CC BY
16ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБНЫХ МАТЕРИАЛОВ
И. В. Золотухин, И. М. Голев, Ю. Е. Калинин, А. С. Иванов*
Тел.
Воронежский государственный технический университет Московский пр., 14, Воронеж, 394026, Россия : +7(0732) 46-66-47; факс: +7(0732) 46-32-77; e-mail: paul@zolot.vrn.ru
* ОАО «Корпорация НПО «РИФ» ул. Дорожная 17/2, Воронеж, 394062, Россия Тел.: +7(0732) 31-64-51; факс: +7(0732) 31-45-39; e-mail: filkon@filkon.vrn.ru
Золотухин И. В.
Сведения об авторе: доктор техн. наук, профессор кафедры «Физика твердого тела» ВГТУ.
Образование: Кемеровский педагогический институт (1958 г.). Область научных интересов: твердотельные фрактальные структуры, фуллерены и нанотрубки; релаксационные явления в аморфных металлических сплавах, водородная энергетика. Публикации: более 240 статей.
Золотухин Иван Васильевич
Иванов А. С.
Сведения об авторе: кандидат техн. наук, ген. директор ОАО «Корпорация НПО «РИФ».
Образование: Ташкентский институт железнодорожного транспорта (1966 г.).
Область научных интересов: термоэлектрические свойства массивных и тонкопленочных полупроводниковых материалов, кинетические явления в углеродных наноструктурах, водородная энергетика.
Публикации: более 35 статей и патентов.
Иванов Александр Сергеевич
Голев И. М.
Сведения об авторе: доктор физ.-мат. наук, доцент кафедры «Физика твердого тела» ВГТУ.
Образование: Воронежский политехнический институт (1980 г.).
Область научных интересов: кинетические свойства углеродных наноструктур, малополевая электродинамика сверхпроводников, водородная энергетика.
Публикации: более 90 статей, 5 авторских свидетельств.
Голев Игорь Михайлович
The structure and thermo EMF of nanotrubular carbon deposits and fractal flocky granules have been studied. Thermo EMF of carbon nanostructure is sensitive to physical adsorption of hydrogen molecules. These materials can be used both in the hydrogen accumulators and hydrogen sensors.
Явление переноса при наличии электрического и теплового градиента в твердотельных структурах является хорошо изученным явлением в объемных системах, и только совсем недавно открылась возможность наблюдать эти эффекты в наноструктурных системах, например, сверхрешеточных структурах В^Те3^Ь2Те3 [1] и углеродных нанотрубках (УНТ) [2]. Термоэлектрические явления для индивидуальных УНТ экспериментально пока не изучались. Это связано, прежде всего, с трудностями изготовления нанотермоэлемента и создания в нем теплового градиента по его длине. В настоящее время также принципиально не решен вопрос контакта нанотрубок с проводящей средой, что не позволяет в полной мере провести исследования их транспортных свойств, в частности термоЭДС. Поэтому актуальным является вопрос синтеза и изучения углеродных нанотруб-ных структур, параметры которых определяются не только фундаментальными свойствами отдельных УНТ, но и их связностью и взаимодействием в пространстве.
В настоящее время изучение термоэлектрических явлений осуществляется на гетерогенных структурах, состоящих из смеси различных видов пакетов однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ), многослойных нанотрубок (МУНТ) и связок, скомпактированных в макроскопические маты-ковры (пластины размером 1 х 2 х 0,1 мм) [3]. В работе [2] приведены измерения термоЭДС 5 на образцах в виде матов, полученных из перепутанных связок ОУНТ, синтезированных при использовании металл-итт-риевого катализатора (М^), где М — Мп, Сг, Fe, Со, №; М — 4 ат. %, Y —1 ат. %. На рис. 1 представлены типичные значения 5 в области температур 10 < Т < 400 К (наличие М^ катализатора отмечено на кривых). Результаты измерения термоЭДС оказались неожиданными: 5(300 К) ~ 40-60 мкВ/К, сильная нелинейная
температурная зависимость dS/dT > 0. Этот результат резко контрастирует с значением 5(300 К) = -4 мкВ/К для монокристаллического графита, для которого наблюдается почти линейная температурная зависимость 5(Т). Тер-моЭДС образцов-матов представляется как суперпозиция металлического диффузионного члена (5а = аТ) и широкого пика 5к = 5 - где 5к обусловлено наличием магнитных примесей. Металлические материалы обычно имеют линейный температурный член, который связывается с «диффузией» свободных зарядов. Появление большого пика термоЭДС указывает на наличие магнитных примесей внутри связок УНТ и на проявление эффекта Кондо.
Известно, что если в немагнитные металлические материалы добавить миллионные доли магнитных примесей, то они оказывают сильное влияние на транспортные свойства этих материалов. Возникает гигантский пик термо-ЭДС в зависимости от температуры, связанный с минимумом электрического сопротивления, который обнаружен в системах, образующих твердые растворы переходных элементов (Т^ V, Сг, Мп, Fe, Со, №) в матрице благородных металлов (Аи, Ag, Си). Экспериментально наблюдаемые высокие значения термоЭДС в сильно разбавленных металлических твердых растворах обусловливаются взаимодействием между магнитными моментами примесных атомов и спинами электронов матрицы, приводящим к спин-зависимому механизму рассеяния и узкому пику гибридизации в плотности электронных состояний вблизи поверхности Ферми или резонансу Кондо [4]. Температура Кондо в первом приближении может быть записана в виде
Tk « E-exp(-2 jD (EP))
Рис. 1. Температурная зависимость 5 для различных нанотрубных образцов коврового типа, изготовленных из нанотрубок, легированных указанными элементами
где j — антиферромагнитный ^ < 0) обменный интеграл между локализованными электронами примесных атомов и электронами проводимости матрицы; Б — поляризованная плотность электронных состояний матрицы (на магнитный момент атома); Ер — энергия Ферми; кв — постоянная Больцмана. Выражение (1) показывает, что Тк чувствительна к j и Б(Е). Ширина пика гибридизации вблизи Ер ~ квТк. Для образцов, исследуемых в [2], Тк находится в диапазоне температур 80-100 К и зависит от свойств легирующего металла, поэтому в системах Кон-до Тк может варьироваться от нескольких Кельвинов до 1000 К. Таким образом, термоЭДС в УНТ является первым примером проявления эффекта Кондо, наблюдаемого в углеродном материале. К сожалению, нет данных о местоположении атомов-катализаторов в УНТ, однако вероятнее всего, атомы располагаются на внешней поверхности отдельных ОУНТ или каналах, образуемых нанотрубками в связках. В этой
(1)
связи интеркалированный переходными элементами графит представляется интересным материалом, в котором возможны высокие значения термоЭДС.
Авторами были изучены термоэлектрические свойства в углеродном нанотрубном депозите [3], полученном в плазме электрической дуги и состоящем из связок МУНТ диаметром 10-16 нм: диаметр связок 50-90 нм, пространство между ними заполнено аморфным углеродом; значения термоЭДС представлены на рис. 2. В температурном диапазоне 300-500 К 5 нанотрубного депозита превышает значение термоЭДС монокристаллического графита в 7-8 раз. Авторы [6, 7] предполагают, что для повышения термо-ЭДС необходимо наличие в материале квантово-решеточной структуры и больших активных площадей межфазных и межзеренных границ. На-нотрубный депозит вполне подходит под определение квантово-решеточного материала, так как состоит из МУНТ размером 10-15 нм, которые, в свою очередь, сформированы в пакеты-связки диаметром 50-100 нм. Материал пористый, с плотностью 77 % от плотности графита. Удельная плотность внутренней поверхности нанотрубного депозита может достигать 120-130 м3/г.
При оптимизации технологии получения УНТ в плазме дугового разряда авторами была получена структура, состоящая из беспорядочно расположенных на поверхности катода хлопьевидных образований (гранул) размером 15-20 мкм и глубиной залегания 20-60 мкм [8]. Электронно-микроскопические исследования показали, что эти образования состоят из связок диаметром 50-60 нм и длиной 0,5-2 мкм, покрытых слоем аморфного углерода толщиной 20-30 нм. Каждая связка содержит 100-150 параллельно расположенных вдоль ее продольной оси МУНТ диаметром 2,5-4 нм.
Для определения 5 и удельной проводимости о использовался микрозонд из серебряной проволоки диаметром 0,3 мм с плоской торцевой и изолированной боковой поверхностями, температура которого регулировалась. С помощью микрометрического винта он вдавливался вглубь образца с точностью позиционирования х = ±1 мкм. Удельная проводимость рассчитывалась по формуле:
мкВ/К
1 Ах
о =--,
R D
(2)
где Я — измеренное сопротивление; О — диаметр торцевой поверхности зонда; Ах — расстояние между зондом и основным контактом.
Зависимость 5 и о от глубины погружения датчика представлена на рис. 3. Начальный контакт электрода с поверхностью хлопьевидных образований (х = 0) дает 5 =10 мкВ/К, максимальные значения 5 ~ 60 мкВ/К достигаются при глубине погружения х = 10 мкм; на глубинах х = 10-30 мкм наблюдаются значения
бОбО-40-
зо-20-lo-
ci
■o4
. _ _< >_0— ___ __ — — ■ 3
о 2 1
-□—o —□-□-□— ■a-□-
300 325 350 375 400 425 450 475 Г, К
Рис. 2. Температурная зависимость в для моно- (1) и поликристаллического (2) графита, нанотрубного депозита (3) и фрактальной хлопьевидной нанотруб-ной структуры (4)
5 « 58 мкВ/К. На кривой 2 имеется плато о(х) со средним значением о ~ 500 Ом-1м-1. При погружении более чем на 50 мкм зонд достигает подложки, для которой характерны значения 5 « 27-35 мкВ/К и о « 2000 Ом-1м-1. С вычетом сопротивления подложки удельная проводимость хлопьевидных структур составляет 625 Ом-1м-1, что примерно на порядок меньше значений проводимости для матов МУНТ толщиной 7-17 мкм [5]. Результаты измерения 5 и о при обратном ходе измерительного электрода практически повторяются, но с небольшим гистерезисом по х. Это значит, что хлопьевидные образования достаточно жестки и упруги и допускают упругое сжатие и почти полное восстановление своей формы после снятия нагрузки. Зависимость 5(х) при оптимальном погружении микрозонда с точки зрения максимума термоЭДС представлена на рис. 2 (кривая 4).
Хлопьевидные образования, сформированные из связок УНТ, подобны хлопьевидным
Рис. 3. Зависимость Я и о от глубины погружения х датчика в хлопьевидную структуру гранул нанотрубного депозита при Т = 300 К
клубкам коллоидных агрегатов, полученных из различных органических и неорганических материалов и имеющих фрактальную внутреннюю структуру [9]. Фрактальная размерность таких объемных структур находится в пределах Б = 2,4-2,7, для них характерны высокие значения удельной внутренней поверхности, которая определяется как
A = a
(3)
где а — площадь поверхности единичного элемента, из которых формируется фрактальная структура; Я — радиус хлопьевидного фрактального клубка; г0 — радиус единичного элемента. В нашем случае единичным элементом может служить связка длиной 1 мкм, состоящая из 100-120 нанотрубок с г0 = 0,05 мкм. Элементарный подсчет при Б = 2,5 показывает, что 1 см3 хлопьевидных фрактальных клубков из связок УНТ имеет поверхностную площадь А = (5-9) • 102 м2, образованную границами раздела между нанотрубками.
Фрактальность структуры позволяет оценить и среднюю плотность хлопьевидного клубка из общеизвестного выражения [8]: г г л3-в
Я
Р = Рс
(4)
Приняв р0 = 2,2 г/см3, г0 = 5 • 10-6 см, Я = 10-3 см, получаем р = 0,15 г/см3. Такие значения плотности характерны для аэрогелей — пористых веществ, имеющих жесткий каркас, образованный молекулами оксидов, например, ВЮ2, А1203, ZrO2 и т. д.
Известно, что термоЭДС возрастает при увеличении подвижности носителей зарядов, как это имеет место в полупроводниковых материалах [6]. В нанотрубном депозите возможен без-диссипативный электронный транспорт [7], т. е. проводимость МУНТ может быть квантовой [10], независящей от длины и диаметра нано-трубки. Кроме того, известно, что численные значения 5 возрастают при увеличении плотности состояний вблизи уровня Ферми. Теоретические подсчеты и экспериментальные данные [12-14] показывают, что локальная плотность электронных состояний МУНТ может быть повышена за счет хиральности, одномерности и даже за счет формирования перфорированных дефектов на вершинах нанотрубок [14]. Квантовый характер проводимости МУНТ описан в [15]. Считается, что о определяется числом проводящих каналов на уровне Ферми и трансмиссионным фактором Т. для каждого канала:
2e
=Х * f =Х *
(5)
1=1 « 1=1
где о0 = 12,9 кОмм-1 — квантовая проводимость; М — сумма возможных квантовых каналов;
Т. — трансмиссионный фактор для каждого канала (0 < Т. < 1). При Т. = 1 проводимость ОУНТ равна 2о0. В случае МУНТ, содержащих m отдельных нанотрубок, каждая из них имеет два канала на уровне Ферми при максимуме баллистической проводимости 2mo0. В реальных условиях мы имеем связки МУНТ, которые контактируют между собой через углеродную структуру наночастиц или слои аморфного углерода. Квантовая проводимость подавляется не полностью, часть ее позволяет повысить термоЭДС за счет большей проводимости среды (нанотрубно-го депозита). Используя баллистический характер проводимости УНТ, видимо, можно создать квантовый преобразователь электрической энергии в тепловую с большим коэффициентом преобразования.
В работах [16, 17] опубликованы результаты измерения термоЭДС в композитах, скомпак-тированных из ОУНТ, которые очень чувствительны к адсорбции молекул H2, O2, N2, NH3. Синтез ОУНТ осуществлялся распылением графита в электрической дуге с использованием М-Y катализатора. В продукте синтеза содержалось 50-70 объем. % ОУНТ типа (10,10) в виде связок диаметром 10-15 нм, каждая из которых содержала 100-200 УНТ. Полученные связки ОУНТ в массовом количестве представляли собой смесь из волокнистого порошка, который прессовался в образцы размером 2 х 2 х 0,1 мм в виде тонких матов. При измерении термоЭДС вдоль продольной оси образца создавался градиент температуры АТ < 0,5 К миниатюрным керамическим резистором, который располагался на одном из концов образца-мата.
В работах [17, 18] обнаружено, что экспозиция образцов подобного типа на воздухе в течение двух-трех часов приводит к тому, что при комнатной температуре наблюдается положительная термоЭДС (~35 мкВ/К), что связано с адсорбцией О2 на УНТ. Поэтому для исключения влияния кислорода и других газов образцы отжигались при 500 К в вакууме в течение 10-15 ч, после чего наблюдались стабильные значения S —50 мкВ/К. Авторы показали, что для образцов-матов из ОУНТ значения S зависят от давления газообразного Н2. Коэффициент Зеебека отрицателен, что указывает на металлическую проводимость нанотрубок, характерную для пер-коляционных электрических систем. Образцы быстро насыщаются Н2 до значений 0,5 вес. % Н2, когда давление повышается всего до 40 торр. В дальнейшем при увеличении давления наблюдается более слабое насыщение образцов молекулярным водородом, термоЭДС возрастает почти монотонно и изменяется в пределах от 48 до ~55 мкВ.
Первоначальное резкое увеличение массы Н2 в образцах-матах связывается с адсорбцией молекулярного водорода на внутренних и внешних
продольных желобках, которые образованы при упаковке ОУНТ в связки. В работе [19] путем расчетов показано, что эти межтрубные каналы и поверхностные желобки имеют наиболее высокие значения энергии адсорбции — 0,174 и 0,114 эВ соответственно. Именно эти места в первую очередь заполняются молекулами Н2 в нанотрубных матах при давлении Н2 до 40 торр. Увеличение давления Н2 позволяет заполнить молекулами водорода другие места с более низкой энергией адсорбции 0,094-0,111 эВ.
Таким образом, можно сделать следующие выводы:
■ Нанотрубные углеродные структуры являются перспективным термоэлектрическим материалом, способным работать в широком температурном диапазоне. Благодаря высокой подвижности носителей заряда и низкой теплопроводности (решеточной и электронной) УНТ потенциально могут иметь высокую термоэлектрическую добротность. В настоящее время актуален вопрос синтеза углеродных нанотрубных структур, параметры которых определяются не только фундаментальными свойствами отдельных УНТ, но и их связностью и взаимодействием в пространстве.
■ ТермоЭДС углеродных наноструктур чувствительна к физической адсорбции молекул водорода, что позволяет использовать такие структуры не только в качестве материала для хранения водорода, но и в качестве датчиков этого газа.
Список литературы
1. Venkatasubramanian R., Colpitts T., O'Quinn B. // Nature. 2001. No. 413. P. 597-602.
2. Grigorian L., Sumanasekera G.U., Loper A. L. et. al. // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60, No. 16. P. 11309-11312.
3. Yosida Y. I. // Phys. and Chem. Solids. 1999. Vol. 60. P. 1-4.
4. Абрикосов А. А. Основы теории металлов. M.: Наука, 1987.
5. Золотухин И. В., Голев И. M., Попов А. А., Иевлев В. П. // Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28. Вып. 16. С. 32-36.
6. Золотухин И. В., Голев И. M., Белоно-гов Е. К., Иевлев В. П., Держнев Д. А., Маркова А. Е. // Письма в ЖТФ. 2003. Т. 29. Вып. 23. С. 84-90.
7. Синицын М. И., Гуляев Ю. В., Торга-шов Г. В. и др. // Изв. вузов. Сер. «Прикладная нелинейная динамика». 2000. Т. 8. № 1. C. 52-61.
8. Смирнов Б. М. // УФН. 1987. Т. 152. № 1. С. 133-157.
9. Marangoni A. J. // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62, No. 21. P. 13951-13955.
10. Цебро В. И., Омельяновский О. Е. // УФН. 2000. Т. 170, No. 8. С. 906-912.
11. Young-Gui Yoon. Delaney P., Louie S. G. // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66. P. 073407/ 1-073407/4.
12. Odon T. W., Huang J. L., Kim P. et al. // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. P. 27942809.
13. Mensah S. Y., Allotey F. K. A., Menzah N. G., Nkrumah G. // J. Phys. Conden. Matter. 2001. Vol. 13. P. 5653-5662.
14. Yamabe T., Jmade M., Tanaka M., Sato T. // Synthetic Metals. 2000. Vol. 17. P. 61-65.
15. Delaney P., Ventra M. Di, Pantelides S. T. // Appl. Phys. Lett. 1999. Vol. 75, No. 75. P. 37873789.
16. Clement K. W. et al. // Chem. Phys. Lett. 2001. Vol. 337. P. 31-35.
17. Sumanasekera G. U., Adu C. K. W., Prad-han B. K. // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 65. P. 035408/ 1-035408/4.
18. Sumanasekera G. U., Adu C. K. W., Fang S., Eklind P. S. // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85. P. 1096-1098.
19. Zhao J., Buldum A., Han J., Lu J. P. // Nanotechology. 2002. Vol. 13. P. 195-200.
