицы железа, в которых растворяются атомы углерода. Имея малый диаметр, частицы находятся во взвешенном состояние и не оседают в реакционной зоне. Когда каталитические частицы становятся перенасыщенными атомами углерода, начинает формироваться внутреннее кольцо УНВ и МСУНТ, на одной стороне частицы вследствие градиента химического потенциала. Каталитическая частица будет менее активна, когда понизится тем-
пература, и тогда процесс формирования внутренней стенки затормозится. Внешняя сторона УНВ и МСУНТ формируется за счет фрагментов графитовых слоев, которые также образуются из свободных атомов углерода.
Варьируя мольное отношение ферроцен/бензол, можно получить различные по размеру каталитические частицы, которые обеспечивают возможность роста УНВ, МСУНТ и ОСУНТ с нужной морфологией и структурными характеристиками.
декорирование многостенных углеродных нанотрубок
При практическом использовании УНТ и УНВ часто возникает необходимость в декорировании последних частицами металлов для усиления проводимости материала, используемого в качестве электродов или мембран в топливных ячейках, а также для создания крупномасштабных ансамблей из УНТ, где должны быть созданы переходы (туннельные и проводящие) в системе УНТ-УНТ через металлические частицы. Исходя из вышесказанного, опишем процесс осаждения частиц на поверхности УНТ [9].
Для декорирования УНТ металлическими частицами они предварительно подвергаются окислению. В [9] предлагается следующий технологический процесс. Смешивается 12 мг МСУНТ и 25 см3 пересыщенного натрий-хлорного раствора (с активным хлором 6-14 %), полученная суспензия подвергается ультразвуковой обработке в течение 5 мин и затем непрерывному перемешиванию в течение 3-6 часов. Затем коллоидный раствор фильтровался, а осадок из на-нотрубок промывался в воде, спирте, ацетоне и сушился на воздухе. В результате окисления получалось 12,8 мг продукта в виде черной бумаги. Также для окисления очищенных МСУНТ можно использовать реакции с натриевым гипохлоридом (№ОС1) при комнатной температуре путем непосредственного перемешивания нанотрубок в водном растворе №ОС1 в течение нескольких часов. Вес образцов при этом увеличивается на 2,33 вес. % за счет кислорода после 6 часов перемешивания.
Окисленные МСУНТ диспергировались в этаноле и смешивались с приготовленной заранее суспензией кластеров Fe, Со или Ш в толуоле или в вод-но-этанольной суспензии в случае кластеров Pd. После перемешивания суспензии в течение 24 часов нанотрубки фильтровались через мембранный фильтр и затем осторожно промывались в изопро-паноле, ацетоне, диэтилене с целью удаления органических остатков. Во всех экспериментах после фильтрации фильтрат был бесцветным, а вес УНТ возрастал, что свидетельствовало об адсорбции кластеров на нанотрубках.
Исследование роста УНТ на кластерах Fe, расположенных на МСУНТ, показало, что кластеры железа являются местами роста новых нанотрубок. Этот результат очень важен для создания УНТ-УНТ архитектур, позволяющих осуществлять проекты, связанные с созданием нанотрубных элементов через металлические кластеры. Такая стратегия открывает возможность построить более сложную сетку из УНТ, чем одну или несколько простых линий между двумя точками. Таким путем могут быть построены проводящие сетки, контактные соединения УНТ-УНТ и гетеропереходы.
Некоторые перспективы использования углеродных нанотрубок в микроэлектронике
За последние 30 лет кремниевая технология характеризуется неуклонным увеличением функциональности чипов. К основным преимуществам планарной технологии на кремнии относят: горизонтальное масштабирование приборов в пространстве, увеличение рабочего диаметра кремниевой пластины и постепенное введение новых технологических процессов. Микроэлектроника реализуется на испытанных и проверенных циклах осаждения, литографии и травления рабочих слоев. При создании модулей возникают проблемы, связанные с разводкой уровней металлизации, которая является очень сложной в смысле архитектуры. Дополнительные расходы, связанные со сложностью архитектуры, компенсируются за счет увеличения диаметра подложки.
Однако горизонтальное (плоскостное) масштабирование становится неприемлемым в случае, когда важными становятся физические ограничения. Одним из таких ограничений является прямое туннелирование через оксидный барьер, которое обуславливает недопустимую утечку токов, в случае использования меди в качестве проводящих дорожек. Это ограничение не позволяет увеличить плотность активных элементов в поверхностном слое монокристаллического кремния. Прорыв в планарной кремниевой технологии может быть возможен, если появляются новые материалы, которые могут быть совместимы со старой технологией.
Наиболее привлекательными с этой точки зрения являются углеродные нанотрубки. Движение электронов в них квантовано в направлении, перпендикулярном направлению продольной оси нанотрубки, что дает повышение дискретности энергетических уровней. Транспорт зарядов является баллистическим на расстоянии нескольких десятков микрометров, если трубка бездефектна и имеет трансляционную симметрию вдоль продольной оси. Проводимость может варьироваться от полупроводниковой до металлической в соответствии с хиральностью и диаметром нанотрубки. Отсутствие рассеяния зарядов вдоль трубки приводит к тому, что плотность тока может быть на три порядка больше, чем у поликристаллических металлов. Рассчитанная теплопроводность больше, чем у алмаза.
В микроэлектронике сегодняшнего дня межконтактные связи между слоями при металлизации ведут к увеличению аспектного отношения и уменьшению ширины проводящих дорожек, что является причиной негомогенного течения тока и эрозии металла за счет электромиграции. Углеродные нанотрубки или нано-связки могут использоваться в качестве проводящих дорожек. При этом используется селективный рост от слоя катализатора, осажденного, например, на металлический слой (рис. 4) [10].
Если имеются все элементы микроэлектронной технологии, то технологию межконтактных связей можно рассматривать на базе углеродных нанотрубок. На рис. 5 показана схема интегрированного устройства, имеющего слоистую трехмерную структуру.
Конструкция чипа на подложке SiO2 дает возможность сформировать большее количество слоев. Связи между слоями могут быть выполнены через углеродные нанотрубки. Плоские контактные соединения реализуются, используя МСУНТ с металлической проводимостью. Имеется возможность использовать
Металл 2
Углеродные нанотрубки -или наносвязки
Диэлектрик Катализатор
Металл 1
Рис. 4.
нанотрубки в качестве активных элементов и межконтактных соединений. Затворный электрод может быть сформирован в верхней части трубки или Т-фор-мы электродов, расположенных в следующей полупроводниковой трубке. Диссипация энергии в трехмерной плотно упакованной структуре может осуществляться за счет высокой теплопроводности нанотрубок.
Одним из интереснейших электронных свойств ОСУНТ является высокая подвижность зарядов при комнатной температуре, которая более чем на порядок выше, чем подвижность зарядов у кристаллического кремния. Высокая подвижность зарядов явилась стимулом для разработки полевых транзисторов нового типа, в которых ОСУНТ служат в качестве транспортных каналов для высокоподвижных зарядов. Последние испытания таких устройств показали, что в них электронных транспорт осуществляется лучше, чем в стандартных кремниевых транзисторах. Однако пропускание тока через единичную ОСУНТ имеет технологические трудности, которые не уменьшаются даже при создании массива упорядоченных нанотрубок.
В работе [11] показано, что случайная сетка углеродных нанотрубок является хорошим электронным материалом. Случайное распределение ОСУНТ легко воспроизводится при синтезе на подложке с катализатором или при напылении нанотрубок из суспензии. Если плотность ОСУНТ в такой неупорядоченной хаотичной структуре достаточно велика, то нанотрубки образуют между собой связи и, следовательно, формируют непрерывную электрическую сетку. Такая случайная сетка предлагается для использования в качестве каналов в полевых транзисторах.
Исследования транспортных свойств случайной сетки ОСУНТ показали, что при низкой плотности сетки (одна нанотрубка/мкм2) она подобна тонкой р-полупро-водниковой пленке с подвижностью ~ 10 см2/В-с, т.е. приблизительно на порядок величины большей, чем подвижность в материалах типично используемых в ком-
Рис. 5.
Рис. 6.
мерческих тонкопленочных транзисторах из аморфного Si. Эти величины подвижности и хорошая электропроводность случайной сетки ОСУНТ обусловлены сочетанием низкого сопротивления внешних контактов и высокой подвижностью зарядов индивидуальных ОСУНТ, которые вместе компенсируют чрезвычайно низкий фактор заполнения сетки. Результаты по транспорту зарядов показывают, что случайная сетка из нанотрубок (легко получаемая с нужной плотностью) является интересным электронным материалом, который можно использовать при производстве транзисторов, являющихся основным компонентом в электронике на некристаллических или комбинированных подложках.
Транспортные свойства сетки ОСУНТ изучались в [11]. ОСУНТ были выращены на термическом окисле подложки Si толщиной 250 нм. Электроды были получены при использовании обычной оптической фотолитографии и нанесении пленки Ti толщиной 150 нм. В пространство между электродами наносился фоторезист, на внешнюю сторону которого осаждались нанотрубки, используя газ СО2 в качестве носителя ОСУНТ. Испытания проводились в вакууме.
Схематически устройство прибора показано на рис. 6. Ширина между электродами могла варьироваться от 1 до 25 мкм, а длина канала w от 35 до 100 мкм. На рис. 6б показана сетка ОСУНТ, которая расположена между электродами. Для большинства приборов средняя длина нанотрубок <L> была много меньше длины Lsd — промежутка между электродами, которые осуществляли контакт с нанотрубками.
В более ранних исследованиях было показано, что пересечение двух полупроводниковых или двух металлических ОСУНТ формирует хороший электрический контакт с электропроводностью ~ 0,1 е2^ и пересечение металлической и полупроводниковой ОСУНТ формирует барьер Шоттки, приблизительно равный S ширины запрещенной зоны полупроводниковых УНТ. Следовательно, ожидается, что ОСУНТ осуществляет электрическую проводимость с электронными свойствами, зависящими от уровня контактных связей и электронных свойств самих ОСУНТ.
Система случайно связанных ОСУНТ во многом аналогична двухмерной сетке резисторов, для которой можно использовать теорию перколяции. Такая резис-торная сетка является электрически проводящей, проводимость которой возрастает при перколяционном переходе. Оценки показывают, что порог перколяции будет соответствовать приблизительно той плотности, при которой среднее расстояние между нанотрубками <L> ~ 1/l2 (где l — длина нанотрубки) и свойства сетки
будут относительно однородны, что позволяет изготовить приборы размером значительно больше, чем 1/l1/2. Выше порога перколяции ОСУНТ будут пересекаться с другими и образовывать непрерывную электрическую систему. При <L> ~ 1-3 мкм измерения проводимости показали, что плотность сетки ОСУНТ составляет приблизительно одну нанотрубку на 0,3 мкм2, и такая сетка является проводящей. Наиболее приемлемой является плотность 1 трубка/мкм2. Прибор с размерностью Lsd = 10 мкм и W = 35 мкм показывает усиление ~ 105 при напряжении на переходе 2 В. Наблюдаемый полевой эффект, по-видимому, является комбинацией двух эффектов: полевой зависимости концентрации зарядов S — ОСУНТ (перепутанных случайно) и образованием барьера Шоттки на границе раздела нанотрубка/Ti — контакт. Величина и полярность щели показывает, что сетка ведет себя как тонкая пленка полупроводника. Таким образом, случайная сетка ОСУНТ является хорошим электронным материалом для создания высокоэффективных транзисторов.
Список литературы
1. Ward J.W., Wei B.Q., Ajayan P.M., Substrate effect on the growth of carbon nanotubes by thermal decomposition of methane // Chem. Phys. Letters, 2003. Vol. 376. P. 717-725.
2. Ceung C.L., Kurtz A., Park H., Lieber C.M., Diameter-controlled synthesis of carbon nanotubes // J.Phys.Chem. 13, 2002. Vol.106. P. 2429-2433.
3. Kim D.-H., Cho D.-S., Jang H.-S. et al. The growth of freestanding single carbon nanotubes arrays // Nanotechnology, 2003. Vol. 14. P. 1269-1271.
4. Klinke C., Bonard J.-M., Kern K. Comparative study of the catalytic growth of patterned carbon nanotube films // Surface Science, 2001. Vol. 492. P. 195-201.
5. Radu J., Hanein Y., Cobden D.H. Oriented growth of single-wall carbon nanotubes using alumina patterns // Nanotechnology, 2004. Vol. 15. P. 473-476.
6. Lee C.J., Park J., Kang S.Y., Lee J.H. Growth of well-aligned carbon nanotubes on a large area of Co-Ni co-deposited silicon oxide substrate by thermal chemical vapor deposition // Chemical Physics Letters, 2000. Vol. 323. P. 554-559.
7.Vajtai R., Wei B.Q., Zhang Z.J. et al. Building carbon nanotubes and their smart architectures // Smart Mater. Struct, 2002. Vol. 11. P. 691-698.
8. Bai S., Li F., Yang Q.H., Cheng H.M., Bai J.B. Influence of ferrocene/benzene mole ratio on the synthesis of carbon nanostuctures // Chemical Physics Letters, 2003. Vol. 376, P. 83-89.
9. Unser E., Duesberg I.S., Liebau M. et al. Decoration of multi-walled carbon nanotubes with noble- and transition-metal clusters and formation CNT-CNT networks // Appl. Phys, 2003. A77. P. 735-738.
10. Hoenlein W., New Prospects for microelectronics carbon nanotubes // Jpn J. Appl. Phys. 2002, Vol. 41, P. 4370-4374.
11. Snow E.S., Novak J. P., Campbell P.M., Park D. // Appl. Phys. Letters, 2003. Vol. 82, №13. P. 2145-2147.
12. Varadan V.K., Xie J. Large-scale synthesis of multi-walled carbon nanotubes by microwave CVD // Smart Mater. Struct, 2002. Vol. 11. P. 610-616.
