CC BY
11Статья поступила в редакцию 24.01.12. Ред. рег. № 1190
The article has entered in publishing office 24.01.12. Ed. reg. No. 1190
УДК 541.136.88
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Ru-VO^/УНМ ДЛЯ ЩЕЛОЧНОГО ЭТАНОЛЬНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА
О.В. Корчагин
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, д. 31, стр. 5 Тел.: 8 (495) 955-40-31, факс: 8 (495) 952-08-46, e-mail: oleg-kor83@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 10.02.12 Заключение совета экспертов: 15.02.12 Принято к публикации: 20.02.12
Исследованы электрохимические свойства анодного катализатора Ru-VO^, сформированного на различных углеродных наноматериалах (УНМ), для этанольного топливного элемента с жидким щелочным электролитом. Установлен оптимальный состав катализатора: 30% Ru75V25OI/yHT3 (УНТ3 - многослойные углеродные нанотрубки). На основании результатов коррозионных испытаний оптимизирован состав электролита. Разработанный катализатор испытан в составе мембранно-электродного блока этанольно-воздушного ТЭ. Максимальная плотность мощности (43 мВт/см2) соответствует уровню характеристик щелочных этанольных ТЭ на основе платиновых катализаторов.
Ключевые слова: электрокатализ, бифункциональный катализ, электроокисление этанола, бесплатиновые катализаторы, прямой этанольный топливный элемент.
ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF Ru-VO*/CNM CATALYTIC SYSTEM FOR ALKALINE ETHANOL FUEL CELL
O.V. Korchagin
A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS 31/5 Leninskiy ave., Moscow, 119991, Russia Tel.: 8 (495) 955-40-31, fax: 8 (495) 952-08-46, e-mail: oleg-kor83@mail.ru
Referred: 10.02.12 Expertise: 15.02.12 Accepted: 20.02.12
Electrochemical properties of the Ru-VO^ anode catalyst formed on various carbon nanomaterials (CNM), for ethanol fuel cell with liquid alkaline electrolyte are investigated. The optimum structure of the catalyst is established, namely 30% Ru75V25OJ/CNT3 (CNT3 - multilayer carbon nanotubes). On the basis of results of corrosion tests the electrolyte constitution is optimized. Developed catalyst is tested in membrane electrode assembly of alkaline ethanol-air FC. The maximum power density (43 mW/cm2) corresponds to characteristics of alkaline ethanol FC on the basis of platinum catalysts.
Keywords: electrocatalysis, bifunctional catalysis, ethanol electrooxidation, Pt-free catalysts, direct ethanol fuel cell.
Введение
Основным направлением разработки анодных катализаторов для низкотемпературных топливных элементов (ТЭ) с прямым окислением спиртов является создание многокомпонентных систем на основе металлов платиновой группы и различных оксидов. Вследствие высокой стоимости и дефицитности платины активно исследуется возможность использования в составе катализаторов менее дорогостоящих палладия и рутения, а также переходных металлов. Расширению круга рассматриваемых потенциальных катализаторов способствует применение щелочных электролитов, коррозионная агрессивность которых ниже по сравнению с кислыми. Кроме того, проведение реакции в щелочной среде позволяет повысить
глубину и скорость электроокисления спиртов благодаря участию ионов ОН- и частиц ОНадс в дегидрировании и последующем окислении углеродсодержащих адсорбатов. Как показано в работе [1], в случае щелочного этанольного ТЭ эффективность использования топлива может быть повышена до 55% против 2% для ТЭ с протонпроводящим (кислым) электролитом, работающим в аналогичных условиях. Развитие работ по созданию щелочных спиртовых ТЭ подкрепляется достижениями в области разработки анионообменных мембран, которые являются наиболее эффективными для ТЭ данного типа [2].
В отличие от кислых электролитов, где наиболее активным среди монометаллических катализаторов является платина, в щелочи имеет место следующий ряд активностей металлов: Р^Р1Жи. При этом ис-
пользование монокомпонентных катализаторов в условиях работы низкотемпературного ТЭ не позволяет достигать стабильно высоких показателей скорости и глубины окисления этанола. В обзоре [3] обобщены основные способы повышения эффективности палладиевых катализаторов: модифицирование палладия адатомами или оксидами различных металлов, а также синтез катализаторов на основе сплавов палладия. Важным преимуществом подобных систем (в частности, PdAu [4] и PdCu [5]) является более высокая толерантность по отношению к прочносвязанным продуктам деструктивной адсорбции этанола. Положительный эффект промотирова-ния палладия оксидами церия, кобальта, марганца и никеля установлен в работах [6-9]. Авторы [9] объясняют данную закономерность большим сродством оксидной фазы к частицам ОНадс, присутствие которых снижает перенапряжение окисления органических, в частности, СО-подобных адсорбатов, образующихся на активных центрах палладия. Учитывая способность оксида никеля к окислению спиртов, а также СО [10], интересно отметить, что наиболее эффективной среди подобных систем является Pd-№О/С [8].
Вопросы использования рутения (в виде оксидов ЯиО,) в качестве активного компонента катализаторов окисления этанола рассмотрены в работах [11, 12]. Авторами предложен ряд многокомпонентных систем на основе оксидов рутения и элементов триады железа. Однако использование данных катализаторов не позволяет достигать скорости и глубины электроокисления этанола, достаточных для реализации этанольного ТЭ. В серии исследований [13-18] развит новый подход к созданию катализаторов окисления спиртов на основе рутения. С использованием термохимического метода синтезированы электрокатализаторы на основе металлического рутения, промотированного оксидами переходных металлов Яи-МОХ (М = N1, Бе, Со, V, Сг). В случае катализаторов Яи-МО, и Яи^О, скорость и глубина электроокисления этанола превосходят данные для коммерческих катализаторов на основе палладия и платины. Эффективность систем Яи-МОХ подтверждена результатами испытаний прямого этанольно-воздушного ТЭ со щелочным электролитом [17, 18].
Показатели работы электрокатализатора в значительной степени зависят от характеристик исполь-
зуемого материала-носителя. Широко используемые в качестве носителей катализаторов для спиртовых ТЭ печные сажи обладают развитой поверхностью и высокой электропроводностью, однако плотная структура саж с низким содержанием мезопор препятствует доступу реагентов к катализатору и отводу образующегося СО2. Кроме того, печные сажи подвергаются электрохимическому окислению, что приводит к отделению металлических частиц катализатора от носителя. Достижения в области нанотехно-логии и совершенствование методов синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) и нановолокон (УНВ) открывают новые пути развития материалов для спиртовых топливных элементов. Синтез катализаторов электроокисления метанола и этанола на углеродных наноматериалах (УНМ) позволяет повысить эффективность использования активных компонентов катализатора по сравнению с применением в качестве носителя сажи XC72 [19].
Настоящая работа продолжает исследование системы Ru-VO/УНМ [20] в направлениях оптимизации условий работы катализатора, а также создания анода прямого этанольно-воздушного ТЭ.
Методика эксперимента
Синтез и исследование структуры катализатора
Катализатор Ru-VO^/УНТ синтезировали путем совместного восстановления гидроксихлорида рутения (RuOHCl3) и оксосульфата ванадия (VOSO4) на различных типах углеродных наноматериалов в атмосфере водорода при температуре 450 °C. Использованная методика синтеза катализатора Ru-VOX на УНТ в целом аналогична ранее описанной методике синтеза систем Ru-MOx/XC72 [13-18]. Приведенные в работе составы катализаторов определены исходя из соотношения количеств прекурсоров без учета доли связанного кислорода. В названии катализатора указаны суммарная массовая доля элементов (Ru+M) в системе катализатор/носитель и атомные доли Ru и M в фазах металл+оксид.
Наноматериалы, синтезированные методом пиролиза метана, были предоставлены научной лабораторией кафедры «Технологии редких элементов и на-номатериалов на их основе» РХТУ им. Д.И. Менделеева. Характеристики образцов УНМ (по данным производителя) представлены в табл. 1.
Таблица 1 Table 1
Характеристики УНМ CNM characteristics
Углеродный наноматериал S (БЭТ), м2/г Катализатор, использованный при синтезе УНМ Средний диаметр, нм Зольность, мас.%
Двухслойные нанотрубки (УНТ2) 600-800 (C03M01)0,05/MgO0,95 5 < 1
Многослойные нанотрубки (УНТ3) 250-400 (C01M03)0,05/MgO0,95 4 < 8
Нановолокна (УНВ) 90-100 Ni/MgO 35 < 1
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Электрохимические измерения
Модельные электроды для исследования электрохимических характеристик катализатора Яи-УО/УНТ формировали, нанося смесь катализатора (1 мг) и связующего Майоп (20 мас. % по сухому веществу) на никелевую сетку толщиной 0,1 мм и плотностью плетения около 30 нитей на 1 см. Геометрическая поверхность электрода составляла 1 см2. Перед нанесением катализатора сетку подвергали травлению в 10%-ном растворе азотной кислоты в течение 1 мин, затем тщательно промывали биди-стиллированной водой и спиртом, сушили и взвешивали. Измерения на модельных электродах проводили в стандартной трехэлектродной электрохимической ячейке. В качестве электрода сравнения использовали ртутноокисный электрод. Вспомогательным электродом служила платиновая сетка.
Электрохимическую активность катализатора Яи-УО/УНТ в реакции окисления этанола исследовали в растворе, содержащем КОН и С2Н5ОН различных концентраций при температуре 60 °С. Поляризационные кривые, характеризующие процесс окисления спирта, записывали от стационарного потенциала, устанавливающегося после деаэрации раствора аргоном в течение 30 мин, в анодную сторону при скорости развертки потенциала 5 мВ/с. В экспериментах по исследованию коррозионной стабильности катализаторов использовали скорость развертки потенциала 1 мВ/с. Оценку активности катализаторов проводили, сопоставляя значения токов при потенциалах 0,23 и 0,43 В (потенциалы здесь и далее приведены относительно обратимого водородного электрода в растворе фона). Методика определения удельной поверхности катализаторов Яи-ЫОХ на основании данных окислительной десорбции СО описана в работе [16].
Испытание этанольного ТЭ с жидким щелочным электролитом
Формирование и испытание анодов на основе каталитических систем Яи-УО/УНМ в составе эта-нольно-воздушного ТЭ проводили в соответствии с методикой, разработанной ранее при исследовании катализаторов, синтезированных на сажах [17, 18].
В качестве анода была использована трехслойная никелевая сетка, на которую с помощью аэрографа наносили гомогенизированную водно-спиртовую (1/1) смесь катализатора и связующего Майоп при массовом соотношении Майоп/сажа, равном 0,5. Высокая прочность конструкции анода позволяла формировать активные слои (АС) с содержанием катализатора 15,3 мг/см2. В качестве подложки при формировании катодного АС использовали газодиффузионный слой Sigracet 10 БС. Катодный катализатор был синтезирован пиролизом тетра(п-метоксифенил) порфирина кобальта (30%), адсорбированного сажей ХС72 [18]. Количество катализатора на катоде составляло 7,07 мг/см2. В качестве гидрофобизатора использовали фторированный этилен-пропилен
(ФЭП) в соотношении ФЭП/катализатор, равном 0,7. Разделение катода и анода обеспечивали с помощью полипропиленовой мембраны (сепарирующей). Сборка МЭБ заключалась в формировании слоистой структуры, состоящей из 1) анода; 2) мембраны (диафрагмы); 3) катода; 4) прокладок. Слои стягивались болтами в испытательных ячейках Arbin.
Испытание МЭБ включало измерение разрядных характеристик щелочного спиртового топливного элемента в условиях свободного доступа кислорода воздуха к катоду, а также парциальных анодных поляризационных кривых с использованием ртутно-оксидного электрода сравнения. Подачу топливной смеси в ТЭ осуществляли с помощью насоса DLX -MA/MB Etatron DS. Расход раствора составлял 10 мл/мин.
Результаты и их обсуждение
Электрохимические свойства катализатора Ru-VO/УНТв среде 1МKOH
На примере системы Ru-VOx/yHT2 с высоким (40 мас.%) содержанием металлической фазы было исследовано влияние циклирования потенциала в различных диапазонах на электрохимические свойства катализатора (рис. 1). Анализ полученных кривых показывает, что в широком интервале потенциалов (0,04-1,2 В) их характер определяется в первую очередь присутствием соединений рутения в составе катализатора. При этом природа соответствующих пиков может быть описана на основании результатов работ по изучению электрохимического поведения массивного рутения и его оксидов в кислых и щелочных средах [21-23]. В интервале значений потенциала 0,04-0,8 В вид ЦВА практически не меняется при циклировании, при этом отсутствие характерных для металлического рутения пиков в водородной области (0,04-0,30 В) можно объяснить блокировкой активных центров катализатора хемосорбированным кислородом, а также окисленными формами рутения и ванадия. Увеличение времени циклирования приводит к частичному растворению оксидной фазы с высвобождением активных центров рутения, доступных для адсорбции водорода. Расширение диапазона потенциалов циклирования до 1,0 В и выше сопровождается снижением способности катализатора адсорбировать водород вследствие окисления рутения:
Ru + 4OH- = RuO2 + 2H2O + 4ё; E = 0,8 В.
Размытый пик в двойнослойной области ЦВА можно приписать обратимому переходу Ru(III) ^ Ru(IV):
2RuO2 + H2O + 2 ё = Ru2O3 + 2OH-; E = 0,4-0,5 В.
При расширении интервала потенциалов цикли-рования этот пик становится более отчетливым, что связано с повышением способности окислов рутения взаимодействовать с водой. Длительное (более 20 циклов) циклирование в интервале потенциалов 0,041,2 В приводит к глубокому необратимому окисле-
нию активной фазы катализатора с частичным переходом рутения и его оксидов в фазу раствора, что выражается в снижении высоты пика в двойнослой-ной области:
ЯиО2 + 2ОН- + 2Н2О = Яи(ОН)б2-; Яи(ОН)62- + 2ОН- = ЯиО42- + 4Н2О + 2ё, Е = 0,9-1,15 В.
Таким образом, верхний предел потенциалов стабильности катализатора Яи^О* в среде 1М КОН при температуре 20 °С ограничен потенциалом ~ 0,8 В.
20 -| I, мА/мгк,
16
12
-1-1—
0 10 20
■ 0,43 В ▲ 0,23 В
▲ Ru+V, мас.%
30
40
50
60
Рис. 1. ЦВА, измеренные на катализаторе 40% Ru60V40Ox/УНТ2 в различных интервалах потенциалов, и ЦВА для УНТ2. 1М KOH; 20 °С; 50 мВ/с Fig. 1. CVs for 40% Ru6oV4oOx/CNT2 catalyst in different potential intervals and CV for CNT2. 1М KOH; 20 °C; 50 mV/s
100-1 I, мА/мг„,
80 -
20 -
10
20
30
40
50
■ 0,43 В A0,23 В
Ru+V, мас.%
60
Рис. 2. Удельная активность катализатора Ри6оУ4оОх/УНТ2 в зависимости от содержания каталитической фазы. 2М KOH + 1M C2H5OH; Ar; 60 °C Fig. 2. Dependence of Ru60V40Ox/CNT2 catalyst specific activity on catalytic phase content. 2М KOH + 1M C2H5OH; Ar; 60 °C
8
4
0
60 -
40 -
0
0
Оптимизация состава каталитической системы Яи-УО^/УНТ
Оптимизация системы Яи^О/УНТ с целью достижения максимально возможной активности в реакции электроокисления этанола была проведена по двум направлениям:
- определение оптимального мольного соотношения Яи^ и общего содержания металлов на углеродной подложке;
- выбор наиболее эффективного углеродного носителя.
В экспериментах по нахождению оптимального состава каталитической фазы в качестве подложки были исследованы двухслойные углеродные нанот-рубки (УНТ2), ранее показавшие высокую эффективность как носитель катализатора Р18и [24]. При определении оптимального общего содержания фаз Ru+VOx на УНТ2 было взято за основу мольное соотношение Яи^ = 60:40, которое является оптимальным в случае формирования катализатора на саже ХС-72. Зависимость удельной активности синтезированных систем от содержания металлической фазы приведена на рис. 2. Можно отметить, что наибольшей активностью из расчета на массу катализатора обладает состав 30% а на массу драгоценного металла (рутений) - 5%
25-
20.
15-
10-
5-
0-
i, мА/мг
У
\
А У
\
■ — ч ▲ --
/ -'
ат. % Ru в RuV
50 60 70
80 90 100
Рис. 3. Активность катализатора 30% Ru-VOx/УНТ2 в зависимости от доли Ru (ат. %) в каталитической фазе. 2М KOH + 1M C2H5OH; Ar; 60 °C Fig. 3. Dependence of Ru60V40Ox/CNT2 catalyst activity on Ru content (at.%) in catalytic phase. 2М KOH + 1M C2H5OH; Ar; 60 °C
По-видимому, при низком содержании металлической фазы достигается более равномерное ее распределение по углеродному носителю, что обеспечивает высокую степень использования активной
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
поверхности катализатора. В свою очередь, увеличение содержания Ru-VO* до 40-60 мас.% приводит к агрегации (укрупнению) металлических частиц со снижением количества доступных активных центров. Для дальнейшей оптимизации была выбрана система 30% Ru-VO*/yHT2, обладающая наиболее высокой активностью из расчета на массу катализатора. Варьирование мольного соотношения Ru:V позволило определить оптимальный состав катализатора при использовании в качестве подложки образца УНТ2 -30 мас.% Ru75V25O*/yHT2 (рис. 3). Активность катализатора при потенциале 0,23 В мало зависит от содержания рутения в интервале содержаний 75-100 ат. % и резко падает при потенциале 0,43 В. Данная закономерность, также характерная в случае использования в качестве носителей катализаторов Ru-MO* различных саж [15, 18], связана с изменением характера адсорбции спирта при варьировании состава
Электрохимические характеристик Electrochemical characteristics
катализатора [25]. Поскольку при переходе от содержания рутения 75% к 100% наблюдается рост удельной поверхности (табл. 2), можно сделать вывод, что декорирование рутения оксидами ванадия, сопровождаемое снижением поверхности металлической фазы, обуславливает стабильный рост активности бинарной системы при смещении потенциала в анодную область. С позиций бифункционального катализа [26] увеличение содержания оксида, по-видимому, повышает плотность участков поверхности, обеспечивающих накопление активных кислородсодержащих частиц OH^, которые участвуют в дальнейшем окислении органических адсорбатов. В случае монорутениевого катализатора при потенциалах положительнее 0,3 В имеет место пассивация поверхности катализатора продуктами хемосорбции спирта.
Таблица 2
и катализаторов 30% Ru-VO* / УНТ2
Table 2
of 30% Ru-VO*/CNT2 catalysts
Состав катализатора Ru-VO*/yHT2, мас. % Ru/V (ат. % Ru/V) ECX, B Seo, M2/rRu I (E = 0,23 B) I (E = 0,43 B)
mA/cm2ru ma/mtru mA/cm2ru ma/mtru
100 Ru 0,06 25 0,2 46,7 0,4 100,0
29,9 Ru/0,1 V (95/5) 0,02 21 0,4 93,6 0,7 140,4
29,0 Ru/1,0 V (85/15) 0,06 13 0,5 66,0 1,8 229,2
25,5 Ru/4,5 V (75/25) 0,06 9 1,0 90,2 4,1 364,7
22,3 Ru/7,7 V (60/40) 0,09 11 0,8 89,6 3,2 349,3
20 Ru/10 V (50/50) 0,13 2,5 0,6 14,9 4,0 99,0
Результаты исследования различных типов углеродных наноматериалов в качестве носителей катализатора Яи-УОх оптимального состава представлены на рис. 4 и в табл. 3.
30 25-¡5 20 I 15
s
■- 105 0
Рис. 4. Удельная активность различных катализаторов при E = 0,43 В (заштрихованные колонки) и E = 0,23 В
(белые колонки). 2М KOH + 1M C2H5OH; 60 °C; Ar Fig. 4. Specific activity of different catalysts at E = 0,43 V (shaded columns) and E = 0,23 V (white columns). 2М KOH + 1M C2H5OH; 60 °C; Ar
Таблица 3
Электрохимические характеристики различных катализаторов. 11(/2) - величины тока до (I j) и после (I2) измерения хроноамперограммы в течение 1 ч при E = 0,43 B
Table 3
Electrochemical characteristics of different catalysts. I i(I2) - current before (11) and after (I2) chronoamperogram measurement during 1 h at E = 0,43 V
Катализатор Ecx, B I1(I2) E = 0,23 B h(Il) E = 0,43 B
МА/МГ драг.мет. МА/МГ драг.мет.
30% Ru75V25O*/yHT3 0,06 29(29,5) 106(108)
30% Ru75V25O*/yHT2 0,06 23,5(23) 90(90)
30% Ru75V25O*/yHB 0,05 23,5(24) 77(80)
30% Ru/yHT2 0,06 14(13) 30(26)
20% Pt(E-TEK) 0,15 3,3(3) 53(41)
Можно отметить, что все системы на основе Яи-VOx превосходят по характеристикам как немодифи-цированный рутениевый катализатор 30% Яи/УНТ2, так и коммерческий платиновый катализатор 20% Р1 (Е-ТЕК). Наиболее высокую удельную активность показал катализатор, сформированный на многослойных нанотрубках (УНТ3), т.е. носителе с наиболее высокой зольностью (см. табл. 1). Следует отметить, что этот результат отличается от данных, полученных для катализатора Р18и при окислении этанола в кислой среде, в случае которого самым эффективным носителем оказались двухслойные нанотрубки, обладающие наиболее высокой поверхностью и при этом наименьшей зольностью [24]. На основании имеющихся литературных данных [7, 10, 27, 28], можно сделать предположение об участии несжигаемого остатка многослойных нанотрубок, который включает оксиды переходных металлов, в электрокатализе реакции окисления этанола в щелочной среде.
Исследование влияния состава электролита на активность и стабильность оптимизированной системы Яи-УОУУНТ
Характер влияния концентраций щелочи и спирта (метанол и этанол) в электролите на активность катализатора Яи-№О;, сформированного на саже ХС72, был изучен ранее в работе [16]. В настоящей работе исследована зависимость активности, а также стабильности (методом коррозионного экспресс-тестирования) каталитической системы 30% Ru75V25Ox/УНТ3 от содержания КОН и С2Н5ОН.
Как показано на рис. 5, увеличение концентраций этанола и щелочи в диапазоне 0,1-2 М сопровождается выраженным ростом скорости электроокисления. Активация процесса при увеличении содержания спирта до 3М не превышает 5-7%, что обусловлено достижением предельного заполнения поверхности катализатора продуктами хемосорбции спирта. Величина ЭЕ/Э1^ (рис. 5, а) в интервале потенциалов 0,2-0,3 В изменяется от 0,11 до 0,22 В при увеличении концентрации щелочи и составляет 0,49-0,53 В в интервале 0,4-0,55 В (табл. 4).
Наклоны кривых в интервале концентраций этанола 0,1-2М при содержании КОН 2М составляют, соответственно, 0,2 и 0,5 В (рис. 5, Ь, табл. 4).
lgi, мА/мг
10-
1 -
0,1
х 2M KOH
о 1M KOH
Д 0,5M KOH
□ 0,1M KOH
E, B
—1—■—1—■—1—■—1—■—1—■—1—
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
q lgi, мА/мг
10-
1 -
E, B
0,0
0,1
0,2
0,3
b
0,4
0,5
0,6
Рис. 5. Поляризационные зависимости, характеризующие окисление этанола на катализаторе 30% Ru75V25Ox/УнТз в растворе 1М C2H5OH с различным содержанием KOH (а) и в растворе 2М KOH с различным содержанием C2H5OH (b). 60 °С; 5 мВ/с
Fig. 5. Current-potential curves of ethanol oxidation on 30% RU75V25OVCNT3 catalyst in 1M C2H5OH with different KOH concentration (a) and in 2M KOH with different C2H5OH concentration (b). 60 °C; 5 mV/s
Параметры процесса электроокисления этанола при различных концентрациях KOH и C2H5OH
Parameters of ethanol electrooxidation at different KOH and C2H5OH concentrations
Таблица 4 Table 4
a
Параметр C(KOH) в 1М C2H5OH, М C(C2H5OH) в 2М KOH, М
0,1 0,5 1 2 3 4 0,1 0,5 1 2 3 4
I (0,23 В), мА/мгкат 0,9 2,2 3,8 6,7 5,5 4,8 1,8 3,7 6,7 9,3 9,9 9,2
I (0,43 В), мА/мгкат 11,8 17,5 21,6 29,0 25,6 22,5 7,6 14,1 29,0 43,2 45,9 44,1
dE/dlgl (1), В 0,11 0,15 0,21 0,22 0,22 0,22 0,26 0,24 0,22 0,21 0,21 0,20
ЭЕ/aigI (2), В 0,49 0,49 0,49 0,49 0,50 0,51 0,50 0,50 0,49 0,50 0,50 0,50
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Таким образом, можно отметить более выраженное торможение реакции электроокисления при переходе к двойнослойной области потенциалов по сравнению с данными для катализатора Ru-NiO*/XC-72 [16], для которого величина наклона тафелевских кривых не превышала 0,2 В. Кроме того, в работе [16] рост активности регистрировался вплоть до концентрации щелочи 6М, в то время как в случае катализатора 30% Ru75V25O*/yHT3 увеличение концентрации KOH от 3 до 4М сопровождается снижением удельного тока (табл. 4). По-видимому, различия в кинетических параметрах окисления этанола на катализаторах Ru-NiO* и Ru-VO* обусловлены большей сорбционной способностью окислов ванадия по отношению к OH-группам по сравнению с NiO*, что в целом определяет более высокую эффективность катализатора Ru-VO*, чем Ru-NiO* [18]. С другой стороны, при повышенной концентрации щелочи, а также с ростом анодной поляризации указанная особенность катализатора Ru-VO* может приводить к избыточному заполнению поверхности OH-адсорбатами со снижением величины адсорбции органических частиц. Кроме того, в данных условиях возможно частичное растворение амфотерных окислов ванадия, что сопровождается потерей активности катализатора.
0,5 В 0,4 В
§10-
1
0,3 В 0,2 В
-I—I I I I-1-1-1—I—I—I I I I
0,1 '°9CK0H, М1
100^
10-
1 -
0,5 В 0,4 В 0,3 В
0,2 В
Т" 0,1
—I-1-1—I—I—I I I
lgC , М 1
а C2H50H' b
Рис. 6. Зависимость удельной активности катализатора 30% Ри75У250х/УНТ3 от концентрации щелочи (а) и спирта (b) при различных потенциалах Fig. 6. Dependence of 3о% Ри75У250х/УНТ3 catalyst specific activity on the concentration of alkali (a) and ethanol (b) at different potentials
На рис. 6 в логарифмических координатах представлены зависимости удельной активности от концентраций щелочи и спирта при различных потенциалах. Порядок реакции по этанолу Э1^/Э^сЕЮН составляет около 0,5 во всей исследованной области потенциалов. Более сложная картина наблюдается в случае зависимости скорости реакции от концентрации щелочи. При потенциале 0,2 В, что соответствует области, предшествующей перегибу на поляризационной кривой (рис. 5), порядок реакции по щелочи Э1^/Э^сОН составляет 0,8. При Е > 0,3 В, т.е. выше перегиба, величина Э1^/д^сОН снижается до 0,3. Повышенное значение Э1^/Э^сОН в области небольших поляризаций может быть следствием малого заполнения поверхности катализатора частицами ОНадс в данных условиях.
I10/I1* 100%
0,5 1 2 3 C(KOH), M а 4
— — -
I10/I1* 60 100%
0,5 1 2 3 4
C(C2H5OH), M
b
Рис. 7. Относительное изменение активности катализатора 30% Ри75У250х/УНТ3 при потенциале 0,43 В после регистрации 10 последовательных циклов в интервале Ест-0,43 В со скоростью развертки потенциала 1 мВ/с: а - 1М C2H50H с различным содержанием щелочи; b - 2М KOH с различным содержанием этанола Fig. 7. Relative change of 30% Ри75У250х/УНТ3 catalyst activity
at potential 0.43 V after 10 cycles registration in Est-0,43 V potential region with sweep ratio 1 mV/s: a - 1М C2H50H with different alkali concentration; b - 2М K0H with different ethanol concentration
Для оценки влияния концентраций щелочи и этанола на стабильность исследуемого катализатора было проведено коррозионное экспресс-тестирование, которое заключалось в циклировании потенциала в электролитах с различным содержанием спирта и щелочи. Как показано на рис. 7, в электролитах с содержанием этанола менее 1М, а также при концен-
100
- 80
- 60
- 40
- 20
0
80
40
20
0
а
трации щелочи более 0,5М происходит снижение активности катализатора по мере циклирования (примерно на 20%). Напротив, высокое содержание спирта (2-4М) при умеренной концентрации КОН (0,5-2М) способствует сохранению исходной активности. Некоторая активация процесса при концентрации этанола 4М может быть обусловлена частичным восстановлением оксидной фазы катализатора в результате его взаимодействия с продуктами хемо-сорбции спирта. В целом, начиная с концентрации спирта 2 М, наблюдается приблизительное постоянство параметров электроокисления (см. табл. 4), а также стабильности катализатора. Это дает основания принять электролит состава 2М КОН + + 2М С2Н5ОН в качестве оптимального с точки зрения процесса электроокисления этанола на катализаторе 30% Яи75У25Ох/УНТ3.
Важным результатом исследования характеристик катализатора при различных концентрациях этанола является толерантность системы Яи-УО/УНТ к отравляющему действию прочносвязан-ных веществ, образующихся при окислении спирта. Кроме того, в концентрированных растворах спирта имеет место стабилизация свойств катализатора, вероятно, обусловленная снижением скорости окисления его компонентов. Описанные особенности выгодно отличают разработанную систему от платиновых катализаторов, подверженных блокировке активных центров поверхности прочно хемосорби-рованными продуктами окисления спирта в рассмотренной области потенциалов [29].
Испытание катализатора Ин-УО/УНТ в составе анода прямого этанольно-воздушного ТЭ со щелочным электролитом
В экспериментах по испытанию прямого этанольно-воздушного ТЭ со щелочным электролитом активные слои электродов были сформированы полностью на основе неплатиновых катализаторов: в составе анода - катализатор 30% Ки75У25О^/УНТ3, на катоде -система, синтезированная пиролизом тетра(п-мето-ксифенил)порфирин кобальта (20 мас.% ТМФПСо [18]). Исходя из результатов работ [17, 18], был использован электролит с повышенным содержанием щелочи (3М КОН + 2М С2Н5ОН), что необходимо для активации катодного кобальтсодержащего катализатора.
На рис. 8 приведены вольт-амперные кривые и зависимость плотности мощности от напряжения ячейки ТЭ при температурах 20-80 °С. Можно отметить существенное влияние температуры на плотность мощности, а также на скорость падения напряжения ТЭ. Значение максимальной плотности мощности, реализованное при 80 °С (43 мВт/см2), соответствует уровню характеристик, достигаемых при испытании анодных катализаторов на основе платины в составе этанольных ТЭ со щелочным электролитом [3].
Рис. 8. Вольт-амперные кривые и плотность мощности ТЭ при различных температурах. Катализатор анода: 30% Ru75V25Ox/УНТ3, 15,3 мг/см2. 3М KOH+2M C2H5OH, без избыточного давления воздуха Fig. 8. Current-voltage curves and power density of FC at various temperatures. Anode catalyst: 30% Ru75V25Ox/CNT3, 15.3 mg/cm2. 3М KOH+2M C2H5OH, without surplus air pressure
Для выяснения влияния работы анода и катода на характер вольт-амперной кривой ТЭ при различных температурах были получены соответствующие парциальные кривые, представленные на рис. 9. При увеличении температуры от 20 до 80 °С (рис. 9, табл. 5) наблюдается рост катодной и снижение анодной поляризуемости. Таким образом, падающий характер напряжения ячейки при температурах 60 и 80 °С определяется главным образом парциальными кривыми катода. Согласно [3, 18], снижение скорости катодной реакции может быть связано с карбонизацией электролита СО2, содержащегося в воздухе. Кроме того, с ростом температуры может снижаться толерантность катодного катализатора к отравляющему действию этанола и продуктов его неполного окисления. Снижение анодной поляризуемости, вероятно, является следствием большего сродства рутения к продуктам хемосорбции спирта при повышенной температуре. Активация процесса окисления спирта в данных условиях также может быть обусловлена ускорением освобождения поверхности катализатора от хемосорбированного кислорода.
Близость наклонов анодных кривых, полученных в модельном эксперименте и в условиях работы ТЭ, указывает на сходство механизма электроокисления спирта в том и другом случае и, таким образом, свидетельствует об эффективности предложенного модельного электрода для прогнозирования свойств катализатора в составе анода ТЭ. Снижение удельной активности при переходе к аноду ТЭ, по-видимому, обусловлено блокировкой части активных центров катализатора при увеличении его загрузки на электроде (1 мг/см2 - модельный эксперимент, 15,3 мг/см2 - анод ТЭ). Кроме того, при испытании катализатора в модельных условиях подвод этанола и отвод продуктов реакции происходят с обеих сто-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
рон электрода. При загрузке катализатора 1 мг/см2 это обеспечивает квазиравнодоступность поверхности электрода, по крайней мере, в области небольших поляризаций. В условиях работы ТЭ массопере-нос компонентов токообразующей реакции происходит только с одной стороны электрода. Возникающие
транспортные затруднения обуславливают снижение эффективности использования катализатора. Одной из причин падения разрядных характеристик является также высокое омическое сопротивление полипропиленовой мембраны.
1,0-, E, В 0,80,6 0,4 0,2 0,0
lgi, мА/мгк
а
1,0-, E, В 0,80,60,4 0,2 0,0
2 1
1'
lgi, мА/мгк
c
10
1,0-, 0,80,60,40,20,0-
E, В
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
2 3
lgi, мА/мг
—' 7 кат
E, В
2
1 1'
lgi, мА/мг
d
10
кат.
Рис. 9. Парциальные поляризационные кривые анода (1) и катода (2) ТЭ при 20 °С (а); 40 °С (b); 60 °С (с); 80 °С (d). 3М K0H+2M C2H50H. Кривые 1' получены при испытании катализатора 30% Ru75V250х/УНТ3 на модельном электроде (количество нанесенного катализатора ~ 1 мг/см2) в аналогичных условиях Fig. 9. Partial polarization curves of FC anode (1) and cathode (2) at 20 °С (а); 40 °С (b); 60 °С (с); 80 °С 2d). 3М K0H+2M C2H50H. Curves 1' are measured at test of 30% Ru75V250х/УНТ3 catalyst on a model electrode (loading ~ 1 mg/cm2) in analogous conditions
2
1
1
1
b
Таблица 5
Наклоны парциальных поляризационных кривых (\dE/dlgi В) катода и анода при различных температурах
Table 5
Inclinations of partial polarization curves (\dE/d lgi\, V) of anode and cathode at various temperatures
В целом результаты, полученные в модельных экспериментах и в условиях работы ТЭ, свидетельствуют об эффективности применения УНМ в качестве носителей для катализатора Яи-УОх. Это создает перспективы для дальнейшего развития направления по оптимизации углеродного носителя для бесплатиновых систем Яи-МО* (М = V, N1, Сг).
Заключение
Проведена оптимизация состава анодного катализатора Яи^Ох, сформированного на пиролитических УНМ различных типов, для щелочного ТЭ с прямым окислением этанола. Показано, что наиболее высокой активностью в модельных условиях характери-
Электрод t, °С
20 40 60 80
Катод 0 0,23 0,42 0,44
Анод 0,64 0,30 0,20 0,10
зуется катализатор состава 30% Яи75У25Ох/С, сформированный на многослойных нанотрубках (УНТ3). Увеличение активности при переходе от немодифи-цированного рутениевого катализатора к бинарному связано с механизмом бифункционального катализа, при этом повышенная эффективность образца УНТ3 в качестве подложки по сравнению с другими типами УНМ может быть обусловлена участием несжигаемого остатка в составе УНТ3 в промотировании рутения.
Исследовано влияние концентраций спирта и щелочи в электролите на активность и стабильность оптимизированной каталитической системы. По результатам коррозионного экспресс-тестирования установлено, что при высоком содержании спирта (от 2М и более) и концентрации КОН в пределах 0,5-2М катализатор показывает стабильно высокие характеристики в области рабочих потенциалов ТЭ.
Результаты модельных экспериментов подтверждены в условиях работы мембранно-электродного блока прямого этанольно-воздушного ТЭ. Максимальная плотность мощности ТЭ на основе разработанного катализатора (43 мВт/см2) соответствует уровню лучших характеристик, достигаемых при использовании анодных катализаторов на основе платины в щелочных этанольных ТЭ.
Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории электрокатализа и топливных элементов ИФХЭ РАН в.н.с., канд. хим. наук Модестову А. Д. и н.с. Филимонову В.Я. за помощь в проведении испытаний этанольного ТЭ.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Роснауки, госконтракт № 02.740.11.0264 от 29 июня 2009 г.
Список литературы
1. Rao V., Hariyanto, Cremers C., Stimming U. Investigation of the ethanol electro-oxidation in alkaline membrane electrode assembly by differential electrochemical mass spectrometry // Fuel Cells. 2007. Vol. 7. P. 417.
2. Merle G., Wessling M., Nijmeijer K. Anion exchange membranes for alkaline fuel cells: A review // J. Membr. Sci. 2011. Vol. 377. P. 1.
3. Antolini E., Gonzalez E.R. Alkaline direct alcohol fuel cells // J. Power Sources. 2010. Vol. 195. P. 3431.
4. Cheng F., Dai X., Wang H., Jiang S. P., Zhang M., Xu C. Synergistic effect of Pd-Au bimetallic surfaces in Au-covered Pd nanowires studied for ethanol oxidation // Electrochim. Acta. 2010. Vol. 55. P. 2295.
5. Jou L.-S., Chang J.-K., Twhang T.-J., Sun I.-W. Electrodeposition of Palladium-Copper Films from 1-Ethyl-3 -methylimidazolium Chloride-Tetrafluoroborate Ionic Liquid on Indium Tin Oxide Electrodes // J. Electrochem. Soc. 2009. Vol. 156. D193.
6. Xu C., Shen P.K., Liu Y. Ethanol electrooxidation on Pt/C and Pd/C catalysts promoted with oxide // J. Power Sources. 2007. Vol. 164. P. 527.
7. Shen P.K., Xu C. Alcohol oxidation on nanocrystalline oxide Pd/C promoted electrocatalysts // Electrochem. Commun. 2006. Vol. 8. P. 184.
8. Xu C., Tian Z., Shen P.K., Jiang S.P. Oxide (CeO2, NiO, Co3O4 and Mn3O4)-promoted Pd/C electrocatalysts for alcohol electrooxidation in alkaline media // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53. P. 2610.
9. Xu C., Shen P.K., Ji X., Zeng R., Liu Y. Enhanced activity for ethanol electrooxidation on Pt-MgO/C catalysts // Electrochem. Commun. 2005. Vol. 7. P. 1305.
10. Yu Yao Y.-F., Kummer J.T. The oxidation of hydrocarbons and CO over metal oxides: I. NiO crystals // J. Catalysis. 1973. Vol. 28. P. 124.
11. Shieh D.T., Hwang B.J. Kinetics for Electrooxidation of Ethanol on Thermally Prepared Ruthenium Oxide in Alkaline Solution // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142. P. 816.
12. Kim J.-W., Park S.-M. Electrochemical Oxidation of Ethanol at Thermally Prepared RuO2-Modified Electrodes in Alkaline Media // J. Electrochem. Soc. 1999. Vol. 146. P. 1075.
13. Тарасевич М.Р., Титова В.Н., Явич А.А., Петрова Н.В., Богдановская В.А. Новые неплатиновые электрокатализаторы на основе Ru для прямого окисления этанола в щелочном топливном элементе // ЖФХ. 2009. Т. 83. С. 2039.
14. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Мазин П.В. Электрокатализаторы и мембрана для прямого этанольно-кислородного топливного элемента со щелочным электролитом // Электрохимия. 2010. Т. 46. C. 574.
15. Tarasevich M.R., Karichev Z.R., Bogdanovskaya V.A., Lubnin E.N., Kapustin A.V. Kinetics of ethanol electrooxidation at RuNi catalysts // Electrochem. Commun. 2005. Vol. 7. P. 141.
16. Тарасевич М.Р., Каричев З.Р., Богдановская В.А., Капустин А.В., Лубнин Е.Н., Осина М.А. Окисление метанола и других низкомолекулярных спиртов в щелочной среде на Ru-Ni - катализаторах // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 829.
17. Modestov A.D., Tarasevich M.R., Leykin A.Yu., Filimonov V.Ya. MEA for alkaline direct ethanol fuel cell with alkali doped PBI membrane and non-platinum electrodes // J. Power Sources. 2009. Vol. 188. P. 502.
18. Тарасевич М.Р., Титова В.Н., Явич А.А., Мазин П.В., Тереньтева О.А., Петрова Н.В. Неплатиновые катализаторы и МЭБ для топливного элемента этанол-воздух со щелочным электролитом // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2008. T. 10. С. 141.
19. Thomas J.E., Bonesi A.R., Moreno M.S., Visintin A., Castro Luna A.M., Triaca W.E. Carbon nanotubes as catalyst supports for ethanol oxidation // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. Vol. 35. P. 11681.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
20. Корчагин О.В., Новиков В.Т. Высокоэффективные катализаторы для прямого окисления этанола, сформированные на нанотрубках // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2010. Т. 12. С. 136.
21. McNicol B.D., Short R.T. The Reductibility of Ru, Pt/Ru and Pt oxide electrocatalysts as measured by temperature-programmed reduction and cyclic volt-ammetry // J. Electroanal. Chem. 1978. Vol. 92. P. 115.
22. Burke L.D., Murphy O.J. Cyclic voltammetry as a technique for determing the surface area of RuO2 electrodes // J. Electroanal. Chem. 1979. Vol. 96. P. 19.
23. Burke L.D., Whelan D.P. The behavior of ruthenium anodes in base // J. Electroanal. Chem. 1979. Vol. 103. P. 179.
24. Корчагин О.В., Новиков В.Т., Раков Э.Г., Кузнецов В.В., Тарасевич М.Р. Углеродные нанотрубки как эффективный носитель катализатора для топливных элементов с прямым окислением этанола // Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 939.
25. Корчагин О.В., Тарасевич М.Р., Новиков В.Т. Адсорбция этанола на модифицированных рутениевых катализаторах в щелочной среде // Известия академии наук. Серия химическая. 2011. № 1. С. 42.
26. Watanabe M., Motoo S. Electrocatalysis by adatoms: Part III. Enhancement of the oxidation of carbon monoxide on platinum by ruthenium ad-atoms // J. Electroanal. Chem. 1975. Vol. 60. P. 275.
27. Ciszewski A., Milczarek G. Electrocatalytic oxidation of alcohols on glassy carbon electrodes electrochemically modified by conductive polymeric nickel(II) tetrakis(3-methoxy-4-hydrox-yphenyl)porphyrin film // J. Electroanal. Chem. 1996. Vol. 413. P. 137.
28. Fleshmann M., Korinek K., Pletcher D. The oxidation of organic compounds at a nickel anode in alkaline solution // J. Electroanal. Chem. 1971. Vol. 31. P. 39.
29. Lamy C., Rousseau S., Belgsir E.M., Coutanceau C., L'eger J.-M. Recent progress in the direct ethanol fuel cell: development of new platinum-tin electrocatalysts // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49. P. 3901.
