CC BY
99УДК 541.16+546.3-44
ПЛАТИНА НА УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЯХ - КАТАЛИЗАТОР ПРОЦЕССОВ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ
Е.В. Герасимова, Б. П. Тарасов
Институт проблем химической физики РАН 142432, г. Черноголовка, Московская область, пр. Акад. Семенова, 1 тел./факс: (496) 5221743; e-mail: [email protected]
Заключение Совета рецензентов 07.08.09 Заключение Совета экспертов 11.08.09 Принято к публикации 15.08.09
Обзор посвящен платине на углеродных носителях, являющейся катализатором процессов в низкотемпературных топливных элементах. Основное внимание уделено размерному эффекту кластеров на углероде, а также способам их нанесения на различные углеродные структуры. Рассмотрены химические методы модификации углеродных нановолокон и нанотрубок. Обсуждено влияние природы носителя на активность и стабильность катализаторов в условиях работы топливного элемента.
PLATINUM ON CARBON CARRIERS - THE CATALYST OF PROCESSES IN LOW-TEMPERATURE FUEL ELEMENTS
E.V. Gerasimova, B.P. Tarasov
Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Phone/fax: (496) 5221743; e-mail: [email protected]
Referred: 07.08.09 Expertise: 11.08.09 Accepted: 15.08.09.
The review is devoted to platinum on carbon carriers as catalyst of processes occurring in low-temperature fuel elements. The basic attention is given to dimensional effect of clasters on carbon, and also to ways of their drawing on various carbon structures. Chemical methods of modification of carbon nanofibers and nanotubes are considered. An influence of the nature of the carrier on activity and stability of catalysts in operating conditions of a fuel element is discussed.
Екатерина Владимировна Герасимова
Сведения об авторе: инженер-исследователь ИПХФ РАН.
Образование: химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова (2005 г.).
Область научных интересов: углеродные носители для катализаторов, катодные материалы, топливные элементы.
Публикации: 4 научных работы.
Борис Петрович Тарасов
Сведения об авторе: заведующий лабораторией водород-аккуму-лирующих материалов ИПХФ РАН, канд. хим. наук (1985 г.).
Образование: химический факультет МГУ (1978 г.).
Область научных интересов:
химия гидридов и углеродных наноструктур, водородное и углеродное материаловедение, водородная энергетика.
Публикации: более 400 работ.
Введение
В качестве катализатора для катодных и анодных процессов в топливных элементах (ТЭ) используют, в основном, наноразмерные частицы платины, нанесенные на поверхность высокодисперсных углеродных носителей.
Носитель для металлических катализаторов, в том числе на основе платины, должен обеспечивать высокую электрическую проводимость и доступ реагентов к поверхности катализатора, иметь высокую коррозионную устойчивость и величину своей активной поверхности не менее 50 м2/г Pt при расходе платины
0,2-5 мг/см . В настоящее время некоторые фирмы выпускают катализаторы на основе платины, нанесенной на сажу (E-Tek, Ballard, Johnson Matthey). Характеристики некоторых коммерческих углеродных саж представлены в табл. 1.
Кроме сажи в качестве носителей катализаторов широко исследуются углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ). Данные материалы обладают большой удельной поверхностью, высокой электропроводностью, значительной прочностью, что стимулировало обширные работы по исследованию таких материалов во всем мире. Однако качество углеродных материалов представляет серьезную пробле-
Статья поступила в редакцию 23.07.2009. Ред. рег. № 581
The article has entered in publishing office 23.07.2009. Ed. reg. No 581
-JSiil
HI Ш
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (76) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
25
му на пути их использования, так как полученные углеродные наноструктуры даже от одного поставщика могут сильно отличаться. Поэтому на данный момент очень важной является задача направленного синтеза углеродных материалов с заданными свойствами. Можно полагать, что электропроводящие углеродные нанотрубки или нановолокна с высокой
удельной поверхностью могут заменить углеродную сажу. Не исключено, что использование их в качестве носителя повысит эффективность катализаторов, снизит расход платиновых металлов, увеличит срок службы и уменьшит чувствительность к монооксиду углерода по сравнению с катализаторами на саже.
Характеристики коммерческих углеродных саж Characteristics of commercial carbon soots
Таблица 1 Table 1
Сажа Производитель Площадь поверхности, м2/г Размер частиц, нм
Denka AB* [1] Denkikagaku kogyo 58 40
Эксп. образец АВ [1] Denkikagaku kogyo 835 30
Shavinigan AB [2] Gulf Oil 70-90 40-50
Conductex 975 FB** [1] Columbian 250 24
Vulcan XC-72R FB [1] Cabot 254 30
Black pearls 2000 FB [1] Cabot 1475 15
3950 FB [1] Mitsubishi Kasei 1500 16
Ketjen EC300J FB [3] Ketjen Black International 800
Ketjen EC600JD FB [3] Ketjen Black International 1270
*AB - ацетиленовая черная; **FB - печная черная.
В настоящем обзоре приведены и проанализированы данные по возможному использованию платины на углеродных носителях в качестве катализаторов процессов в низкотемпературных топливных элементах. Основное внимание уделено исследованиям влияния размера кластеров платины и способов их нанесения на различные углеродные структуры на каталитические свойства. Обсуждено влияние типа углеродного носителя на электрокаталитическую активность и стабильность катализаторов в условиях работы топливного элемента.
Размерные эффекты в платиновых катализаторах для топливных элементов
В первые годы развития технологии низкотемпературных ТЭ приходилось использовать большие количества платины в виде черни, обеспечивая загрузку до 30 мг РЬ/см2, что обусловливало значительную стоимость такого катализатора при его достаточно высокой стабильности. В настоящее время за счет перехода от платиновой черни к катализаторам с использованием носителей (например углеродной сажи) потребление платины удалось снизить до 0,30,4 мг РЬ/см2 [4] с сохранением мощностных характеристик [5, 6].
Для многих электрокаталитических процессов характерно влияние так называемых структурных эффектов катализаторов, например, связанных с влиянием кристаллической ориентации поверхно-
сти платины и размеров кристаллитов, - разные грани платины обладают различной каталитической активностью. К примеру, для реакции электровосстановления кислорода (в растворе серной кислоты) активность граней растет в следующем порядке: РЬ(111) < РЬ(100) < РЬ(110) (рис. 1) [7, 8].
Рис. 1. Восстановление кислорода на Pt(hkl) в растворе
0,05 М H2SO4 (50 мВ/с, 900 rpm, 298 K) (вверху - ток через кольцо, внизу - ток через диск) [8] Fig. 1. Oxygen reduction on Pt(hkl) in 0.05 M H2SO4 (50 mV/s, 900 rpm, 298 K) (upper part, ring currents; lower part, disk currents) [8]
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
При переходе к наноразмерным кристаллам число атомов, лежащих в данных плоскостях, а также угловых и краевых атомов растет (рис. 2) [9, 10].
-Pt/C (4,2 пгп)
---Pt/C (4,2 nm)
........Pt/C (4,2 nm)
-0,2 0,0
0,2 0,4 0,6 £, отн. AgCl
0,8 1,0
ре частиц 3 нм. В работах [12, 13] отмечают падение удельной активности при размерах частиц Pt меньше 4,5 нм. Оптимальный средний размер платины, найденный в работе [14] для реакции электровосстановления кислорода (в растворе 0,1 М НС104), составил около 2,8 нм (рис. 4).
Рис. 2. Распределение атомов платины на поверхности: • - атомы в плоскости (100), ■ - атомы в плоскости (111), ▲ - угловые и краевые атомы [10] Fig. 2. Surface distribution of Pt atoms: • - 100 atoms, ■ - 111 atoms, ▲ - edge and corner atoms [10]
Влияние размерного эффекта на активность платиновых катализаторов демонстрируется также данными циклической вольтамперометрии (ЦВА) (рис. 3) [6]. Уменьшение размеров кристаллитов сопровождается возрастанием токов в обоих процессах, происходящих в топливном элементе.
0,4
0,2 < „
^ 0,0
-0,2
-0,4
-0,6
Рис. 3. ЦВА для процессов в присутствии Pt/сажа с различными размерами кристаллитов (0,5 моль/л H2SO4, 298 K, скорость развертки 50 мВ/с, среда - N2) [6] Fig. 3. CVA for processes in the presence of Pt/black with different sizes crystallites (0.5 M H2SO4, N2 atmosphere, 298 K, 50 mV/s) [6]
Оптимальный размер частиц платины, приводимый разными авторами, несколько отличается в зависимости от процедуры подготовки катализаторов и условий реакции. В работе [11] было показано, что оптимальная удельная активность для Pt в реакции электроокисления метанола достигается при диамет-
Рис. 4. Зависимость каталитической активности платины (MA) в реакции электровосстановления кислорода (в 0,1 М HClO4) от размеров кристаллитов [14] Fig. 4. Catalytic activity of platinum in reaction of oxygen electro-reduction (in 0.1 М HclO4) as function of crystallite size [14]
Для сохранения платины в высокодисперсном нанокристаллическом состоянии используют высокодисперсные носители, что позволяет максимально увеличить каталитически активную поверхность платины при снижении ее расхода. Кроме того, в ряде случаев носитель может участвовать в каталитическом процессе на трехфазных границах, увеличивать электронную проводимость каталитического слоя, толерантность к СО и стабильность кластеров металла. Наиболее изученными являются носители из углеродной сажи. Использование сажи помогает повысить дисперсность платины за счет высокой пористости и взаимодействия металла с носителем (сажа) [6].
К основным недостаткам платиновых катализаторов можно отнести их деградацию при длительной работе в составе ТЭ, протекающую по различным механизмам: растворение, агрегация частиц, отравление угарным газом в случае катализа на аноде или кислородсодержащими группами при катодном восстановлении кислорода и т.д. [15]. Кроме того, использование платиновых катализаторов затруднено за счет отравления последних продуктами окисления метилового и этилового спирта.
В настоящее время усовершенствование свойств катализаторов развивается по трем основным направлениям. Первое - это разработка наноразмерных каталитических систем на основе сплавов переходных металлов с платиной, по своим электрокаталитическим характеристикам не уступающим платиновым катализаторам и позволяющим повысить их устойчивость при снижении расхода Р1 Второе - создание высокоактивных, коррозионно-устойчивых и толе-
и
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (76) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
27
рантных к метанолу и этанолу катализаторов путем использования в качестве носителя оксидных нано-структурированных материалов. Третий путь - повышение устойчивости углеродных носителей к окислению за счет применения наноструктурированных материалов (нанотрубок, нановолокон и пр.). Кроме того, большое количество работ ведется в области разработки и усовершенствования методик синтеза и методов нанесения катализаторов на носитель.
Способы нанесения катализаторов на углеродные носители
В настоящее время существует большое число методов нанесения катализатора на носитель (табл. 2). Все методы можно разделить на химические и физические. В большинстве случаев химические методы более разнообразны и позволяют значительно лучше осуществлять контроль над удельной поверхностью и распределением частиц по размерам в получаемых катализаторах.
Таблица 2 Table 2
Способы нанесения платины на углеродные носители Methods of platinum deposition on carbon supports
Метод Носитель/содержание Pt, масс. % Реагент Размер, нм Электродная реакция
Осаждение, восстановление этиленгликолем УНТ/3,8-12 H2PtCl6, K2PtCl4 2-4 Восстановление 02 в РЕМТС [16]
Осаждение, восстановление уксусной кислотой УНТ Pt(acac)2 2-3 Восстановление 02 в РЕМТС [17]
Электрохимическое осаждение SWNT K2PtCl4 4-6 Окисление метанола в Н2Б04 [18]
Коллоидный MWNT H2PtCl6 2,2 Восстановление 02 в Н2Б04 [19]
Ионообменный, восстановление H2 при 190° C МНТ/25 Pt(NH3)2(NO2)2 4,0 Восстановление 02 в Н2Б04 [20]
Микроволновой полиольный УНТ/20 H2PtCl6 3,6 Восстановление О2 в РЕМТС [21]
Гомогенное осаждение, восстановление H2 при 200° C УНВ/4,8 Pt(NH3)4(NO3)2 1-2 - [22]
In situ полимеризация УНВ Pt(acac)2 1-4 Восстановление 02 в Н2Б04 [23]
Электрохимическое осаждение УНВ H2PtCl6 40-50 Окисление метанола в Н2Б04 [24]
Физические методы нанесения катализатора
на поверхность носителя Среди физических методов наиболее распространены химическое осаждение из газовой фазы (СУО), физическое или термальное осаждение и напыление. Из указанных самым известным методом является напыление, позволяющее получать более плотные каталитические слои по сравнению с другими методами. Напыление каталитических слоев осуществляется за счет вакуумного испарения мишени (катализатор) на соответствующую подложку - газодиффузионный слой (ГДС) или мембрану. Схема процесса напыления показана на рис. 5.
Напыление позволяет наносить тонкие пленки катализатора на ГДС или мембрану, что обусловливает высокую производительность при прочих равных условиях. Каталитический слой находится в столь плотном контакте с мембраной, что отпадает потребность в использовании ионных проводников. Особенности магнетронного напыления и улучшение утилизации платины исследовались в работе [25]. Авторы ставили своей целью увеличение
площади трехфазной границы. Для этого они предложили реализовать многослойную структуру чередующихся слоев катализатор-нафион-сажа, что позволило увеличить мощность при одинаковой загрузке катализатора. В работе [26] также успешно применялось магнетронное напыление на газодиффузионные слои для использования в ТЭ с протон-обменными мембранами. При этом удалось получить частицы (2-5 нм) платиновых кластеров, нанесенных на углеродную бумагу с диффузионным слоем из сажи, связанной тефлоном. Активность такого элемента превосходит активность коммерческого образца в 14 раз при загрузке платины менее 0,02 мг/см2. Полученные образцы можно использовать в качестве катода. Еще одним способом вакуумного нанесения является лазерная абляция. Данный метод позволяет получать катализаторы нано-метрового диапазона с узким распределением кластеров по размеру [27]. Получаемые частицы находятся в аморфном состоянии, благодаря чему не коагулируют при соприкосновении.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009 . . . Oit-
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
Рис. 5. Схема процесса напыления катализатора на подложку
Fig. 5. Scheme of catalyst sputtering process on support
Получение платиновых катализаторов методом электрохимического нанесения для использования в ТЭ впервые описано в работе [28], где платина наносилась электрохимически на пористую углеродную бумагу, импрегнированную диспергированными углеродными частицами, тефлоном и на-фионом. Отличительной особенностью работы [29] является применение самой мембраны вместо слоя, импрегнированного нафионом. Таким образом можно получать электроды с загрузкой платины до 0,05 мг/см2 Результаты показывают значительное увеличение доли задействованного в электрохимическом процессе катализатора. Исследования влияния метода электрохимического нанесения Pt на активность катализаторов в процессе окисления метанола показали, что кинетика в большой степени зависит от кристаллографической ориентации поверхности платины [30, 31].
Одним из существенных недостатков нанокатали-заторов для низкотемпературных топливных элементов на основе углеродных материалов является их деградация в процессе долговременной работы. Одной из причин такой деградации является окисление углерода в приэлектродном пространстве за счет реакции с пероксидными радикалами, являющимися побочными продуктами электровосстановления кислорода на катализаторах. Очевидно, что платина ускоряет разрушение углеродного носителя. Кроме описанного выше основного механизма деградации, выделяют еще процессы, приводящие к разрушению катализатора [9]: оствальдовское старение, заключающееся в растворении меньших частиц платины и росте крупных; миграция по поверхности углеродного носителя платиновых кристаллитов и их коалес-ценция; растворение и переосаждение платины в мембране; отслоение частиц платины от углеродного носителя.
Описанные методы основаны на адсорбции платины на поверхности углерода. Предварительной стадией осаждения платины на углерод может служить координация атомов платины по функциональным группам носителя, поэтому поверхность носителя предварительно химически модифицируют путем прививки различных функциональных групп.
Химические методы нанесения платины на поверхность носителя
Самым простым химическим методом нанесения катализатора на носитель является ионообменный метод. Он основан на замене поверхностных групп углеродного материала на металлсодержащий ион. Полученный промежуточный продукт затем восстанавливается в инертной атмосфере или в водороде. В работах [32-34] авторы наносили платину на углеродную сажу. В качестве платиновых прекурсоров использовали H2PtCl6, [Р^^^СЬ, (^Н^РС^. В случае получения платиновых кластеров из [Р^КН3)4]С12 большое влияние оказывает взаимодействие металлического прекурсора с кислородсодержащими группами на поверхности углеродного носителя [33]. В случае же использования Н^С16 количество нанесенной платины мало зависит от предобработки носителя.
Нанесение катализатора на носитель по методу осаждения предполагает замещение катионов на поверхности носителя на катионы платины или других металлов с последующим осаждением металла на поверхность носителя посредством добавления восстановителя в растворе. Также возможно осаждение оксидов и малорастворимых соединений (например РЮХ, (КН4)^С16, Яи(0Н)з) [35, 36]. Важно отметить, что данный способ нанесения требует строго контроля за рН и температурой раствора. Например, в [37] исследовались методы осаждения на углеродную сажу при использовании в качестве восстановителя МаВН4 в этиленгликоле при различных значениях рН среды. Показано, что наименьший размер кластеров платины достигался при рН 11. В работе [38] платина наносилась на предварительно окисленные углеродные наноструктуры восстановлением К^С14 в этаноле. Полученный катализатор представлен на рис. 6.
Рис. 6. TEM микрофотография Pt/УНВ [38] Fig. 6. TEM image of Pt/CNF [38]
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (76) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
Однако обычным методом осаждения не удается получить желаемый размер кластера металла ввиду того, что частицы в растворе легко агломерируют [39], поэтому в последнее время получил развитие коллоидный метод приготовления платиновых катализаторов [19, 40-45]. Благодаря тому, что частицы платины можно стабилизировать поверхностно-активными веществами (ПАВ), появляется дополнительная возможность контролирования роста и распределения кластеров катализатора по размеру. Например, в работе [46] авторы исследовали влияние присутствия ПАВ SB12 на процесс нанесения платины на сажу Vulcan XC-72. Показано, что в присутствии ПАВ кластеры платины равномерно распределены на носителе и обладают оптимальным размером. Установлено также сильное влияние на дисперсность металлических кластеров температуры восстановления. В работе [43] в качестве ПАВ использовали до-децилсульфат натрия. Авторами показано, что содержание и морфология платиновых наночастиц зависят от типа углеродного наноматериала (рис. 7). В последнее время весьма перспективным реагентом является поли^-винил-2-пироллидон). Данный реагент фактически защищает зародыш платины от дальнейшего роста, что позволяет получать частицы с узким распределением по размеру и структуре (октаэдр, куб, призма и др.) [47].
нагревании. В качестве носителей катализаторов используют также активированные углеродные волокна (АУВ), полученные из вискозы [50] (рис. 8).
Подобное восстановление также осуществляется с помощью СВЧ-излучения [21, 51, 52]. Благодаря короткому времени восстановления до металла полученные кластеры не успевают агрегировать, что приводит к узкому распределению по размерам.
Рис. 8. Микрофотография катализатора Pt/АУВ [50] Fig. 8. Electron microscopy image of Pt/ACF [50]
. ' 4 ■
I Kl 20 b
p> it * у r »*' ir-0"
20 ни
b
d
Рис. 7. TEM микрофотографии наночастиц Pt и Pt
на углеродной подложке: a - Pt на графитовых нановолокнах, b - Pt на многостенных нанотрубках, с - Pt на одностенных нанотрубках, d - наночастицы Pt [43] Fig. 7. TEM images of Pt nanoparticles and Pt on carbon supports: a - Pt on graphite nanofibers, b - Pt on multiwall carbon nanotubes, c - Pt on single wall carbon nanotubes, d - Pt nanoparticles [43]
Еще одной возможностью получения коллоидного раствора при синтезе катализаторов является применение полиспиртов. Так, в работах [46, 48, 49] прекурсор восстанавливался этиленгликолем при
Авторы [53] предложили два метода осаждения платины на углеродные аэрогели. Электрокаталитический материал готовили из золь-гель прекурсоров 2,4-дигидробензойной кислоты (или резорцина) и формальдегида. Платиновый прекурсор вводили на поверхность геля и восстанавливали. Для изучения влияния углеродного носителя аналогичным образом платина наносилась на два типа сажи - Vulcan XC-72 и BP2000. Специфическая активность катализатора с использованием полученного вторым методом углеродного аэрогеля в реакции восстановления кислорода оказалась в 2-3 раза выше, чем для сажи.
Методы модификации углеродных носителей
Наиболее распространенной модификацией углеродного материала является окисление его поверхности действием HNO3, HNO3/H2SO4, K2C1O7/H2SO4, KMnO4/H2SO4 и др. до образования карбоксильных групп [6, 54]. В работе [42] исследовано влияние предварительной функционализации УНТ на дисперсность получаемых кластеров металла. Обнаружено, что лучшими характеристиками обладают образцы, полученные при использовании УНТ, обработанных смесью азотной и серной кислот (рис. 9), при этом образуется максимальное число кислородсодержащих групп на поверхности носителя (табл. 3).
Очевидно, что «прививанием» на поверхность стандартными химическими методами можно вносить и другие функциональные группы.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
a
Рис. 9. Распределение частиц по размерам для: a - Pt/УНТ-п b - Pt/УНТ-^ c - Р^УНТ-m, приготовленных методом стабилизации ПАВ (УНТ-r - необработанные нанотрубки, УНТ-n - обработанные 70%-ной азотной кислотой, УНТ-m - обработанные смесью (1:1 об.) 98%-ной H2SO4 и 70%-ной HNO3) [42] Fig. 9. Particle size distribution histograms for: a - Pt/CNTs-r, b - Pt/CNTs-n, and c - Pt/CNTs-m prepared by surfactant-stabilized method (CNTs-r - initial nanotubes, CNTs-n - modified by HNO3 (70w%), CNTs-m - modified by H2SO4:HNO3 = 1:1 vol., 98w% and 70w%, resp.) [42]
Таблица 3
Характеристики УНТ, полученных методом стабилизации ПАВ (SB12) при различной начальной подготовке [42]
Table 3
Characteristics of CNT obtained by a method of stabilisation with surface-active substance (SB12)
at various initial preparation [42]
Носитель Удельная поверхность, м2/г Поверхностная концентрация, масс. % Относительная интенсивность углеродсодержащих групп, % pH
O N S C-H C-OH C=O COOH
УНТ-г 50,3 2,75 0,05 0,00 87,87 7,65 2,48 2,00 5,59
УНТ-n 58,0 3,36 0,00 0,00 85,51 8,60 3,68 2,21 5,38
УНТ-m 62,4 14,47 0,15 0,13 75,31 13,82 4,82 6,05 4,07
В работе [55] для контролирования размера и распределения по поверхности каталитических частиц углеродные нанотрубки химически функциона-лизировались тиольными группами. В качестве источника платины использовали Н^С16 и К^С14, а в качестве восстановителя - МаВН4. Схема процесса и полученные катализаторы представлены на рис. 10, 11. Видно, что кластеры металла распределены по поверхности углеродных нанотрубок равномерно и имеют размер около 2 нм.
Рис. 10. Схема нанесения кластеров Pt [55] Fig. 10. Deposition scheme of Pt clusters [55]
Рис. 11. TEM микрофотография платины на многостенных углеродных нанотрубках [55] Fig. 11. TEM image of Pt nanoparticles on MWNTs [55]
В работе [56] углеродные многостенные нанотрубки (МНТ) получали пиролизом этилена непосредственно на газодиффузионном слое. Рост УНС проводился на углеродной бумаге E-TEK (Plain B-3/2050A-0550 Spectracorp Carbon Paper) с нанесенными кластерами никеля. Перед осаждением катализатора пиролиза ГДС обрабатывали в метаноле, затем использовали производное силана - 2-(4-хлорcульфонилфенил)этилтри-хлорсилан, подвижный протон которого легко замещался на Co2+ или Ni2+ (рис. 12).
_ ШЯ ',1
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (76) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
31
Рис. 12. Схема модификации поверхности углерода [56] Fig. 12. Sheme of chemical surface modification of carbon [56]
С • *
9
ft' w
t
Ф
ф Ц ~
i
nm
Ж A
5 nm
циональные группы, как -ОН, -8Н, -803Н, -С00Н, -Р03Н, которые связываются с атомом наносимого металла. Данные методики позволяют достичь высокой степени модифицированности поверхности (8-12%) [67].
Из анализа перечисленных выше методов нанесения платины можно сделать вывод, что при использовании химических методов синтеза в растворе очень важно хорошо диспергировать носитель. Таким образом, коллоидный метод с использованием поверхностно-активных веществ и полиспиртов имеет наибольшее преимущество среди химических методов нанесения катализаторов на носитель (рис. 14) [42].
a b
Рис. 13. Микрофотографии кластеров Pt, нанесенных на поверхность МНТ в отсутствие (а) и в присутствии (b)
производного силана [56] Fig. 13. TEM images of Pt clusters deposited on surface of MWNTs without (a) and whith (b) use of silane derivation [56]
При нанесении платины на выращенные углеродные нанотрубки, обработанные тем же производным силана, в качестве платиносодержащего агента использовался хлорид платины(11) (рис. 13).
Кроме модификации поверхности посредством ковалентного связывания возможна модификация и нековалентным связыванием. Так, например, в работах [57-60] показано, что различные соединения могут связываться с поверхностью УНС за счет п-п взаимодействий. В работе [61] авторы модифицировали поверхность тиофенолом, благодаря которому атомы платины координируются по SH-группам. Разновидностью данного метода является соосаждение платины с добавками реагентов, способных координироваться с поверхностью носителя. Например, в работе [62] адсорбция тиомочевины на поверхности носителя уменьшает размер частиц платины, координируя ее в процессе получения.
В настоящее время для этих же целей также используется электрохимическая модификация посредством ковалентного связывания поверхности УНС с солями диазония или производными фенола [63-66]. Тем самым удается привить к поверхности молекулярные фрагменты, содержащие такие функ-
Рис. 14. Распределение по размерам частиц Pt на катализаторах Pt/УНВ, приготовленных методами пропитки (а), осаждения (b), коллоидным (с) и на катализаторе Pt/C, полученном коллоидным методом (d) [42] Fig. 14. Pt particle size distribution histograms on Pt/CNF obtained by methods of impregnation (a), precipitation (b), colloidal (c) and on Pt/C obtained by colloidal method (d) [42]
Физические методы нанесения, такие как магне-тронное напыление и лазерное электродиспергирование, позволяют получать электроды с малым содержанием платины, при этом эффективность их приближается к эффективности электродов, приготовленных стандартными методами. Особую перспективность имеет ступенчатое напыление катализатора слоями поочередно с иономером. Для эффективного нанесения катализаторов на углеродный носитель требуется предварительная обработка поверхности.
Катализаторы на наноструктурированных углеродных носителях
На активность и стабильность катализатора большое влияние оказывает носитель. В настоящее время в качестве носителей электрокатализаторов широко исследуются различные наноструктуриро-ванные углеродные материалы, такие как одно- и многостенные углеродные нанотрубки, волокна, фуллереновая сажа и др. Волокна представляют собой протяженные углеродные наноструктуры,
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
состоящие из графеновых слоев. В зависимости от ориентации графеновых слоев в нитевидном углероде относительно оси растущей нити различают плоскопараллельные, коаксиально-конические и коаксиально-цилиндрические волокна. Длина волокон может достигать нескольких микрон, а диаметр варьироваться от 10 до 200 нм. Трубки состоят из одного или нескольких вложенных друг в друга цилиндров. Для углеродных нанотрубок диаметр может составлять 0,3-10 нм, а длина достигать сотен микрон.
ш locos
800
600
400
° Pt/УНТ
........ Pt/C
%
\ *'tI'
■ ь
500
1000
1500 Ток мА
Рис. 16. TEM микрофотография Pt/МНТ [46] Fig. 16. TEM micrograph of the Pt/MWNT [46]
Рис. 15. Вольт-амперные характеристики Pt/УНТ и Pt/С
электродов [38] Fig. 15. Polarization data of Pt/CNT and Pt/C of cathode catalysts [38]
Катализатор на углеродные материалы наносится по методам, описанным выше. Так, например, в работе [38] платина наносилась на предварительно окисленные углеродные нанотрубки методом осаждения. Эффективность работы полученного катализатора (29 масс. % Pt/УНТ) в сравнении с коммерческим продуктом - 29 масс. % Pt/C (Tanaka Kikinzoku Kogyo) показана на рис. 15.
Рис. 17. Вольт-амперные характеристики МЭБ в метанольном ТЭ с использованием катализаторов,
полученных в работе [46] Fig. 17. Comparison of polarization data for the DMFC in the presence of cathode catalysts, obtained in [46]
Авторы [46, 68] в качестве носителя каталитических частиц для использования в метанольном ТЭ применяли многостенные углеродные нанотрубки. При тестировании электрохимических характеристик полученных материалов в качестве катода в мета-нольном ТЭ катализатор Pt/УНТ показал лучшие характеристики, чем катализатор Pt/XC-72 (рис. 16, 17).
В настоящее время ведутся работы по определению зависимости эффективности катализаторов от структуры углеродного носителя. Так, в [69] проведены исследования активности платиновых катализаторов, приготовленных полиольным методом с микроволновой обработкой, на основе углеродных наново-локон с различным диаметром D и длиной L (рис. 18).
Л
т ж
Ш ' -
'.Л v I -- S _
30 nm
b
Рис. 18. Микрофотографии Pt/УНВ: a - D = 10 нм, L = 2 нм;
b -D = 50 нм, L = 50 нм [69] Fig. 18. Electron microscopy images of Pt/CNF: a - D = 10 nm, L = 2 nm; b - D = 50 nm, L = 50 nm [69]
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (76) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
a
Нет четкой зависимости между морфологией частиц платины и количеством поверхностного кислорода. Природа волокон сильно влияет на дисперсность и активность платины. Р^С на основе коротких нановолокон с небольшим диаметром показывает большую эффективность, например, в реакции окисления метанола (рис. 19).
Рис. 19. Вольт-амперные кривые окисления метанола на Pt/УНВ катализаторе в растворе 0,5 M H2SO4 + 1 M CH3OH, 50 мВ/с [69] Fig. 19. Polarization data for the methanol oxidation on Pt/CNF catalyst in 0,5 M H2SO4 + 1 M CH3OH solution, 50 mV/s [69]
Рис. 20. Углеродные нанотрубки, выращенные на графитовой фольге [70] Fig. 20. Carbon nanotubes grown on graphite foil [70]
ложке. На композитную подложку МНТ/ГДС осуществили повторно рост углеродных нанотрубок. Полученная структура представлена на микрофотографии (рис. 21).
Рис. 21. SEM фотография 3D структуры из МНТ, выращенной на углеродной бумаге [75] Fig. 21. SEM image of MWNT 3d structure grown on carbon paper [75]
Заключение
Использование углеродных материалов в качестве носителей катализаторов стремительно растет из года в год. Это связано с тем, что углеродные носители обладают высокоразвитой поверхностью, превосходной электронной проводимостью, а также пористостью, в результате чего достигается хороший подвод/отвод реагентов. На данных носителях возможно получение высокоактивных катализаторов с минимальной загрузкой металла (Р^ Pd и др.) с нормальными показателями деградации. Также наблюдается зависимость между типом носителя (сажа, углеродные нанотрубки, нановолокна), размером кластеров и электроактивностью системы. Углеродные наноструктуры ввиду их уникальных свойств могут заменить сажу и родственные ей материалы при достижении низкой себестоимости УНС.
Список литературы
Возможным улучшением свойств каталитических систем на основе наноструктурированных углеродных носителей является совмещение носителей каталитических и газодиффузионных слоев путем роста углеродных нанотрубок и нановолокон на углеродной бумаге (рис. 20) [56, 70-72]. Частицы платины также могут выполнять роль катализатора пиролиза [56, 72] и гидрирования [73, 74]. Например, в работе [75] авторам удалось создать 3Б структуру из многостенных углеродных нанотрубок на углеродной под-
1. Uchida M., Aoyama Y., Tanabe M., Yanagihara N., Eda N., Ohta A. Influences of both carbon supports and heat-treatment of supported catalyst on electrochemical oxidation of methanol // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142, No. 8. P. 2572-2576.
2. Antolini E., Passos R.R., Ticianelli E.A. Effects of the carbon powder characteristics in the cathode gas diffusion layer on the performance of polymer electrolyte fuel cells // J. Power Sources. 2002. Vol. 109, No. 2. P. 477-482.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
3. Xingwen Yu, Siyu Ye. Recent advances in activity and durability enhancement of Pt/C catalytic cathode in PEMFC. Part I. Physico-chemical and electronic interaction between Pt and carbon support, and activity enhancement of Pt/C catalyst // J. Power Sources. 2007. Vol. 172. P. 133-144.
4. Frano Barbir. Fuel cell technology: reaching towards commercialization. Springer-Verlag London Limited. 2006.
5. Wilson M.S., Gottesfeld S. Thin-film catalyst layers for fuel cell electrodes polymer electrolyte // J. Appl. Electrochem. 1992. Vol. 22, No. 1. P. 1-7.
6. Jiujun Zhang. PEM fuel cell electrocatalysts and catalyst layers: fundamentals and applications. London: Springer. P. 1137.
7. Markovic N.M., Gasteiger H.A., Ross P.N. Oxygen reduction on platinum low-index single-crystal surfaces in sulfuric acid solution: rotating ringpt(hki} disk studies // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, No. 16. P. 6715-6721.
8. Markovic N.M., Schmidt T.J., Stamenkovic V., Ross P.N. Oxygen reduction reaction on Pt and Pt bimetallic surfaces: a selective revie // Fuel Cells. Vol. 1, No. 2. P. 105-116.
9. Antolini E. Formation, microstructural characteristics and stability of carbon supported platinum catalysts for low temperature fuel cells // J. Materials Science. 2003. Vol. 38. P. 2995-3005.
10. Kinoshita K. Particle size effects for oxygen reduction on highly dispersed platinum in acid electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137. P. 845-848.
11. Attwood P.A., McNicol B.D., Short R.T. The electrocatalytic oxidation of methanol in acid electrolyte: preparation and characterization of noble metal electrocatalysts supported on pre-treated carbonfiber papers // J. Appl. Electrochem. 1980. Vol. 10. P. 213-222.
12. Mukeijee S., McBreen J. Effect of particle size on the electrocatalysis by carbonsupported Pt electrocatalysts: an in situ XAS investigation // J. Electroanal. Chem. 1998. Vol. 448. P. 163-171.
13. Knights S.D., Colbow K.M., St-Pierre J., Wilkinson D.P. Aging mechanisms and lifetime of PEFC and DMFC // J. Power Sources. 2002. Vol. 127. P. 127-134.
14. Kwong-Yu Chan, Jie Ding, Jiawen Ren, Shaoan Cheng, Kwok Ying Tsang. Supported mixed metal nanoparticles as electrocatalysts in low temperature fuel cells // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14. P. 505-516.
15. Shao-Horn, Sheng W.C., Chen S., Ferreira P.J., Holby E.F., Morgan D. Instability of supported platinum nanoparticles in low-temperature fuel cells // Top. Catal. 2007. Vol. 46. P. 285-305.
16. Matsumoto T., Komatsu T., Nakanoa H., et al. Efficient usage of highly dispersed Pt on carbon nanotubes for electrode catalysts of polymer electrolyte fuel cells // Catal. Today. 2004. Vol. 90. P. 277-281.
17. Saha M.S., Li R., Sun X. High loading and monodispersed Pt nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes for high performance proton exchange membrane fuel cells // J. Power Sources. 2008. Vol. 177. P. 314-322.
18. Guo D.-J., Li H.-L. High dispersion and electrocatalytic properties of Pt nanoparticles on SWNT bundles // J. Electroanal. Chem. 2004. Vol. 573. P. 197-202.
19. Li X., Ge S., Hui C.L., Hsinga I.-M. Well-dispersed multiwalled carbon nanotubes supported platinum nanocatalysts for oxygen reduction // Electrochem. Solid-State Lett. 2004. Vol. 7. P. A286-A289.
20. Wang J., Yin G., Shao Y., Wang Z., Gao Y. Platinum deposition on multiwalled carbon nanotubes by ion-exchange method as electrocatalysts for oxygen reduction // J. Electrochem. Soc. 2007. Vol. 154. P. B687-B693.
21. Liu Z., Gan L.M., Hong L., Chen W., Lee J.Y. Carbon-supported Pt nanoparticles as catalysts for proton exchange membrane fuel cells // J. Power Sources. 2005. Vol. 139. P. 73-78.
22. Toebes M.L., van der Lee M.K., Tang L.M., et al. Preparation of carbon nanofiber supported platinum and ruthenium catalysts: comparison of ion adsorption and homogeneous deposition precipitation // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 11611-11619.
23. Zhang L., Cheng B., Samulski E.T. In situ fabrication of dispersed, crystalline platinum nanoparticles embedded in carbon nanofibers // Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 398. P. 505-510.
24. Tang H., Chen J., Nie L., Liu D., Deng W., Kuang Y., et al. High dispersion and electrocatalytic properties of platinum nanoparticles on graphitic carbon nanofibers (GCNFs) // J. Coll. Interface Sci. 2004. Vol. 269. P. 26-31.
25. Chieh-Hao Wan, Meng-Tsun Lin, Qing-Huang Zhuang, Chien-Heng Lin. Preparation and performance of novel MEA with multi catalyst layer structure for PEFC by magnetron sputter deposition technique // Surface & coatings technology. 2006. Vol. 201, No. 1-2. P. 214-222.
26. Alvisi M., Galtieri G., Giorgi L., Giorgi R., Serra E., Signore M.A. Sputter deposition of Pt nanoclusters and thin films on PEM fuel cell electrodes // Surface and Coating Technology. 2005. Vol. 200. P. 1325-1329.
27. Забродский А.Г., Гуревич С.А. и др. Микро-и нанотехнологии для портативных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2007. № 2. C. 54-59.
28. Vilambi Reddy N.R.K., Anderson E.B., Taylor E.J. High utilization supported catalytic metal-containing gas-diffusion electrode, process for making it, and cells utilizing it. US Pat. No. 5 084 144 (1992).
29. Verbrugge M. Selective electrodeposition of catalyst within membrane-electrode structures // J. Electrochem. Soc. 1994. Vol. 141. P. 46-53.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (76) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
30. Hogarth M.P., Munk J., Shukla A.K., Hamnett A. Bound porous-carbon electrodes containing an electrodepo sited platinum catalyst towards the electrooxidation of methanol in sulphuric acid electrolyte // J. Appl. Electrochem. 1994. Vol. 24. P. 85-88.
31. Gloaguen F., Leger J.M., Lamy C. Electrocatalytic oxidation of methanol on platinum nanoparticles electrodeposited onto porous carbon substrates // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 27. P. 1052-1060.
32. Sepulveda-Escribano A., Coloma F., Rodriguez-Reinoso F. Platinum catalysts supported on carbon blacks with different surface chemical properties //Applied Catalysis A: General. 1998. Vol. 173. P. 247-257.
33. Ysmael Verde, et al. Active area and particle size of Pt particles synthesized from (NH4)2PtCl6 on a carbon support // Catalysis Today. 2005. Vol. 107-108. P. 826-830.
34. Vigier F., Coutanceau C., Perrard A., Belgsir E.M., Lamy C. Development of anode catalysts for a direct ethanol fuel cell // J. Appl. Electrochem. 2004. Vol. 34. P. 439-446.
35. Stassi A., D'urso C., Baglio V., et al. Electrocatalytic behaviour for oxygen reduction reaction of small nanostructured crystalline bimetallic Pt-M supported catalysts // J. Appl. Electrochem. 2006. Vol. 36. P. 1143-1149.
36. Zhiming Cui, Changpeng Liu, Jianhui Liao, Wei Xing. Highly active PtRu catalysts supported on carbon nanotubes prepared by modified impregnation method for methanol electro-oxidation // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53, No. 27. P. 7807-7811.
37. Ji Bong Joo, Pil Kim, Wooyoung Kim, Younghun Kim, Jongheop Yi. Effect of the preparation conditions of carbon-supported Pt catalyst on PEMFC performance // J. Appl. Electrochem. 2009. Vol. 39. P. 135-140.
38. Taketoshi Matsumoto, et al. Reduction of Pt usage in fuel cell electrocatalysts with carbon nanotube electrodes // Chem. Commun. 2004. No. 7. P. 840-841.
39. Teng Z.-H., et al. Relationship among the physicochemical properties, electrocatalytic performance and kinetics of carbon supported Pt catalyst for ethanol oxidation // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. Vol. 84, No. 3-4. P. 400-407.
40. Lordi V., Yao N., Wei J. Method for supporting platinum on single-walled carbon nanotubes for a selective hydrogenation catalyst // Chem. Mater. 2001. Vol. 13. P. 733-737.
41. Xin Wang, I.-Ming Hsing. Surfactant stabilized Pt and Pt alloy electrocatalyst for polymer electrolyte fuel cells // Electrochim. Acta. 2002. Vol. 47. P. 29812987.
42. Xuguang Li, I.-Ming Hsing. The effect of the Pt deposition method and the support on Pt dispersion on carbon nanotubes // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51. P. 5250-5258.
43. Lee C.-L., Ju Y.-C., Chou P.-T., Huang Y.-C., Kuo L.-C., Oung J.-C. Preparation of Pt nanoparticles on carbon nanotubes and graphite nanofibers via self-regulated reduction // Electrochem. Communs. 2005. Vol. 7, No. 4. P. 453-458.
44. Yoshitake T., Shimakawa Y., Kuroshima S., et al. Preparation of fine platinum catalyst supported on single-wall carbon nanohorns for fuel cell application // Physica B. 2002. Vol. 323. P. 124-126.
45. Kongkanand A., Vinodgopal K., Kuwabata S., Kamat P.V. Highly dispersed Pt catalysts on singlewalled carbon nanotubes and their role in methanol oxidation // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. P. 16185-16189.
46. Wenzhen Li, et al. Carbon nanotubes as support for cathode catalyst of a direct methanol fuel cell // Carbon. 2002. Vol. 40. P. 787-803.
47. Teranishi T., Hosoe M., Tanaka T., Miyake M. Size control of monodispersed Pt nanoparticles and their 2D organization by electrophoretic deposition // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103. P. 3818-3827.
48. Xun Guo, Dao-Jun Guo, Xin-Ping Qiu, Li-Quan Chen, Wen-Tao Zhu. A simple one-step preparation of high utilization AuPt nanoparticles supported on MWCNTs for methanol oxidation in alkaline medium // Electrochem. Communs. 2008. Vol. 10, No. 11. P. 1748-1751.
49. Neto A.O., Watanabe A.Y., de S. Rodrigues R.M., et al. Electrooxidation of ethanol using Pt rare earth-C electrocatalysts prepared by an alcohol reduction process // Ionics. 2008. Vol. 14, No. 6. P. 577-581.
50. Huang H.X., et al. Methanol oxidation on carbon-supported Pt-Ru-Ni ternary nanoparticle electrocatalysts // J. Power Sources. 2008. Vol. 175. P. 166-174.
51. Li X., Chen W.-X., Zhao J., Xing W., Xu Z.-D. Microwave polyol synthesis of Pt/CNTs catalysts: Effects of pH on particle size and electrocatalytic activity for methanol electrooxidization // Carbon. 2005. Vol. 43. P. 2168-2174.
52. Jie Zhao, Weixiang Chen, Yifan Zheng, Xiang Li, Zhude Xu. Microwave polyol synthesis of Pt/C catalysts with size-controlled Pt particles for methanol electrocatalytic oxidation // J. Mater. Sci. 2006. Vol. 41, No. 17. P. 5514-5518.
53. Marie J., Berthon-Fabry S., Achard P., Chatenet M., Pradourat A., Chainet E. Highly dispersed platinum on carbon aerogels as supported catalysts for PEM fuel cell-electrodes: comparison of two different synthesis paths // J. Non-Crystalline Solids. 2004. Vol. 350. P. 88-96.
54. Zhaolin Liu, Xuanhao Lin, Jim Yang Lee, Weide Zhang, Ming Han, Leong Ming Gan. Preparation and characterization of platinum-based electrocatalysts on multiwalled carbon nanotubes for proton exchange membrane fuel cells // Langmuir. 2002. Vol. 18, No. 10. P. 4054-4060.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009 , . . Oit-
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
55. Kim Y.-T., Ohshima K., Higashimine K., et al. Fine size control of platinum on carbon nanotubes: from single atoms to clusters // Angew Chem. Int. Ed. 2006. Vol. 45. P. 407-411.
56. Su X., Li R., Villers D., Dodelet J.P. Composite electrodes made of Pt nanoparticles deposited on carbon nanotubes grown on fuel cell backings // Chem. Physics Letters. 2003. Vol. 379. P. 99-104.
57. Wu G., Li L., Li J.-H., Xu B.-Q. Methanol electrooxidation on Pt particles dispersed into PANI/SWNT composite films // J. Power Sources. 2006. Vol. 155. P. 118-127.
58. Nakashima N., Tomonari Y., Murakami H. Water-soluble single-walled carbon nanotubes via noncovalent sidewall-functionalization with a pyrene carrying ammonium ion // Chem. Lett. 2002. Vol. 31. P. 638-639.
59. Matarredona O., Rhoads H., Li Z., Harwell J.H., Balzano L., Resasco D.E. Dispersion of single-walled carbon nanotubes in aqueous solutions of the anionic surfactant NaDDBS // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107. P. 13357-13367.
60. Katz E., Wilner I. Biomolecule-functionalized carbon nanotubes: Applications in nanobioelectronics // Chem. Phys. Chem. 2004. Vol. 5. P. 1084-104.
61. Yang D.-Q., Hennequin B., Sacher E. XPS demonstration of interaction between benzyl mercaptan and multiwalled carbon nanotubes and their use in the adhesion of Pt nanoparticles // Chem. Mater. 2006. Vol. 18. P. 5033-5038.
62. Ciapina E.G., Carbonio E.A., Colmati F., Gonzalez E.R. The effect of adsorption of thiourea on the particle size of supported platinum nanocatalysts synthesized by chemical reduction // J. Power Sources. 2008. Vol. 175, No. 1. P. 18-25.
63. Guo D.-J., Li H.-L. High dispersion and electrocatalytic properties of platinum on functional multi-walled carbon nanotubes // Electroanalysis. 2005. Vol. 17. P. 869-872.
64. Bahr J.L., Yang J., Kosynkin D.V., Bronikowski M.J., Smalley R.E., Tour J.M. Functionalization of carbon nanotubes by electrochemical reduction of aryl diazonium salts: a bucky paper electrode // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. P. 6536-6542.
65. Balasubramanian K., Burghard M. Chemically functionalized carbon nanotubes // Small. 2005. Vol. 1. P. 180-192.
66. Zhiqiang Xu, Zhiqiang Qi, Kaufman A. Advanced fuel cell catalysts: Sulfonation of carbon-supported catalysts using 2-aminoethanesulfonic acid // Electrochemical and Solid-State Letters. 2003. Vol. 6, No. 9. P. A171-A173.
67. Bahr J.L., Tour J.M. Highly functionalized carbon nanotubes using in situ generated diazonium compounds // Chem. Mater. 2001. Vol. 13, No. 11. P. 3823-3824.
68. Zhao L., Gao L. Novel in situ synthesis of MWNTs-hydroxyapatite composites // Carbon. 2004. Vol. 42. P. 423-460.
69. Ying Liang, Jun Li, Shi-Zhong Wang, Xian-Zhu Fu, Qing-Chi Xu, Jing-Dong Lin, Dai-Wei Liao. Investigation of Pt catalysts supported on multi-walled carbon nanotubes with various diameters and lengths // Catal. Lett. 2008. Vol. 120. P. 236-243.
70. Chen J.H., Li W.Z., Wang D.Z., Yang S.X., Wen J.G., Ren Z.F. Electrochemical characterization of carbon nanotubes as electrode in electrochemical double-layer capacitors // Carbon. 2002. Vol. 40. P. 1193-1197.
71. Герасимова Е.В., Володин А.А., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Пла-тина-наноуглеродные электрокатализаторы для во-дородно-воздушных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2007. № 7. С. 89-93.
72. Володин А.А., Герасимова Е.В., Тарасов Б.П. Электроды на основе Pt и углеродных нановолокон // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2009. № 1. С. 140-143.
73. Кущ С.Д., Куюнко Н.С., Тарасов Б.П. Нанокластеры платины на углеродных наномате-риалах графеновой структуры как катализаторы гидрирования // Ж. общей химии. 2009. Т. 79, № 4. С. 542-546.
74. Кущ С. Д., Куюнко Н.С., Тарасов Б.П. Приготовление катализаторов гидрирования на основе нанокластеров платины на углеродных наномате-риалах // Кинетика и катализ. 2009. № 6 (в печати).
75. Sun X., Li R., Stansfield B., Dodelet J.P., Desilets S. 3D carbon nanotube network based on a hierarchical structure grown on carbon paper backing // Chem. Phys. Letters. 2004. Vol. 394. P. 266-270.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (76) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
