CC BY
9ПРИМЕНЕНИЕ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ГЕТЕРОСИСТЕМ ДЛЯ ГАЗОВОГО АНАЛИЗА
Т. В. Белышева, Л. П. Боговцева, Э. Е. Гутман
ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова» ул. Воронцово поле, 10, Москва, Россия, 105064 Тел.: (095) 9172242 (1-17); факс: (095) 9752450; e-mail: belysh@cc.nifhi.ac.ru
Сведения об авторе: заведующая сектором моделирования сенсоров ГНЦ РФ Научно-исследовательского физико-химического института им. Л. Я. Карпова, кандидат химических наук.
Область научных интересов: низкоразмерные полупроводниковые металлооксидные сенсорные гетеросистемы: состав, структура поверхности и механизм взаимодействия адсорбированных газов с поверхностью гетеросистем; разработка новых технологий получения наноразмерных гетеросистем.
Публикации: автор нескольких патентов и 40 научных работ.
Белышева Татьяна Витальевна
The gas-sensing properties of the doped thin and thick In2O3-based films to O3,
Cl2, NO2, CO in air
and H2 in air and inert gases have been investigated. It was further found that modifications of In2O3
±2 ^ V ^Wi iv yy^ J-m J.wmj.u. «m»
with the addition of y-Fe2O3 or a-Fe2O3.NiO.Al2O3 were very effective for enhancing the sensitivity and the addition of a-Fe2O3.WO3 was effective to Cl2,
Gd2O3 was effective to NO2. The
the selectivity to O3
most selective properties to CO in air were given by Au.In2O3 sensor. It is found that the H2-sensitive properties of the In2O3-based films can be improved markedly by addition of CuO. This system combining the semiconductive metal oxide based heterosystems (In2O3-CuO) and semipermeable membrane shows high selectivity to H2 in air and inert gases going up to 100 %. The mechanism is discussed to explain a higher sensitivity to oxidizing and reducing gases of In2O3-based sensors.
Введение
Для решения широкого круга задач мониторинга окружающей среды, определения микроконцентраций токсичных и взрывоопасных газовых компонент в различных технологиях и научных исследованиях значительный интерес представляют полупроводниковые металло-оксидные газовые сенсоры резистивного типа на основе SnO2, ZnO, ТЮ2, №0, WO3, 1п203 и др. [1-7]. Такие сенсорные системы обладают рядом преимуществ по сравнению с другими методами газового анализа: высокой чувствительностью, быстродействием, компактностью, низкой стоимостью, небольшой энергоемкостью и возможностью интеграции в современные информационные системы. Широкие возможности полупроводниковых сенсоров для детектирова-
ния различных газов и паров в воздухе или инертных средах обеспечиваются большим разнообразием оксидов металлов и их композиций, а также различными воздействиями на эти материалы (легирование, облучение, дополнительные электрические и магнитные поля, формирование гетеросистем, температурные условия работы).
Главной проблемой, не позволяющей широко использовать полупроводниковые сенсоры в газовом анализе, является их недостаточная селективность к определяемому компоненту и отсутствие долговременной стабильности электрофизических параметров. Решение проблем селективности идет по двум направлениям: во-первых, с помощью модификации уже известных составов с получением сложных гетеросистем, повышающих избирательную чувствительность
сенсора к интересующему газу, выбором температурного интервала детектирования, позволяющего регистрировать определенные частицы, активные именно в этом интервале, в то время как другие компоненты газовой смеси в этой области я температур еще (или уже) не обладают достаточ-¡5 ной активностью. Во-вторых, путем применения * многоэлементных матричных сенсоров с исполь-| зованием при обработке сигналов различных мо--и дификаций искусственных нейронных сетей.
и
| Проблема стабильности сигнала сенсора обуслов-^ лена рядом причин: возможной частичной нео-1 братимостью хемосорбции многих частиц, присут-& ствием неконтролируемых газовых примесей, § протеканием различных побочных химических о реакций и процессов на поверхности и в приповерхностных слоях полупроводника. Основным средством поддержания стабильности сигнала на заданном уровне является периодическая регенерация поверхности полупроводника, заключающаяся в проведении различных технологических операций: как нагрев до температур, превышающих рабочие, обработка потоками различных газов и т.д. Сенсорные характеристики оксидов металлов, наряду с их химическими и полупроводниковыми свойствами, зависят от технологии получения чувствительных слоев. Выбранная технология определяет электронную и кристаллическую структуру образцов, микроструктуру и дефектность, распределение примеси, толщину пленки и необходимый уровень электрофизических свойств.
В работе представлены результаты исследований по разработке и применению металлоок-сидных гетеросистем на основе оксида индия для детектирования озона, хлора, диоксида азота, оксида углерода и водорода в воздухе. Для повышения селективности при анализе водорода в азоте в присутствии переменных концентраций кислорода, паров воды и гелия предложено сочетание полупроводникового сенсора с полимерной мембраной. В результате проведенных исследований разработаны новые полупроводниковые ме-таллооксидные сенсорные системы, обеспечивающие высокую чувствительность, повышенную селективность и стабильность при анализе таких газов в атмосфере.
Экспериментальная часть
Для получения сложных полупроводниковых металлооксидных гетеросистем применяли толстопленочную технологию, при которой пленки наносили из водных металлооксидных суспензий высокой степени чистоты, состоящих из смесей оксидов металлов, и метод лазерной абляции материалов с использованием импульсного рубинового лазера. Метод лазерной абляции специально подготовленных мишеней позволяет получать низкоразмерные многокомпонентные гетеросистемы и осуществлять их легиро-
вание. Для легирования оксида индия атомами благородных металлов (Pd или Аи) проводили пропитку порошка оксида индия (марки «осч») растворами PdCl2 или Н[АиС14] с последующим восстановлением ионов Pd или Аи до металлического состояния. После восстановления образцы тщательно отмывали от ионов хлора горячей дистиллированной водой и прокаливали в течение нескольких часов при температуре 110-400 °С. Согласно проведенным оценкам, толщина получаемых пленок оксидов металлов зависит от типа технологии и составляет 10100 нм для лазерного испарения и порядка 1 мкм и выше при нанесении пленок из водных суспензий оксидов металлов. Полупроводниковые гетеросистемы наносили на диэлектрические подложки из поликора размером 3 х 3 х 0,5 мм, снабженные Р"Ь-контактами и Р"Ь-нагревателем. Формирование гетеросистем, изготовленных по толстопленочной технологии, проводили в воздухе особой чистоты с постепенным повышением температуры от 350 до 500 °С и выдержкой при ней в течение четырех часов до постоянного сопротивления гетеросистемы. Тонкопленочные многокомпонентные гетеросистемы, полученные методом лазерной абляции, термически стабилизировали по специально разработанной методике. Сенсорные характеристики образцов определяли по измерениям электропроводности на постоянном токе. Эксперименты проводили в проточной установке при различных режимах работы сенсорных систем. В стационарных условиях проводимость гетеросистем определяли при непрерывной подаче заранее приготовленных исходных газовых смесей на сенсорное устройство. В кинетическом режиме измеряли начальные значения изменения проводимости сенсорных систем с помощью электромагнитного клапана, позволявшего создавать различные по продолжительности импульсы задаваемых концентраций газов в воздухе. Для исследования состава, структуры поверхности пленок и механизмов взаимодействия адсорбированных газов с поверхностью гетеросистем применяли методы сканирующей электронной микроскопии, оже-электронной спектроскопии, рентге-ноструктурный анализ, дифференциально-термический анализ и метод ИК фурье-спектроскопии.
Результаты и обсуждение
Газочувствительные электрофизические свойства гетеросистем на основе оксида индия при детектировании 03, С12 и N02 в воздухе.
Оксид индия является новым перспективным материалом для полупроводникового газового анализа, так как обладает высокой чувствительностью, быстродействием, удобным диапазоном изменения сопротивлений, достаточно низкой рабочей температурой при детектировании окис-
лительных и восстановительных газов в воздухе. Данные [8, 9] и результаты исследований [10] позволяют считать, что решающую роль в исключительных сенсорных свойствах 1п203 играет, по-видимому, высокая подвижность поверхностного кислорода, характерная для этого оксида. Имеет место адсорбционно-конкурен-тный механизм сенсорного отклика, который связан с вытеснением кислорода с поверхности с последующей адсорбцией детектируемых молекул газа на активных центрах оксида индия.
Однако низкоразмерная структура одного полупроводникового оксида металла, получаемая различными способами, не решает проблем селективности и стабильности сенсорной системы, используемой в газовом анализе. В [11] изучены эффекты добавок различных оксидов металлов к 1п203 при детектировании озона в воздухе. Показано, что тонкие пленки а^е203.1п203 проявляют максимальную чувствительность к озону при 370 °С. Нами установлено [12], что при детектировании микроконцентраций озона (1 ррЬ и выше) в воздухе введение в 1п203 до 3 % молярной доли у^е203 резко понижает рабочую температуру сенсора до 170-200 °С, повышает в несколько раз чувствительность к озону (по сравнению с чистым 1п203 или с системой а^е203.1п203, предложенной японскими исследователями) и снижает во столько же раз чувствительность к хлору, что приводит в итоге к резкому росту селективности. Соотношение чувствительностей при детектировании одних и тех же концентраций озона и хлора в воздухе для системы 1п203.у^е203, изготовленной по толстопленочной технологии, возрастает до 100:1 в сравнении с системой а^е203.1п203, где оно составляет 10:1. Однако система 1п203.у -Fe2O3, проявляя высокую чувствительность и селективность к озону, оказалась при данных рабочих температурах достаточно чувствительной к влиянию влажности. Последующие исследования привели к разработке новой 4-компонентной ге-теросистемы на основе 1п203.а^е20,г№0.А1203, сохраняющей высокую чувствительность и селективность к озону при рабочей температуре 300 °С. Изменение относительной влажности воздуха от 35 до 87 % практически не влияет на относительную проводимость данной сенсорной системы при детектировании озона в воздухе. На рис. 1 приведена сравнительная чувствительность (Я/Я0) пленок а^е203.1п203 и 1п203.а^е20,гШ0.А1203, полученных методом лазерной абляции при концентрации О3 или С12 в воздухе 0,2 ррт и концентрации NO2 50 ррт: Я — сопротивление сенсора в воздухе, содержащем озон, хлор или диоксид азота; Я0 — сопротивление сенсора в чистом воздухе. Из рис. 1 следует, что 4-компонентная гетеро-система обладает более высокой чувствительностью и селективностью к озону, чем 2-компо-нентная, и малочувствительна к присутствию NO2 в воздухе. Время отклика и релаксации данных сенсоров при детектировании озона в
Рис. 1. Чувствительность О3-сенсоров (1, 2) к различным газам; Т = 300 °С: 1 — 1п203.Ре203-сенсор; 2 — 1п203.Ее203.№0.А1203-сенсор
воздухе в стационарных условиях не превышает 30-40 с.
Среди металлооксидных пленок пленки на основе W03 и Sn02 наиболее часто применяются при детектировании хлора в воздухе [13, 14]. Пленки W03 проявляют более высокую чувствительность к хлору, чем пленки на основе Sn02 Однако время релаксации для такого типа сенсора достигает 1 ч. В настоящее время увеличивается количество работ, в которых для детектирования хлора в воздухе предлагается применять многокомпонентные системы на основе оксида индия с добавками других оксидов металлов: Zn0-In203, М^0-1п203, Zn2In205-MgIn204, 1п203-Sn02 [15, 16]. Сенсоры с использованием третичных соединений Zn2In205 и MgIn204 всегда обладали большей чувствительностью, чем бинарные соединения. В [17] приведены сравнительные данные по детектированию хлора в воздухе с помощью гетеросистем 1п203.а^е203 и №0.Си0. Результаты [17] подтвердили высокую чувствительность системы на основе оксида индия при детектировании хлора в воздухе.
В настоящей работе исследовался ряд ме-таллооксидных гетеросистем на основе оксида индия, допированного различными полупроводниковыми оксидами металлов в количестве не более 3-5 % моль. Чувствительность сенсоров к одним и тем же концентрациям хлора в воздухе изменяется в ряду 1п203.№0 = 1п203.а^е203 = = 1п203.а^е203^03 > 1п203^п0 > 1п203.Си0 > > 1п203^и02. Наибольшую стабильность при детектировании хлора в воздухе проявила гетеро-система на основе оксида индия, содержащая небольшие добавки а^е203 и W03. Рабочая температура сенсора составляет 250-300 °С. При этом времена отклика и релаксации сенсора не превышают 40 с. На рис. 2 представлена зависимость стационарных и кинетических значений относительной проводимости пленки а-Fe203.W03.In203, полученной по толстопленочной технологии, от
концентрации хлора в воздухе. Из рис. 2. видно, что стационарные и кинетические значения относительной проводимости лежат на одной прямой, значит, концентрацию хлора в воздухе можно определять по начальным скоростям изменения проводимости гетеросистемы, что значительно сокращает время анализа.
Результаты исследований в [18] показывают, что гетеросистема Gd203.In203, полученная методом лазерной абляции, проявила наилучшие сенсорные свойства при детектировании диоксида азота в воздухе. На рис. 3 приведена зависимость относительного сопротивления пленки Gd203.In203 от концентрации N02 в воздухе. Из графика видна линейная зависимость между сигналом сенсора и концентрацией диоксида азота в воздухе. Такая система обладает долговременной стабильностью электрофизических параметров, а ее время отклика и релаксации при детектировании N02 в воздухе не превышает 15 с. Присутствие паров воды, водорода и оксида углерода практически не влияет на детектирование N02 в воздухе при 250 °С.
Механизм изменения электрической проводимости при адсорбции таких окислительных газов (озона, хлора и диоксида азота) на поверхности полупроводниковых оксидов металлов является предметом дискуссий. В газовых сенсорах резистивного типа механизм газовой чувствительности включает в себя процессы хемо-сорбции, которые сопровождаются изменением концентрации носителей в объеме полупроводника. Поскольку наши исследования проводятся на поликристаллических образцах, то состояние межзеренных контактов (барьеров) вносит
¡4
Рис. 2. Зависимость стационарных и кинетических значений относительной проводимости In2O3.WO3.Fe2O3-сенсора от концентрации хлора в воздухе: 1 - 170 ppb; 2 — 470 ppb; 3 — 630 ppb; 4 — 925 ppb
Рис. 3. Зависимость относительного сопротивления In203.Gd203-сенсора от концентрации ]Ч02 в воздухе; Т = 250 °С
существенный вклад в электропроводность. Озон, хлор и диоксид азота, адсорбируясь на поверхности полупроводников п-типа с локализацией свободного электрона на поверхностном энергетическом уровне адсорбированной частицы, обедняют приповерхностные слои носителями заряда, тем самым резко увеличивая общее сопротивление системы. Перспективным является создание локализованной границы раздела между материалами с различными электронными свойствами. В таких гетеросистемах процессы хемосорбции газовых компонент будут определять высоту энергетического барьера для носителей тока на гетерогранице нанокристалличес-ких слоев, что может привести к возникновению повышенной газовой чувствительности по сравнению с системой, состоящей из одного полупроводникового оксида металла.
Газочувствительные электрофизические свойства гетеросистем на основе оксида индия при детектировании оксида углерода и водорода в воздухе. Большинство работ в области детектирования оксида углерода в воздухе связано с использованием модифицированных палладием пленок Sn02 [19-21]. Результаты исследований [22, 23] показали, что модифицированные золотом (1 вес. %) пленки оксида индия проявляют высокую чувствительность, стабильность и селективность при детектировании СО в воздухе при 210-230 °С. Присутствие в воздухе 1000 ррт водорода и паров воды (до 90 % влажности) при этих температурах не влияет на чувствительность данного сенсора к ок-
сиду углерода. На рис. 4 приведена чувствительность Аи.1п203-сенсора к различным газам в воздухе. Из рисунка видно, что сенсор обладает высокой селективностью к детектированию СО в воздухе.
2,f
1,5
1 1 1 1 1,1
1234567
ррт
Рис. 4. Чувствительность Аи1п203-сенсора к различным газам; Т = 210 °С: 1 — 1000ррт С0; 2 —1000 ррт Н2; 3 — 250 ррт СН4; 4 — 250 ррт С3Н8; 5 — 250 ррт С6Н6; 6 — 250 ррт С2Н4; 7 — 250 ррт С3Н6
В [24] для детектирования водорода в инертных газах и воздухе была предложена сенсорная система Pd.Sn02 (0,5 вес. % Pd). Для селективного определения водорода в азоте в присутствии переменных концентраций кислорода, паров воды и гелия впервые использовалась комбинация специальной полимерной мембраны, избирательно и с достаточной скоростью пропускающей водород в заданном диапазоне концентраций, и Pd•Sn02-сенсора, обладающего нужными для регистрации водорода параметрами. Разработанное сенсорное устройство представляло собой камеру с анализируемой газовой средой и камеру, содержащую чувствительный элемент сенсора. Обе камеры, разделенные мембраной, продували чистым азотом со скоростью 250 мл/мин для получения необходимых времен отклика и релаксации значений электропроводности к исходной величине. Такая конструкция сенсорного анализатора обеспечивала селективность определения Н2 в N в присутствии 02, Н20 и Не на уровне, близком к 100 %, чего не удается достигнуть ни одним из существующих сенсорных методов. Наличие мембраны снижает чувствительность сенсорного устройства к водороду, однако дополнительная калибровка сенсора по водороду в азоте в присутствии и в отсутствие мембраны снимает этот вопрос.
В данной работе предложена высокочувствительная быстродействующая сенсорная система на базе допированных Си0 пленок 1п203 для детектирования водорода в азоте в присутствии кислорода и паров воды. Эта система может определять различные концентрации водорода
в воздухе. На рис. 5 приведена кинетика изменения относительной проводимости Си01п203-сен-сора, полученного по толстопленочной технологии во время импульсного впуска анализируемой смеси, содержащей различные концентрации водорода в воздухе. На рис. 5 показана „
<
воспроизводимость результатов по детектирова- £ нию Н2 в воздухе при концентрациях 0,5, 1,6 и * 2,7 об. %. Полученные результаты показывают, | что пленки Си0.1п203 при детектировании во- ^ дорода в воздухе и азоте обладают более вы- | сокими сенсорными характеристиками по чув- ^ ствительности, временам отклика и релаксации, | чем пленки Pd.Sn02, исследованные ранее. Изу- 3 чение механизма и кинетики изменения прово- § димости оксидного полупроводника при адсорб- с« ции водорода существенно для фундаментального аспекта исследования взаимодействий водород - оксид металла и практического использования при разработке сенсоров водорода. В [2, 25] показано влияние размера зерен поликристаллических пленок оксидов металлов, механизма токопереноса, введения металла или оксида металла как промоторов в матрицу основного оксида металла, а также толщины пленки на чувствительность, селективность и стабильность полупроводниковых гетеросистем при детектировании водорода в воздухе. Для пленок Sn02, полученных по толстопленочной технологии, найдено, что чувствительность к водороду зависит от размера зерен поликристаллической пленки и существенно возрастает, когда размер кристаллитов становится сравним с дебаевской длиной экранирования Ь («3 нм). Стабилизация малых размеров кристаллитов в [25] осуществляется путем введения оксидов металлов, имеющих другую валентность, нежели основной катион, и, следовательно, влияющих на длину экранирования. Например, введение в Sn02 оксида с меньшей валентностью (А1203) увеличивает Ь, а введение оксида с большей валентностью ^Ь205) уменьшает. Поэтому, по мнению авторов, система А1203^п02 обладает большей чувствительностью, чем чистый Sn02 или Sb205.Sn02. Исследование структуры Sn02 показало, что чем ближе размер зерна к длине экранирования, тем выше чувствительность сенсорной системы к водороду. Авторы [2] установили влияние толщины пленки Sn02, полученной по тонкопленочной технологии, на чувствительность и селективность при детектировании водорода в воздухе. При толщине пленки Sn02 100 нм достигается максимальная чувствительность и селективность к водороду в присутствии оксида углерода, которые резко снижаются с увеличением толщины пленки до 300 нм. Авторы [7] показали, что допирование оксидом меди ^-полупроводник) оксида цинка (п-полу-проводник) меняет механизм токопереноса на границе раздела гетеросистемы Си0^п0 и вызывает резкое увеличение чувствительности к
012345678
t, мин
Рис. 5. Кинетика изменения относительной проводимости Си0.1п203-сенсора при импульсном впуске анализируемой концентрации водорода в воздухе. Концентрация водорода, об. %: 1 — 0,12; 2 — 0,5; 3 — 1,6; 4 — 2,7
этиловому спирту, который, как и водород, является донором электронов. Рассуждая аналогично, можно предположить, что введение CuO в In2O3 может увеличивать дебаевскую длину экранирования и одновременно менять механизм токопереноса на границе раздела нанокристал-литов гетеросистемы, что, по-видимому, приводит к усилению чувствительности к водороду.
Итак, в результате проведенных исследований разработаны полупроводниковые металло-оксидные гетеросистемы, обеспечивающие высокую чувствительность, селективность и надежность при детектировании озона, хлора, диоксида азота, оксида углерода и водорода в воздухе. Разработаны и изготовлены анализатор концентраций озона и хлора в воздухе, а также анализатор концентраций водорода в азоте или воздухе с использованием полимерной мембраны.
Список литературы
1. Imawan C., Solzbacher F., Steffes H., Obermeier E. TiO -modified NiO thin films for H„
x 2
gas sensor: effects of TiOx-overlayer sputtering parameters // Sensors and Actuators. 2000. B68. P.184-188.
2. Sakai Go, Baik Nam Seok, Miura Norio, Yamazoe Noboru. Gas sensing properties of tin oxide thin films fabricated from hydrothermally theated nanoparticles. Dependence of CO and H2 response on film thickness // Sensors and Actuators. 2001. B77. P. 116-121.
3. Davazoglou D., Dritsas T. Fabrication and calibration of a gas sensor based on chemically
vapor deposited WO3 films on silicon substrates. Application to H2 sensing // Sensors and Actuators. 2001. B77. P. 359-362.
4. Bender F., Kim C., Misna T., Vetelino J. F. Characterization of a WO3 thin film chlorine sensor // Sensors and Actuators. 2001. B77. P. 281-286.
5. Yamaura H., Tamaki J., Moriya K. et al. Selective CO detection by using Indium oxide-based semiconductor gas sensor // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143, No. 2. P. L36-L37.
6. Atashbar M. Z., Gong B., Sun H. T. et al. Investigation on ozone-sensitive In2O3 thin films // Thin solid films. 1999. T. 354. P. 222-226.
7. Nakamura Y., Miyаyama M., Kudo T. et al. CuO-ZnO Tunnel Junction Prepared by Using STM System and its Application to Chemical Sensors // Proc. 10th Int. Conf. «SENSOR 2001», 2001. Vol. 1. P. 517-522.
8. Дулин Д. А., Аветисов А. К., Мищенко Ю. А., Гельбштейн А. И. Изотопный обмен кислорода на трехокиси индия // Материалы Всесоюз. семинара «Изотопные методы в изучении механизма катализа». Новосибирск, 1980. С.1-8.
9. Ivanovskaya M., Bogdanov P., Faglia G., Sberveglieri G. Properties of Thin Film and Ceramic Sensors for the Detection of CO and NO2 // Proc. of Int. Meeting «Eurosensors XIII». 1999. P. 145-148.
10. Белышева Т. В., Боговцева Л. П., Гутман Э. Е. Модифицированные золотом пленки In2O3 как селективные сенсоры СО в воздухе // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. Вып. 12. С.1983-1986.
11. Takada T., Suzuki K., Nakane M. Highly sensitive ozone sensor // Technical Digest of the 4th Int. Meet. Chem. Sensor. 1992. P. 470-473.
12. Gutman E. E., Belysheva T. V., Bogovtse-va L. P. Heterostructure microsystems for ozone and chlorine sensor monitoring // Proc. IIIrd NEXUSPAN Workshop on Microsystems in En-viromental Monitoring. 1997. P. 65-68.
13. Galdikas A., Martunas Z., Setkus A. SnInO-based chlorine gas sensor // Sensors and Actuators. 1992. B7. P. 633-636.
14. Bender F., Kim C., Misna T., Vetelino J. F. Characterization of a WO3 thin film chlorine sensor // Sensors and Actuators. 2001. B77. P. 281-286.
15. Miyata T., Hikosaka T., Minami T. High sensitivity chlorine gas sensors using multicom-ponent transparent conducting oxide thin films // Sensors and Actuators. 2000. B69. P. 16-19.
16. Miyata T., Minami T., Shimokawa K. et al. New materials consisting of multicomponent oxides for thin-film gas sensors // J. Electrochem Soc. 1997. Vol. 144, No. 7. P. 2432-2436.
17. Gutman E.E. Semiconductor gas sensors and problems of the Earth's ozonosphere // Sensors and Actuators. 1995. B23. P. 209-214.
18. Белышева T. В., Боговцева Л. П., Казачков Е. А., Серебрякова Н. В. Газочувствительные свойства допированных пленок на основе In2O3 как сенсоров NO2 в воздухе // Журнал аналитической химии. 2003. T. 58, № 6. С. 1-6.
19. Sayago I., Gutierrez J., Ares L. et al. The effect of additives in tin oxide on the sensitivity
and selectivity to NOx and CO // Sensors and Actuators. 1995. B26-27. P. 19-23.
20. Rella R., Siciliano P., Capone S. et al. SolGel Tin Oxide Thin Films Activated with Pd, Pt and Os an Their Application for Monitoring Air Pollutants // Proc. of Int. Meeting «Eurosensors XIII». 1999. P. 89-92.
21.BarsanN., HeiligA., KapplerJ. et al. CO-Water Interaction with Pd-doped SnO2 Gas Sensors: Simultancous Monitoring of Resistances and Work Functions // Proc. of Int. Meeting «Eurosensors XIII». 1999. P. 367-369.
22. Белышева Т. В., Казачков Е. А., Гутман Э. Е. Газочувствительные свойства пленок In2O3 и Au.In2O3 для определения монооксида углерода в воздухе // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56, № 7. С. 759-762.
23. Belysheva T. V., Andruschenko Yu. I., Bogovtseva L. P. et al. Selective CO-Sensor Based on In2O3 Films Promoted by Au // Proc. 10th Int. Conference «SENSOR 2001», 2001. Vol. II. P. 481-486.
24. Ryltsev N. V., Gutman E. E., Gnezdilo-va L. A. Selective sensor for determining of hydrogen in nitrogen // Proc. of the Int. Meeting «Eurosensors VII». 1993. P. 107-108.
25. Yamazoe N. New Approaches for Improving Semiconductor Gas Sensors // Proc. Dep. of Materials Science and Technology, Graduate School of Engineering Sciences, Kyushu University, Kasuga-shi, Fukuoka 816, Japan, 2000. P. 3-8.
