CC BY
8УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ ДЛЯ АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
Наносистемы: синтез, свойства, применение
CARBON NANOSTRUCTURES FOR RENEWABLE ENERGY
Nanosystems: synthesis, properties, and application
РАФИНИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И НАНОВОЛОКОН В ВАКУУМНЫХ ЭЛЕКТРОПЕЧАХ
СОПРОТИВЛЕНИЯ УДК 621.365.42; 541.16
Ю. M. Балаклиенко, Э.Н.Мармер , С. А. Новожилов
Member of International Editorial Board
ОАО «Всероссийский НИИ электротермического оборудования» Нижегородская ул., 29, Москва, 109052, Россия Тел.: (495) 678-99-89, факс: (495) 911-86-11, e-mail:vniieto@vniieto.ru
О
il*
Балаклиенко Юрий Михайлович
Сведения об авторе: кандидат техн. наук, ведущий специалист ОАО
внииэто.
Образование: Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева (1974 г.).
Область научных интересов: углерод-углеродные композиционные материалы.
Публикации: 24 статьи, 9 авторских свидетельств.
The results of refining of the carbon nanofibres (CNF) and carbon nanotubes (CNT) prepared bu the thermocatalytic metod using thermovacuum treatment (TVT) have been presented in this paper. TVT technique is based on application of the high temperature vacuum resistive furnaces withheating modules from the carbon-carbon composite material (CCCM). It was showing that developed technology of CNF and CNT refining allows to obtain the product hafing purityhigher of 99.9 wt % at temperature up 1900 °C and residual pressure of 1—100 Pa. Vacuum technology of refining of carbonic nano materials, in contradistinction to technology of refining by concentrated acids, is ecological harmless.
Для промышленного получения углеродных нанотрубок (УНТ) и углеродных нановолокон (УНВ) перспективны пиролитические методы, в которых при относительно низких температурах (600—900 °С) в присутствии катализаторов разлагают различные углеводороды. Достоинством низкотемпературного синтеза является сравнительно малое (1—3 масс. %) количество примесей других форм углерода.
Наиболее технологичен каталитический пиролиз с участием газовой фазы, при котором катализатор размещают на порошкообразном носителе (сравнительно легко обеспечить оптимальное время пребывания катализатора в реакционной зоне и максимальный выход продукта на единицу массы катализатора). В качестве катализаторов обычно используют железо, кобальт или никель,
промоторами служат молибден, иттрий, вольфрам или хром, носителями катализаторов - нелетучие при этих температурах оксиды металлов (магния, кальция, алюминия, лантана, кремния, титана или циркония) [1].
В результате пиролиза образуется смесь УНТ или УНВ с порошкообразными носителем и катализатором. Особенностью пиролитических методов является окклюзия частиц катализатора в закрытых полостях углеродных нанопродуктов. Для очистки углеродных нанопродуктов от металлов-катализаторов и носителей смесь обрабатывают концентрированными кислотами (HCl, HN03 и др.), промывают дистиллированной водой и сушат. Окклюдированные частицы металла не растворяются в кислотах и загрязняют нанотрубки и нановолокна.
Статья поступила в редакцию 14.12.2005. The artide has entered in publishing office 14.12.2005.
Как показано в [2, 3], неочищенные УНВ содержат MgO или La203 и Ni до 9—12 масс. %, в отмытых в 23 %-ной HCl — до 2 масс. % окклюдированного в полости волокон Ni. Неочищенные УНТ содержат поверхностный водород, аморфный углерод, графитизированные частицы и частицы оксида магния с металлами (до 60 масс. %), а отмытые в кислоте однослойные УНТ — поверхностный водород, аморфный углерод, окклюдированный катализатор и графи-тизированные частицы в сумме до 10 %.
Таким образом, очистка кислотами с последующей промывкой водой и сушкой не позволяет полностью удалить зольные примеси. К тому же образуется большое количество экологически вредных отходов.
Для электродов химических источников тока, портативных компьютеров и мобильных телефонов, для атомной техники и приборостроения требуются УНТ и УНВ с чистотой не менее 99,9 %.
Известно, что высокотемпературная обработка углеродных материалов позволяет удалить примеси путем испарения, но может привести к изменению структуры и морфологии углеродных материалов вследствие графитации [4]. Понижение давления способствует повышению скорости испарения [5]. Оксиды порошкообразного носителя при нагреве в присутствии высокодисперсных углеродных наноматериалов могут восстанавливаться до металла, образовывать карбиды, диссоциировать и эвакуируются из материала, вероятно, в виде СО, С02 и паров соответствующих металлов. Металлы каталитической системы при нагреве могут образовывать преимущественно карбиды. Температура взаимодействия углерода с веществами, используемыми при получении УНТ и УНВ, приведены в табл. 1 [6, 7].
Таблица 1 Температуры взаимодействия углерода с веществами, используемыми при получении УНТ и УНВ
Температура, °С
Вещество
Начало Легкоплавкая
взаимодействия эвтектика
Fe 500 1145
Ni 430 1310
Co 400 1304
Al 650-1200 —
Si — 1414
Ti 600 1750
Zr 750 1860
Y 1800 —
Mo 1100 2200
W 1200 2710
AI2O3 1650-1800 —
MgO 1650 —
SiO2 1500 —
ZrO2 2050 —
При выборе технологического режима рафинирования углеродных нанопродуктов от примесей влияние температуры и давления на скорость испарения в первом приближении можно оценить по летучести индивидуальных элементов-примесей.
В табл. 2 представлена скорость испарения элементов, используемых при получении УНВ и УНТ, и скорость испарения графита в зависимости от температуры при давлениях паров ниже 133 Па [8].
Из данных табл. 2 видно, что при 1000— 2300 °С в вакууме скорость испарения большинства элементов, используемых при получении углеродных наноматериалов, значительно выше скорости испарения углерода, поэтому такие примеси могут быть удалены при термообработке в вакууме. Это предопределяет применение для рафинирования углеродных наноматериалов вакуумных электропечей с нагревательными блоками из углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ). Такие печи, в отличие от печей с нагревательными блоками из тугоплавких металлов (ТМ), можно эксплуатировать при остаточных давлениях 10—100 Па, что существенно снижает стоимость вакуумных систем печей и стоимость эксплуатации. Печи с нагревательными блоками из УУКМ экономичнее в 2—2,5 раза печей на основе нагревательных блоков из ТМ по расходу электроэнергии и воды, а срок их службы в 3—6 раз больше [9].
Для рафинирования углеродных наномате-риалов нами разработан метод термовакуумной обработки (ТВО), основанный на применении высокотемпературных вакуумных электропечей с нагревательными блоками из УУКМ.
В работе использовали УНВ и УНТ, полученные термокаталитическим методом в РХТУ им. Д. И. Менделеева и в НИФХИ им. Л. Я. Карпова.
В РХТУ изготавливают УНВ диаметром 20— 60 нм (многослойные УНТ с коническим расположением графеновых слоев и внутренними перемычками) и УНТ диаметром 1—6 нм (смесь углеродных нанотрубок с числом слоев до 4 и преобладанием одно, двуслойных нанотрубок). УНВ получают при температуре 600 °С на катализаторах №:Ьа2О3, Ni:МgО, №:А1203, Со:А1203. УНТ получают при температуре 900 °С на катализаторе Мо:Со:Мg = 1:5:94. Часть наноматери-алов была очищена от основной массы катализатора 23 %-ной соляной кислотой с последующей промывкой дистиллированной водой и сушкой.
В НИФХИ УНВ производят с помощью катализатора на основе никеля.
Для термовакуумной обработки наномате-риалов использовали шахтную вакуумную электропечь сопротивления СШВГ-2/22 с нагревательным блоком из УУКМ конструкции ОАО «ВНИИЭТО» [9].
Ю. М. Балаклиенко, Э. Н. Мармер, С. А. Новожилов
Рафинирование углеродных нанотрубок и нановолокон в вакуумных электропечах сопротивления
Таблица 2
Скорость испарения элементов, используемых при получении УНТ и УНВ,
в зависимости от температуры
Скорость испарения W, г/(см2-с), при температуре, °С
Элемент
1000 1500 1600 1800 1900 2000 2300
Fe 6,92 10-9 1,510-4 6,05-10"4 6Д4-10"3 1,67-10"2 4Д3-10"2 0,41
Co 1,63-10"9 6,60-10"5 2,77-10"4 3,22-10"3 9,26-10"3 2,42-10"2 0,28
Ni 2,41-10"9 8,99-10"5 3,74-10"4 4,27-10"3 1,22-10"2 3,17-10"2 0,35
Cr 1,98-10"8 4,522-10-4 1,76-10"3 1,79-10"2 4,87-10"2 0,12 1,21
Y 2,29-10"10 1,43-10"5 6,37-10"5 8,20-10"4 2,46-10"3 6,70-10"3 8,44-10"2
Мо 4Д1-10"18 2,38-Ю"11 1,96-10"10 7,24-10"9 3,42-10"8 1,41-10"7 5,07-10"6
W 6Д9-10"25 5,39-10"16 8,80-10"15 1,04-10"12 8,14-10"12 5,30-Ю"11 6,09-10"9
Mg 3,45 — — — — — —
Ca 0,16 — — — — — —
Al 1,57-10"6 4,52-10"3 1,33-10"2 8,36-10"2 0,18 0,38 2,34
Si 8,42-10"10 3,73-10"5 5,84-10"4 1,89-10"3 5,49-10"3 1,45-10"2 1,69-Ю"1
Ti 2,04-10-11 2,42-10"6 1,18-10"5 1,76-10"4 5,64-10"4 1,63-10"3 2,38-10"2
Zr 5,71-10"17 2,45-10"10 1,94-10"9 6,68-10"8 3,06-10"7 1,23-10"6 4,11-10"5
La 3,23-10"10 1Д4-10"5 4,70-10"5 5,29-10"4 1,50-10"3 3,88-10"3 4,28-10"2
С(графит) 1Д0-10"21 6,89-10"13 1,08-Ю"11 1,18-10"9 8,91-10"9 5,63-10"8 5,99-10"6
В процедуре термовакуумной обработки навеску УНВ или УНТ помещали в электропечь, вакуумировали до давления 100 Па (форвакуум-ный насос) или 1 Па (форвакуумный и диффузионный масляный насосы), нагревали до заданной температуры в течение 1—2 ч, выдерживали в течение заданного времени, охлаждали в вакууме вместе с печью.
В табл. 3 приведены данные влияния температуры ТВО на выход исходных и химически очищенных наноматериалов.
Изменение зольности наноматериалов (остаточного содержания катализатора) в зависимости от режима обработки представлено в табл. 4. Зольность образцов определяли термогравиметрическим методом путем окисления на воздухе при 700 °С.
Таблица 3
Выход исходных и химически очищенных наноматериалов в зависимости от температуры
Наноматериал
Выход, масс. %, при температуре ТВО, °С
(катализатор) 600 1000 1500 1700 1800 1900
УНВ (СоУЛ1203) исходный 95,8 94,6 83,9 84,1 74,5 72,2
УНВ (СоУЛ1203) хим. очищенный 99,3 - 98,0 96,8 97,8 97,8
УНВ (№Ьа203) исходный - - 96,8 84,9 - 84,5
УНВ (М1Ьа203) хим. очищенный 97,6 98,4 97,9 96,3 - 97,0
УНВ (NiMg0) хим. очищенный 98,3 92,3 96,9 - 96,9 96,5
УНВ (№ Л1203) исходный 87,9 94,6 86,1 66,2 - 67,9
Таблица 4
Содержание зольных примесей (остаточного содержания катализаторов) в исходных и химически очищенных наноматериалах в зависимости от температуры ТВО при выдержке 60 мин
Наноматериал (катализатор) Зс Исходный >льность образ! 1500 а, масс. %, при 1700 температуре, ° 1800 С 1900
УНТ (Мо:Со^) 11-14 2,1* 0,7* <0,1 0,1*
УНВ (Со:ЛЪ03) 30-35 18,57 2,67 1,1 —
УНВ (Со:Л1203) хим. очищенный 2,5-3 — — 0,5 <0,1
УНВ (№:Ьа203) 23-25 <0,1 — <0,1 <0,1
УНВ (№: Л1203) 23-25 23,1 — — <0,1
УНВ (№:Ьа203) хим. очищенный 1-2 — — — <0,1
УНВ (№^0) 9-12 — — <0,1 <0,1
УНВ (Ni:Mg0) хим. очищенный 2,5-3 <0,1 — <0,1 —
УНВ (№)** 21,2 20,17 <0,1 — <0,1
* Выдержка при температуре в течение 30 мин ** УНВ изготовлено в НИФХИ им. Л. Я. Карпова
По данным электронной микроскопии высокого разрешения выявлено, что после ТВО изменения морфологии нанотрубок не происходит [10].
Аналогичные результаты (УНТ с чистотой 99,9 масс. %, очищенные термообработкой в вакууме 10 Па) получены авторами [11], которые использовали многослойные углеродные на-нотрубки, синтезированные на катализаторе (железо и молибден), нанесенном на подложку из оксида алюминия.
В качестве контроля степени очистки от ферромагнитных металлов вместо метода озоле-ния нанопродукта можно использовать метод определения магнитного момента образцов. После очистки образцы превращаются в диамагнетики [12]. Такой способ контроля позволяет использовать навеску менее 0,1 г.
Выводы
1. Разработан метод рафинирования углеродных нанотрубок и нановолокон термовакуумной обработкой (ТВО) при температуре до 1900 °С и остаточном давлении 1—100 Па, который позволяет получать продукт с чистотой не менее 99,9 масс. %.
2. Вакуумная технология рафинирования углеродных наноматериалов, в отличие от технологии очистки концентрированными кислотами, экологически безвредна.
3. ТВО — коммерчески перспективный метод промышленного рафинирования углеродных наноматериалов.
Литература
1. Раков Э. Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева), 2004, Т. ХЪУШ, № 5. С. 12-20.
2. Раков Э. Г. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 11. С. 934-973.
3. Раков Э. Г., Гришин Д. А., Гаврилов Ю. В., РаковаЕ. В., Насибулин А. Г., Джиан X., Кауп-пинен Е. И. Морфология пиролитических углеродных нанотрубок с малым числом слоев // Физическая химия, 2004, Т. 78, № 12, С. 1966-1971.
4. Искусственный графит. Островский В. С., Виргильев Ю. С., Костиков В. И., Сысков К. И. М.: Металлургия, 1986.
5. Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник. Котельников Р. Б., Башлыков С. Н., Галиакбаров 3. Г., Каштанов А. И. М.: Металлургия, 1969.
6. Мармер Э. Н., Гурвич О. С., Мальцева Л. Ф. Высокотемпературные материалы. М.: Металлургия, 1967.
7. Материалы для электротермических установок: Справочное пособие. / Под ред. М. Б. Гутмана. М.: Энергоатомиздат, 1987.
8. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники. М.: МИР, 1964.
9. Мармер Э. Н., Новожилов С. А., Балакли-енко Ю. М., Лебедев А. В. Вакуумные электропечи сопротивления для спекания особо высокотемпературных материалов атомной техники // Альтернативная энергетика и экология, 2005. № 3. С. 39-42.
10. Балаклиенко Ю. М., Новожилов С. А., Лебедев А. В., Мармер Э. Н., Блинов С. Н., Гришин Д. А., Раков Э. Г. Применение вакуумной электротермии для очистки углеродных нанот-рубок и нановолокон. // III Межд. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Сб. тезисов докладов. 2004. 13-15 октября, 2004. Москва, МГУ. С. 48.
11. Wei Huang, Yao Wang. 99.9% purity multi-walled carbon nanotubes by vacuum high-temperature annealing. // Carbon. 2003. Vol. 41. No 13. P.2585-2590.
12. Томишко М. М., Алексеев А. М., Томиш-ко А. Г. и др. Углеродные нанотрубки — основа материалов будущего. // Нанотехника. 2004. № 1. С. 10-15.
