CC BY
55Конструкционные материалы
Structural materials
АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СТАРЕНИЯ, ВОДОРОДНОГО ОХРУПЧИВАНИЯ И СТРЕСС-КОРРОЗИОННОГО ПОРАЖЕНИЯ СТАЛЕЙ И ЭФФЕКТИВНЫЕ ПУТИ ИХ РЕШЕНИЯ
Ю. С. Нечаев Щ:
н^ Member of the International Editorial Advisory Board
ФГУП ЦНИИчермет им. И. П. Бардина, Институт металловедения и физики металлов им. Г. В. Курдюмова Тел.: 8-(495)-777-93-50; e-mail: yuri1939@inbox.ru
The paper considers the effective and efficient methods, designed to solve the issue-of-the-day technological challenges, those methods based on the development of technologically relevant fundamental aspects, underlying the mechanisms (physics) and interaction of such technological processes, as ageing and hydrogen-induced embrit-tlement of metal materials, implemented in hydrogen power engineering and for construction of trunk pipelines. The impact of these materials into degradation of operational features (including stress-corrosion damage), their service life and the service life of the structures, made of these materials, are the object of the study. Specially highlighted are the pressing problems of technological compatibility of metals with hydrogen, referred to material authority of hydrogen power engineering, namely hydrogen-induced embrittlement and degradation of physical and mechanical properties, which were announced in the Proceedings of the topical international conferences, held in 2006-2007, as well as no less acute problems of ageing and hydrogen-induced embrittlement of steels, the trunk pipelines are made from, formulated in the Proceedings of the Scientific-Practical Seminar, held in Nizhny Novgorod in 2006. As it is generally accepted, the obstacles, preventing urgent solution of the abovelisted problems, are stipulated by the insufficient fundamental knowledge of micromechanisms, underlying the processes mentioned. That is why the present paper focuses on the effective expansion of fundamental knowledge, both theoretical and experimental, based on the newly-developed by the authors, non-traditional and efficient conceptual and methodological approaches, involving nanotechnological principles, aimed at analysis of the bulky empirical data, as well as on the original results of the long-term studies, performed by the authors within the area, revealing interaction of ageing phenomenon and hydrogen embrittlement, which was previously neglected by the majority of scientists. The present report, as distinct from another ones, considers the concomitant fundamental process of formation of carbon hydride-like (and another) nano-segregates on dislocations (with segregation capacity of 1,5-2 times higher than that used for the well-known Cottrell cloud model) and on grain boundaries, as well as the effects posed by such unusual nano-segregates on technological processes (ageing, hydrogen embrittlement) and physical/mechanical properties of metal materials, namely the life cycle of steels, the trunk pipelines are made from.
1. Введение
Общая фундаментальная научная проблема, интенсивно изучаемая в мире на протяжении нескольких десятков (и более) лет, относится к физике (фундаментальные основы и микромеханизмы) водородного охрупчивания и деградации физико-механических свойств металлических материалов в связи с актуальными научно-технологическими проблемами:
1) материаловедческая проблема водородной энергетики по технологической совместимости металлических материалов с водородом (из-за водородного охрупчивания и деградации их физико-механических свойств);
2) фундаментальные аспекты (основы), микромеханизмы и взаимосвязь технологических процессов старения и водородного охрупчива-
ния металлических материалов и роли этих процессов в деградации эксплуатационных свойств и технологическом ресурсе сталей магистральных газопроводов.
Поэтому конкретная задача заключается в дальнейшем развитии необходимых (востребованных в технологическом плане) фундаментальных аспектов (основ) и раскрытии микромеханизмов и взаимосвязи технологических процессов старения и водородного охрупчивания металлических материалов водородной энергетики и магистральных газопроводов, а также роли этих процессов в деградации эксплуатационных свойств и технологическом ресурсе материалов и конструкций.
2. Современное состояние исследований
Как сформулировано в [1*], коррозия и водородное охрупчивание металлических матери-
Статья поступила в редакцию 24.09.2007 г. Ред. per. № 134. The article has entered in publishing office 24.09.2007. Ed. reg. No. 134.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11(55) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
алов тесно связаны с определенными элементами их микроструктуры и, в частности, с сегрегационными и диффузионными процессами, протекающими на внутренних структурно-фазовых поверхностях раздела (границах зерн и др.) и ассоциированных дефектах дислокационного типа; отмечается, что микромеханизмы таких процессов мало изучены.
В [1*] также отмечается, что фундаментальные знания о природе водородного охрупчива-ния металлов и сварочных соединений необходимы для стандартизации материалов, применяемых при создании водородной инфраструктуры. Подчеркивается необходимость фундаментальных исследований для раскрытия механизмов процессов водородной деградации и разрушения металлических материалов, что позволит усовершенствовать конструкционные материалы установок для хранения водорода.
В этой связи Министерством энергетики США сформулированы [1*] и рекомендованы актуальные направления фундаментальных исследований по раскрытию микромеханизмов (физики) процессов массопереноса водорода в металлах и инициируемых водородом процессов деградации свойств и разрушения металлических материалов.
Следует также особо отметить начало серийного производства ведущими автомобильными компаниями США, Японии, Германии и др. водородных автомобилей и автобусов на топливных элементах, в которых хранение водорода осуществляется в баллонах высокого давления (до 70 МПа) и имеется разветвленная инфраструктура стальных отводящих (разводящих) трубок для водорода при повышенном давлении. Поэтому проблема технологической совместимости металлических материалов с водородом (из-за водородного охрупчивания и деградации их эксплуатационных свойств) приобрела особую актуальность. Она, например, обсуждается в ряде докладов на Международной конференции «Водородная безопасность» (Италия, сентябрь 2007 г.), а также обсуждалась в ключевом докладе X. Бартхелеми на 16-й Всемирной конференции по водородной энергетике (Лион, Франция, июнь 2006 г.) [2*], в котором были представлены результаты вероятностно-следственного анализа промышленных (технологических) данных по аварийным ситуациям для металлических материалов и конструкций водородной энергетики. С другой стороны, в докладе Ю. С. Нечаева с соавторами [3*] на этой же конференции рассматривались пути решения данной проблемы на основе систематизации и причинно-следственного анализа соответствующих экспериментальных, теоретических и технологических данных, т. е. на основе раскрытия микромеханизмов процессов, чему в значительной мере посвящена настоящая статья.
Как отмечается многими исследователями, в том числе [1*-13*], микромеханизмы процессов водородного охрупчивания (одна сторона медали), пластифицирования (другая сторона медали), деградации свойств, а также технологических процессов водородной обработки металлических материалов изучены недостаточно (для эффективного решения ряда актуальных технологических проблем). Особенно ярко эта ситуация проявляется в отношении актуальных научно-технологических проблем старения, водородного охрупчи-вания, стресс-коррозии и деградации эксплуатационных свойств сталей магистральных газопроводов, в которых давление природного газа (метана) достигает 8 МПа [14*-28*].
Так, в работе [14*] отмечается следующее: «Анализ аварийных разрушений магистральных газопроводов показывает, что наряду с действием многих факторов (коррозия, пульсация температуры и давления газа), одним из весомых является наводороживание труб». Согласно данным [14*], содержание водорода в стенках аварийных труб на участке разрушения газопровода составляет 9-12см3/100г стали (0,045-0,06 ат. %), что в несколько раз превышает исходное содержание водорода (до 3 см3/100 г стали (0,015 ат. %)), а также содержание водорода в запасных, не эксплуатировавшихся трубах. На внутренних поверхностях стенок труб наблюдали [14*] отложения сажи (углерода), указывающие (вместе с отмеченным повышением содержания водорода в стенках аварийных труб) на диссоциацию адсорбированных молекул метана на углерод и водород, очевидно, растворяющийся в стали. Отметим, что в работе [28*] получены более низкие значения содержания водорода (до 0,032 ат. %) в стенках аварийных (с выраженной коррозионной поврежденностью) труб магистральных газопроводов после их эксплуатации в течение 20-34 лет; при этом содержание водорода в запасных трубах не превышало 0,014 ат. %, а в трубах текущего производства — 0,013 ат. % . Данные работ [14*, 28*] определенно доказывают протекание процесса наводороживания сталей магистральных газопроводов при их длительной эксплуатации, приводящей к аварийным стресс-коррозионным поражениям материала.
В работе [15*] отмечается: «Механизм явления стресс-коррозии трубных сталей до сих пор является предметом дискуссии; в качестве двух основных моделей растрескивания рассматриваются анодное растворение металла в вершине трещины и локальное водородное охруп-чивание».
В [16*-28*] представлены доклады, прочитанные на научно-практическом семинаре «Проблемы старения сталей магистральных трубопроводов» (Нижний Новгород, 23-25 января 2006 г.), организованном Научно-исследовательским физико-техническим институтом Нижегородского го-
сударственного университета им. Н. И. Лобачевского (НИФТИ ННГУ) и Федеральной финансово-промышленной компанией «ФФПК МЕЛАКС».
Участники семинара признали (по-видимому, впервые в мире) проблему старения сталей магистральных газопроводов актуальной; при этом, в связи с отмеченной ими исключительной важностью проблемы повышения надежности и безопасности системы магистральных трубопроводов участники семинара сочли необходимым довести это решение до сведения руководства ОАО «Газпром» и руководства Министерства промышленности и энергетики Российской Федерации.
В докладах [16*-28*] содержится больше проблемных вопросов, чем ответов, имеет место неоднозначность и большой разброс мнений исследователей относительно природы (микромеханизмов) и роли процесса старения и его влияния на свойства трубных сталей, что связано (по утверждению авторов [16*-28*]) с исключительной сложностью задачи и несовершенством традиционных методик исследования.
3. Критический конструктивный анализ основных эмпирических фактов, концепций (моделей) и проблемных вопросов
Рассмотрим подробнее некоторые приводимые в [16*-28*] эмпирические факты, предлагаемые концепции (модели) и проблемные вопросы. Фундаментальное изучение большинства этих фактов, моделей и физических проблем входит в план необходимых исследований (см. следующие разделы данной статьи). При этом предлагается использовать разработанные нами новые, нетрадиционные и эффективные концептуально-методологические и нанотехнологичес-кие подходы и методы анализа [1-4], а также полученные нами оригинальные результаты многолетних исследований [1-36к].
3.1. Недостаточность (неадекватность) предлагаемых модели и концепции старения
сталей магистральных газопроводов для интерпретации причин их стресс-коррозионного поражения и оценки их ресурса
Эмпирический факт и проблемный вопрос: «Почему не наблюдается стресс-коррозионное поражение аналогичных сталей магистральных нефтепроводов из-за их старения?» Обоснованный ответ (наша концепция в следующем разделе): «Из-за отсутствия в них локального кар-бонаводороживания границ зерен в феррите до карбогидридных концентраций!»
Как утверждают специалисты «ФФПК МЕЛАКС» и НИФТИ ННГУ, в частности в [16*] и [17*], суть (модель) старения металла в том, что избыточный углерод, введенный в феррит (альфа^е — преобладающая составляющая большинства трубных сталей) в качестве основного упрочняющего элемента, диффундирует
(при эксплуатации газопроводов) к ферритным границам зерен, что приводит к образованию на межзеренных границах феррита «сетки» карбидов и, в конечном счете (предлагаемая концепция), к деградации эксплуатационных свойств трубных сталей. Согласно концепции [17*], это способствует стресс-коррозионному растрескиванию сталей, являющемуся во многих случаях основной причиной аварийности труб магистральных газопроводов [22*].
В рамках модели и концепции [17*], время диффузионного массопереноса большей части (~63 %) избыточных атомов углерода из объема ферритных зерен на их границы в значительной мере характеризует технологический ресурс трубных сталей и составляет (по оценкам [17*]) от 24 лет при размере зерен около 10 мкм, типичном для сталей контролируемой прокатки, до 54 и 96 лет (при размерах зерен около 15 и 20 мкм, типичных для нормализованных сталей и горячекатаных сталей. Первая цифра (24 года) близка по порядку величины к аварийным (из-за стресс-коррозии) «возрастам» магистральных газопроводов (рис. 6 в [22*], разброс значений около 12 лет; рис. 5 в [21*], где пик стресс-коррозионных аварий приходится на «возраст» 16-20 лет). Вторая (54 года) и, в меньшей мере, третья (96 лет) цифры близки по порядку величины к результатам эмпирической оценки полного ресурса, представленным в [23*].
Однако, как отмечено в [19*], имеются основания полагать, что оценки [17*] времени релаксации диффузионного процесса могут быть занижены на один-два порядка, т. е. может отсутствовать удовлетворительное соответствие с зафиксированными аварийными «возрастами».
По нашим оценкам, занижение (примерно на порядок) времени релаксации данного диффузионного процесса весьма вероятно и может быть связано, главным образом, с неадекватным учетом в работе [17*] влияния дислокаций на диффузию и сегрегационное поглощение ими атомов углерода, проведенное в рамках общепринятой модели «облаков» Коттрелла («сгущение» твердого раствора углерода в решетке феррита в поле упругих напряжений вблизи дислокаций). При этом не принимались во внимание (без какого-либо обоснования) наши данные [10-12, 14, 22, 28к, 36к] об образовании карбидоподобных наносегрегаций углерода на дислокациях в железе (стали), обладающих сегрегационной емкостью на полтора-два порядка выше, чем коттрелловские «атмосферы» и, во всяком случае, не ускоряющих, как коттреллов-ские «атмосферы», объемную диффузию атомов углерода к границам зерен в железе (стали).
В этой же связи необходимо подчеркнуть, что в работе [29*], на которую имеется ссылка в [17*], специально отмечается экспериментальный факт, что при деформационном старении
110
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11(55) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
II
стали может сегрегировать до 90 атомов углерода и азота в расчете на дислокацию атомной длины, т. е. на полтора-два порядка выше предельного содержания примеси в «облаках» Кот-трелла [33*, 34*]. Как отмечается в работе [33*], на которую также имеется ссылка в [17*], «ряд измерений показывает, что при низких температурах дислокации в кристаллах железа могут притянуть к себе значительное количество атомов примеси (С, N — по данным Питча, более 40 атомов (в расчете на дислокацию атомной длины)». По мнению Дж. Кристиана [35*], «необходимо отметить существование многих доказательств того, что при низких температурах дислокационные линии в металлах, подобных железу, собирают очень большое число внедренных атомов в расчете на одну атомную плоскость, пересекающую дислокацию», т. е. в расчете на дислокацию атомной длины.
Все эти, как и многие другие, экспериментальные данные получили термодинамическое и кристаллохимическое обоснование и интерпретацию (как эффекты, обусловленные карбидопо-добными или карбонитридоподобными наносег-регациями на дислокациях и границах зерен) в ряде наших работ [10-12, 14, 22, 28к, 36к]. В этих же работах экспериментально доказана и теоретически обоснована возможность замедляющего влияния таких наносегрегаций (дислокационных «ловушек» диффузанта, не являющихся для него «легкими, короткозамкнутыми путями») на диффузию углерода и азота в железе, которая проявляется только при отсутствии их насыщения, близкого к предельно возможному заполнению. При высокой степени заполнения диффузантом дислокационных «ловушек» их влияние на диффузию атомов углерода к границам ферритных зерен становится пренебрежимо малым, что, по нашим оценкам, может иметь место при старении сталей магистральных нефтепроводов, которое, очевидно, не приводит к стресс-коррозионному поражению материала.
Используя данные работ [29*, 33*, 10-12, 14, 22, 28к, 36к], можно оценить содержание углерода, поглощенного карбидоподобными на-носегрегациями на дислокациях в феррите (при комнатных температурах). Для плотности дислокаций ~11010 см-2, характерной для трубных сталей контролируемой прокатки [17*], получаем (для предельного заполнения дислокационных «ловушек») ~110-2 масс. % (~0,05 ат. %), которая сопоставима с предполагаемой концентрацией избыточных атомов углерода в решетке феррита (~310-2 масс. % [17*]).
Отметим, что, согласно данным, приведенным в [20*], при низкотемпературном старении малоуглеродистого железа (с относительно низкой плотностью дислокаций, по сравнению с трубными сталями) имело место образование
внутри ферритных зерен метастабильной зонной (кластерной) структуры. Однако, это не противоречит описанному выше процессу старения трубных сталей (с высокой плотностью дислокаций) и может быть описано в рамках модели кластеризации избыточного углерода в решетке феррита (см. приложения в [10, 18]).
Используя наши экспериментальные данные [22] о времени релаксации и механизме процесса приповерхностного деформационного старения (объемная диффузия атомов углерода и азота к дислокациям в приповерхностном деформированном слое феррита) низколегированной стали, можно оценить (посредством соответствующей экстраполяции) время объемной диффузии атомов углерода к ферритным границам зерен при комнатных температурах (в отсутствии влияния дислокаций). Отсюда для размера зерен 10, 15 и 20 мкм получаем время старения трубной стали около 100, 220 и 400 лет, соответственно, что существенно превышает величины (24, 54 и 96 лет), полученные в [17*] с использованием модели (концепции) ускоряющего влияния «облаков» Коттрелла на диффузию атомов углерода к границам зерен в феррите. Если же обоснованно (как показано выше) пренебречь влиянием «облаков» Коттрелла и использовать приведенное в [17*] значение коэффициента объемной диффузии атомов углерода в решетке феррита при комнатной температуре (Оу = 5,510-17 см2/с), то получим времена старения 140, 310 и 560 лет, близкие к нашему эмпирическому результату (100, 220 и 400 лет).
Следует подчеркнуть, что при использовании данного значения коэффициента диффузии (Оу = 5,510-17 см2/с) и времени старения порядка 24 лет получим длину характерного диффузионного пути атомов углерода к границам зерен в феррите порядка 2 мкм, что существенно меньше размеров зерен в трубных сталях (10, 15, 20мкм). Как будет показано в следующем подразделе, такой массоперенос углерода из приграничных микронных областей зерен может быть достаточным (при концентрации избыточных атомов углерода в решетке феррита ~3 10-2 масс. %, [17*]) для образования «сетки» карби-доподобных наносегрегаций на границах зерен трубных сталей при всех рассматриваемых размерах зерен (10, 15, 20 мкм).
Все это указывает на необходимость проведения дальнейших исследований, включающих уточнение модели старения и концепции (модели) [17*] его влияния на стресс-коррозионноое поражение и эксплуатационный ресурс материала.
Ответ на принципиальный (и, в определенной мере, ключевой) вопрос: «Почему не наблюдается стресс-коррозионное поражение сталей магистральных нефтепроводов из-за их старения?» содержится в следующем подразделе.
■ 1
111
3.2. Эмпирический факт и физическая проблема: наводороживание сталей магистральных газопроводов
Проблемный вопрос: «Возможно ли наво-дороживание трубных сталей без их старения?» Обоснованный ответ: «Нет!» Наша обоснованная концепция одновременного протекания процессов старения и локального наводороживания, приводящих к локальному карбонаводорожива-нию дислокаций и границ зерен в феррите до карбогидридных концентраций, что является необходимым (но не всегда достаточным) условием стресс-коррозионного поражения сталей магистральных газопроводов.
В работах [17*, 18*, 19* и 20*], посвященных обсуждению теоретических основ процесса старения, а также в докладе [24*] отсутствует какое-либо рассмотрение возможного влияния и взаимосвязи процесса старения с процессом локального наводороживания и водородного ох-рупчивания, рассматриваемых в работах [14*, 15*, 28*] и [26*]. Этот вопрос имеет прямое отношение и к проблемному вопросу, обсуждаемому в [21*] и [27*], о том, что с позиций теории старения трудно объяснить, почему, несмотря на близость номенклатуры сталей и эксплуатационных условий, стресс-коррозионные повреждения не встречаются на магистральных нефтепроводах (экспериментально-технологический факт), где, очевидно, не проявляется или отсутствует процесс локального наводороживания (основная причина в рамках нашей концепции).
В этой связи следует отметить, что, согласно данным электронно-микроскопической авторадиографии (с использованием дейтерия) [25*], локальное наводороживание областей зерногра-ничного выделения вторых фаз (карбидов, ин-терметаллидов и др.), проявляющееся только при длительном старении сталей, способствует межзеренному хрупкому разрушению этих сталей при их коррозионном растрескивании под напряжением (стресс-коррозия). Авторы [25*] подчеркивают, что большеугловые границы зерен в металле при его старении остаются практически свободными от изотопа водорода (трития) вплоть до появления на них выделений второй фазы (карбидов, интерметаллидов и др.). До их появления тритий при старении металла концентрируется на дислокационных ловушках внутри зерен; и только когда на границах зерен появляются выделения второй фазы, наблюдается интенсивное насыщение границы водородом [25*].
Следует особо отметить, что в работах [14*28*], как и в работах [2*, 4*-13*] по водородному охрупчиванию материалов, не принимается во внимание фундаментальный процесс [3*] (см. также [1-36к]) образования карбогидридоподоб-ных и интерметаллидогидридоподобных и др. наносегрегаций (зародыши выделений второй фазы) на дислокациях и границах зерен в ме-
таллических материалах, связанный (и обусловленный — наша обоснованная концепция) с процессом старения материалов и влияющий на их физико-механические свойства.
В наших дальнейших исследованиях (в отличие от большинства других работ) этому процессу предполагается уделить особое внимание (в соответствии с концептуально-методологическими рекомендациями [1*]) на основе использования имеющегося значительного оригинального задела ([3*], [1-37к]), а также соответствующих элементов из основополагающих работ [29*-35*]. При этом суть нашей концепции, основанной в значительной мере на результатах [1-36к], состоит в следующем:
1)в решетке феррита (в том числе в «облаках» Коттрелла на дислокациях) при комнатных температурах находится (растворяется) только пренебрежимо малая часть общего количества водорода (0,03-0,06 ат. %, [28*, 14*]), зафиксированного в сталях магистральных газопроводов при их длительной эксплуатации и старении, приводящих к аварийным стресс-коррозионным поражениям материала;
2) основная (преобладающая) часть общего количества зафиксированного водорода (0,030,06 ат. %, [28*, 14*]) находится в карбогидри-доподобных наносегрегациях на дислокациях и границах зерен в феррите, т. е. локализована в сегрегационных одномерных или двухмерных нанообластях на дислокациях и границах зерен, занимающих малую долю объема материала;
3) процесс локального «карбогидридного» наводороживания и, очевидно, охрупчивания ферритных границ зерен (при старении материала) лимитируется диффузионным массоперено-сом избыточных атомов углерода из приграничных микронных областей зерен к границам зерен феррита, характеризуется временем релаксации порядка 20 лет (при концентрации избыточных атомов углерода в решетке феррита ~310-2 масс. %) и является необходимым (но в ряде случаев не достаточным) условием стресс-коррозионного поражения материала;
4) процесс диффузионного массопереноса водорода от внутренних стенок труб, где он, очевидно, образуется при диссоциации метана [14*], до внешних стенок труб, где во многих случаях проявляются стресс-коррозионные дефекты материала [24*, 25*], не является лимитирующим. Это подтверждается оценками времени диффузии водорода в материале на расстояния, отвечающие толщинам стенок труб (от 9 до 19 мм, рис. 14-16 в [24*]); принимая (согласно данным [28*]) коэффициент диффузии водорода в аварийных трубах D ~ 110-6см2/с, получаем время диффузии водорода в материале порядка 40 дней (для 19 мм), т. е. намного меньше характерного времени образования (при старении материала) на границах ферритных зерен
112
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11(55) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
11
«сетки» карбогидридоподобных наносегрегаций (порядка 20 лет);
5) в нашей концепции вместо модели тонкой карбидной сетки по границам ферритных зерен (см. рис. 13 и 14 в [17*]) вводится модель сетки карбогидридоподобных наносегрегаций на границах ферритных зерен, которая, очевидно, образуется при старении только в сталях магистральных газопроводов;
6) в сталях магистральных нефтепроводов при старении образуется «сетка» карбидоподоб-ных наносегрегаций на границах ферритных зерен, которая не способствует стресс-коррозионному поражению материала.
7) при дальнейшем старении трубных сталей (при их эксплуатации) избыточный углерод из внутренних областей ферритных зерен диффундирует к границам зерен, «декорированных» наносегрегациями (готовыми зародышами второй фазы) и может образовать там «сетку» карбидных выделений;
8) характерное время завершения формирования (при длительной эксплуатации и старении трубных сталей магистральных газопроводов) на границах ферритных зерен «сетки» кар-богидридоподобных наносегрегаций (порядка 20 лет) может определяться и по времени появления карбидных выделений на границах зерен [25*] и согласуется по порядку величины с «инкубационным периодом образования стресс-коррозии» (13 лет, рис. 12 в [24*]).
Проведенное рассмотрение показывает необходимость проведения соответствующих дальнейших исследований.
4. Предлагаемые методы и подходы
В связи с вышеизложенным представляется целесообразным использовать главным образом следующие новые (нетрадиционные, оригинальные и эффективные) концептуально-методологические подходы, результаты и методы для конструктивного (многофакторного) анализа большого массива соответствующих данных с целью развития фундаментальных аспектов (основ) и раскрытия микромеханизмов и взаимосвязи технологических процессов старения и водордного охрупчивания металлических материалов водородной энергетики и магистральных газопроводов и роли этих процессов в деградации эксплуатационных свойств и технологическом ресурсе материалов и конструкций:
1) разработанные и опробованные нами [14] новые (не традиционные и эффективные) концептуально-методологические подходы и методы систематизации и термодинамического анализа большого массива наиболее представительных известных (относящихся к решаемой проблеме) экспериментальных и технологических данных (в том числе из работ [2*, 4*-7*, 13*-30*]) для уточнения и/или определения (опосредованный
эксперимент) термодинамических и кинетических (диффузионных) характеристик процессов, их сопоставления с теоретическими значениями характеристик (с использованием большого массива соответствующих теоретических данных [10*12*, 18*, 30*-35* и др.]) и, в конечном счете, раскрытия микромеханизмов процессов;
2) полученные нами (см. [1, 4-36к]) оригинальные результаты изучения, с использованием нешаблонных подходов и методов [1-4]) кар-богидридоподобных и интерметаллидогидридо-подобных (и др.) наносегрегаций на дислокациях и границах зерен в металлических материалах и микромеханизмов влияния таких необычных наносегрегаций на процессы и свойства материалов, в том числе на процессы водородного ох-рупчивания и старения металлов.
При выборе концептуально-методологических подходов и методов исследований в данной научно-технической сфере применительно к предлагаемому проекту мы исходили также из общеизвестного факта [4*, 5*], что за последние несколько десятков (и более) лет произведен огромный объем эмпирической информации по разнообразным аспектам поведения большого количества систем «материал - водород» в широком диапазоне внешних условий, не получившей должной оценки (анализа), систематизации и должного использования для выработки фундаментальных представлений (основ) и прогресса в понимании природы (микромеханизмов) водородного охрупчивания и водородной деградации свойств, необходимых для оптимизации технологических процессов и конструкционных металлических материалов. Поэтому представляется целесообразным использовать развитые нами новые, нетрадиционные концептуально-методологические подходы и методы анализа, эффективность которых была показана и при изучении ряда других актуальных (и в определенной степени родственных) физических проблем (см. [1-3, 18-21, 37-40]).
5. Общий план необходимых исследований
На основе проведенного выше рассмотрения можно представить общий план необходимых исследований (на ближайшие несколько лет).
1. Экспериментальное и теоретическое доказательство, обоснование и определение фундаментальных характеристик, микромеханизмов и условий образования карбидоподобных и карбогид-ридоподобных наносегрегаций на дислокациях и границах зерен в феррите (альфа^е) применительно к сталям и условиям эксплуатации магистральных газопроводов, а также закономерностей и микромеханизмов влияния таких необычных наносегрегаций на диффузионные процессы и эффективную растворимость водорода в феррите. Термодинамическое и кристаллохимическое описание карбогидридоподобных наносегрегаций
■ 1
113
на дислокациях и границах зерен в феррите как специфической адсорбированной «квазигидрид-ной» нанофазы в негидридообразующих металлах (альфа^е), которую нельзя выделить и идентифицировать в виде изолированной фазы (вещества), но которая (как и карбидоподобные наносегрегации) может служить в качестве предпочтительных мест («готовых зародышей») для выделений второй фазы.
2. Экспериментальное и теоретическое доказательство, обоснование и определение микромеханизмов, фундаментальных характеристик и закономерностей процесса старения низкоуглеродистых сталей (применительно к сталям и условиям эксплуатации магистральных газопроводов) как процесса, лимитируемого диффузией избыточных атомов углерода в феррите к дислокациям и границам зерен и сопровождающегося образованием карбогидридоподобнных наносегрегаций на дислокациях и границах зерен в феррите, т. е. локальным «карбогидридным» наводороживанием (локальной «квазигидридизацией») сегрегационных нанообластей на дислокациях и границах зерен феррита (негидридообразующего металла).
3. Экспериментальное и теоретическое доказательство, обоснование и определение «критической» степени прохождения процесса «карбо-гидридного» наводороживания сегрегационных нанообластей на дислокациях и границах зерен феррита (применительно к сталям и условиям эксплуатации магистральных газопроводов) как необходимого, но недостаточного условия для развития стресс-коррозионных повреждений и деградации эксплуатационных свойств и технологического ресурса материала.
4. Исследования, аналогичные пп. 1-3, процесса старения некоторых нержавеющих сталей (применительно к коррозионно-стойким сталям и условиям их эксплуатации в определенных конструкциях и инфраструктуре водородной энергетики, в том числе, в серийных водородных автомобилях на топливных элементах), приводящего к образованию интерметаллидогидри-доподобных наносегрегаций на дислокациях и границах зерен, т. е. локальному «интерметал-лидогидридному» наводороживанию сегрегационных нанообластей на дислокациях и границах зерен материала.
5. Разработка ряда необходимых (наиболее востребованных в технологическом плане) фундаментальных аспектов (основ) процессов старения и водородного охрупчивания металлов и сплавов, которые могут способствовать решению актуальных научно-технологических проблем оптимизации металлических материалов водородной энергетики и магистральных газопроводов.
6. Заключение
Эффективные (как в научном, так и в экономическом плане) пути решения технологичес-
ких проблем старения, водородного охрупчивания и стресс-коррозионного поражения сталей следует искать на основе общепризнанного факта, что за последние несколько десятков (и более) лет произведен огромный объем эмпирической информации по разнообразным аспектам поведения большого количества систем «материал-водород» в широком диапазоне внешних условий, не получившей должной оценки (анализа), систематизации и должного использования для выработки фундаментальных представлений (основ) и прогресса в понимании природы (микромеханизмов) водородного охрупчи-вания и водородной деградации свойств, необходимых для оптимизации технологических процессов и конструкционных металлических материалов.
При этом представляется необходимым использовать развитые нами новые, не традиционные концептуально-методологические и нано-технологические подходы, результаты и методы анализа, эффективность которых была показана и при изучении ряда других актуальных (и, в определенной степени, родственных) физических проблем.
Представляется целесообразным создание в рамках ФГУП ЦНИИчермета (может быть, под «флагом» «Газпрома») Аналитического центра по проблемам старения, водородного охрупчи-вания и стресс-коррозионного поражения сталей и, в частности, для патентно-лицензионных разработок по оптимизации технологий и конструкционных металлических материалов.
Список литературы
1*. Report of the Basic Energy Sciences Workshop on Hydrogen Production, Storage and Use «Basis research Needs for the Hydrogen Economy», May 13-15, 2003, Second Printing, February 2004, Office of Science U.S. Department of Energy.
2*. Barthelemy H. Compatibility of metallic materials with hydrogeh — Review of the present knowledge // Book of Abstracts and Proc. of 16th World Hydrogen Energy Conf. «Expanding Hydrogen». Lyon, France, 13-16 June 2006.
3*. Nechaev Yu. S., Veziroglu T. N., Filip-pov G. A. On physics of the hydrogen plastification and embrittlement of metallic materials, relevance to the safety and standards' problems // Ibid.
4*. Ткачев В. И., Холодный В. И., Левина И. Н. Работоспособность сталей и сплавов в среде водорода. Львов: НАН Украины, Физ.-мех. ин-т им. Г. В. Карпенко, 1999.
5*. Ткачев В. И. Проблемы водородной деградации металлов // Физ.-хим. механика материалов. 2000. Т. 36, №4. С. 7-14.
6*. Витвицкий В. И., Ткачев В. И., Береж-ницкая М.Ф., Иваськевич Л. М. Учет струк-
114
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11(55) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
11
турного состояния в анализе пластичности и водородной деградации коррозионностойких сталей // Тр. V Международ. конф. «Водородная экономика и водородная обработка материалов». Донецк, Украина, 2007. Т. 2. С. 866-870.
7*. Колачев Б. А. Водородная хрупкость металлов. М.: Наука, 1985.
8*. Носов В. К., Колачев Б. А. Водородное пластифицирование при горячей деформации титановых сплавов. М.: Металлургия, 1986.
9*. Ильин А. А., Колачев Б. А., Носов В. К., Мамонов А. М. Водородная технология титановых сплавов / Под общ. ред. А.А.Ильина. М.: Изд-во МИСиС, 2002.
10*. Ильин А. А., Гольцова М. В. Водородная обработка материалов: Исторический аспект и теоретические основы (обзор современного состояния) // Тр. V Международ. конф. «Водородная экономика и водородная обработка материалов». Донецк, Украина, 2007. Т. 2. С. 470-474.
11*. Goltsov V. A. Fundamentals of hydrogen treatment of materials // Progress in Hydrogen Treatment of Materials / Ed. by V. A. Goltsov. Donetsk - Coral Gables, Kassiopeya Ltd. Publ., 2001. P. 3-36.
12*. Gavriljuk V. G., Shyvanyuk V.N. Interaction of hydrogen with iron-based engineering materials // Proc. of the 5th Int. Conf. «Hydro-gen Economy and Hydrogen Treatment of Materials», Donetsk, Ukraine, 2007. Vol.2. P. 491-495.
13*. Большаков В. И., Дейнеко Л. Н., Не-стеренко А. М., Школа В. И. Особенности проявления водородной хрупкости в углеродистых сталях // Тр. V Международ. конф. «Водородная экономика и водородная обработка материалов». Донецк, Украина, 2007. Т. 2. С. 861-865.
14*. Кузюков А. Н., Борисенко В. А., Крикун В. П., Левченко В. А., Архипов А. Г. Водородное разрушение сталей в условиях транспортировки природного газа // Там же. С. 734-739.
15*. Буржанов А. А., Коструба С. В., Филиппов Г. А., Чевская О. Н. Влияние металлургических факторов на водородную деградацию сталей для газопроводных труб // Там же. С. 748-752.
16*. Будзуляк Б. В., Седых А. Д. Вступительная статья // Тр. науч.-практич. сем. «Проблемы старения сталей магистральных трубопроводов». Н. Новгород, 2006. С. 4-12.
17*. Чувильдеев В. Н. Влияние старения на эксплуатационные свойства сталей магистральных газопроводов // Там же. С. 18-67.
18*. Счастливцев В.М., Яковлева И. Л., Мирзаев Д. А., Табачникова Т. И. О возможности старения в углеродистых сталях // Там же. С. 68-79.
19*. Бокштейн Б. С. Роль границ зерен в процессах старения сталей и сплавов // Тр. науч.-практич. сем. «Проблемы старения сталей магистральных трубопроводов». Н. Новгород, 2006. С. 80-85.
20*. Скаков Ю. А. Естественное и искусственное старение технического железа (к проблеме стабильности структуры и свойств низкоуглеродистых сталей, используемых как материал для труб магистральных газопроводов) // Там же. С. 86-93.
21*. Есиев Т. С. О влиянии факторов времени в развитии повреждаемости магистральных газопроводов // Там же. С. 94-109.
22*. Медведев В. Н., Кузнецов В. В., Шапиро В. Д., Почечуев А. М., Кац И. Д. О причинах аварийности труб магистральных газопроводов // Там же. С. 110-121.
23*. Сметанин Ф. Е., Кудрявцев В. В., Де-маков М. В., Сметанин П. Ф. Остатчный ресурс металла труб газопроводов, введенных в эксплуатацию в 60-е годы // Там же. С. 122-131.
24*. Мирошниченко Б. И. Старение газопроводов как фактор стресс-коррозионного поражения труб // Там же. С. 132-147.
25*. Сагарадзе В. В., Филиппов Ю.И., Матвиенко А. Ф. Структурные аспекты коррозионного растрескивания под напряжением сталей магистральных газопроводов // Там же. С. 148-163.
26*. Филиппов Г. А., Морозов Ю. Д., Чевс-кая О. Н. Факторы, влияющие на склонность трубных сталей к коррозионному растрескиванию под напряжением // Там же. С. 164-177.
27*. Махутов Н. А. Подход к определению остаточного ресурса труб по критериям прочности и трещиностойкости // Там же. С. 178-196.
28*. Филиппов Г. А., Литвинова О. В. Дег-радационные процессы и их влияние на трещи-ностойкость трубных сталей после длительной эксплуатации // Там же. С. 197-211.
29*. Бабич В. К., Гуль Ю. П., Должен-ков И. Е. Деформационное старение стали. М.: Металлургия, 1972.
30*. Захаров А.П., Агеев В. Н., Бекман И. Н., Бурмистрова О. П., Габис И. Е., Гольцов В. А. и др. Взаимодействие водорода с металлами. М.: Наука, 1987.
31*. Гельд П. В., Рябов Р. А., Кодес Е. С. Водород и несовершенства структуры металла. М.: Металлургия, 1979.
32*. Фелькль И., Алефельд Г. Водород в металлах. М.: Мир, 1981. Т. 1, 2.
33*. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967.
34*. Хирт Дж., Лотте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1979.
35*. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. М.: Мир, 1978.
Список основных публикаций автора по близким проблемам (задел)
1. Нечаев Ю. С. Характеристики гидридо-подобных наносегрегаций водорода на дислокациях в палладии // УФН. 2001. Т. 171, № 11. С. 1251-1261.
' 1
115
2. Нечаев Ю.С., Алексеева О. К. Методологический, прикладной и термодинамический аспекты сорбции водорода графитом и родственными углеродными наноструктурами // Успехи химии. 2004. №12. С. 1308 1337.
3. Нечаев Ю. С. О природе, кинетике и предельных значенниях сорбции водорода углеродными наноструктурами // УФН. 2006. Т. 176, № 6. С.581-610.
4. Nechaev Yu. S., Burzhanov A. A., Filip-pov G. A. On revealing micromechanisms of the hydrogen plastification and embrittlement of metallic materials: Relevance to the safety and corrosion problems // Adv. in Mater. Sc. 2007. Vol. 7, No. 1(11). P. 166 175.
5. Nechaev Yu. S., Veziroglu T. N. On micro-mechanisms of hydrogen superplasticity and em-brittlement of some solids, relevance to the problems of safety and standardization of materials // Alternative Energy and Ecology. 2004. No. 7. P. 5-9.
6. Nechaev Yu. S., Veziroglu T. N. On micro-mechanisms of hydrogen plastification and embrit-tlement of some technological materials // Amer. J. of Appl. Sci. 2005. Vol. 2, No. 1. P. 469-472.
7. Nechaev Yu. S., Iourtchenko D. V., Hirschberg J. G., Veziroglu T. N. On the physics of hydrogen plastification and superplasticity of metallic materials and compounds // Int. J. of Hydrogen Energy. 2004. Vol. 29, Issue 13. P. 14211423; Nechaev Yu. S., Yewondwossen M. H. Interpretation of the anomalies of the transition impurity diffusion in aluminum // J. Phys. F: Met. Phys. 1987. Vol. 17. P. 1081-1092.
8. Нечаев Ю. С., Леонтьев В. Г., Меженный Ю. О., Бубенщиков А. С. Характеристики атмосфер-сегрегатов на дислокациях в растворах железа в алюминии // Физика металлов и металловедение. 1985. Т. 59, №3. С. 533-538.
9. Нечаев Ю. С., Крупин Ю. А., Меженный Ю. О., Пустов Ю. А., Расторгуев Л. Н. Процессы перераспределения Fe в алюминии при рек-ристаллизационном отжиге // Физика металлов и металловедение. 1984. Т. 58, № 5. С. 958-967.
10. Nechaev Yu. S., Ephimenko S. P. Impurity anomalous diffusion in metals at elevated temperatures, and non-conventional near-dislocation nano-segregation // Metallofizika i Noveishie Tekhnologii. 1999. Vol. 21, №2. P. 16-21; Met. Phys. Adv. Tech. (Reprint). 2001. Vol. 19, №2. P. 225-234.
11. Nechaev Yu. S. On the influence of dislocations on diffusion and solubility of impurities in metals // Defect and Diffusion Forum. 1989. Vols. 66-69. P. 881-888.
12. Nechaev Yu. S., Filippov G. A. Hydridelike segregation at dislocations in iron and steels // Defect & Diffusion Forum. 2001. Vols. 194199. P.10991104.
13. Nechaev Yu. S. On the hydrogen fugacity in metals under the electrolytic charging // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides / N. Veziroglu et al. (eds.). Kluwer Academic Publishers, Netherlands, NATO Science Series II, 2002. Vol. 82. P. 161-164.
14. Нечаев Ю. С., Филиппов Г. А. Гидридо-подобные сегрегации вблизи дислокаций в железе, подвергнутом электролитическому насыщению водородом // Перспективные материалы. 2000. №2. С. 63-71.
15. Ефименко С. П., Нечаев Ю. С., Карелин Ф. Р., Чопоров В. Ф., Портная 3. Н. О механизмах влияния термоводородной обработки на свойства переходных металлов и сплавов // Физика и химия обработки материалов. 1997. № 5. С. 101108.
16. Нечаев Ю. С., Филиппов Г. А. О микромеханизмах влияния малых добавок водорода на механические свойства металлов и сплавов // Металловедение. 2001. №11. С. 40-45.
17. Nechaev Yu. S., Egziabher K. H. G. On gas permeability, diffusivity, and characteristics of near-dislocation segregation nano-regions in metals // Phys. Stat. Sol. A. 1988. Vol. 106. P. 399-406.
18. Nechaev Yu. S. On the physics of the anomalous characteristics of Fickian diffusion of Fe and other transition-element impurities in crystalline Al at elevated temperatures // Diffusion and Defect Forum. 2006. Vols. 251-252. P. 111-121.
19. Nechaev Yu. S. Some new aspects of the internal oxidation of metals // Defect & Diffusion Forum. 2001. Vols. 194-199. P. 1713-1718.
20. Nechaev Yu. S. On modification of the internal oxidation and precipitate coarsening theories in the light of Cu-Fe alloy data // Metal-lofizika i Noveishie Tekhnologii. 1999. Vol. 21, № 3. P. 78-82; Met. Phys. Adv. Tech. (Reprints). 2001, Vol.19, №3. P. 533-540.
21. Nechaev Yu. S., Kodentsov A. A., Dal M. van, Loo F. J. J. van The role of dislocation in the internal nitridation of Ni-Cr alloys // Metal-lofizika i Noveishie Tekhnologii. 1999. Vol. 21, № 1. P. 65-69; Met. Phys. Adv. Tech. (Reprints). 2001. Vol. 19, №1. P. 107112.
22. Нечаев Ю. С., Мухамбетов Д. Г., Тюков А. В., Булыгина С.М., Дахно Л. А. 3ако-номерности и атомные механизмы старения хо-лоднокатанной стали 08КП // Физика и химия обработки материалов. 1995. №3. С. 126-133.
23к. Nechaev Yu. S., Burzhanov A. A., Filip-pov G. A. On revealing micromechanisms of the hydrogen plastification and embrittlement of metallic materials, relevance to the safety and corrosion problems // Book of Abstracts of 3rd Int. Sci. Conf. «Enviromental Degradation of Engineering Materials» (EDEM'2007). Gdansk, Poland, 21-23 May 2007.
116
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11(55) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
II
24к. Nechaev Yu. S., Veziroglu T.N., Filip-pov G. A. On physics of the hydrogen plastification and embrittlement of metallic materials, relevance to the safety and standards' problems // Book of Abstracts and Proc. of 16th World Hydrogen Energy Conf. «Expanding Hydrogen». Lyon, France, 13-16 June 2006.
25к. Нечаев Ю. С., Филиппов Г. А. О микромеханизмах водородного пластифицирования и охрупчивания металлических материалов в связи с проблемами безопасности // Тез. докл. III Росс. конф. «Физические проблемы водородной энергетики». СПб.: Физ.-техн. ин-т им. А. Ф. Иоффе, 2006. С. 118-119.
26к. Нечаев Ю. С., Филиппов Г. А., Вези-роглу Т.Н. Микромеханизмы водородного пластифицирования и охрупчивания металлических материалов в связи с проблемами безопасности и стандартизации // Тез. докл. Международ. форума «Водородные технологии для производства энергии». М., 2006. С. 202-203.
27к. Nechaev Yu. S. On the physics of the apparent solubility and diffusivity of hydrogen in metals, relevance for revealing the hydrogen-assisted damage micromechanisms // Trans. Int. Conf. «Diffusion Fundamentals» / Eds. J. Karger, F. Grinberg, P. Heitjans. Leipzig, 2005. P. 274-275; Online-Journal «Diffusion Fundamentals: Basic Principles of Theory, Experiment and Application». 2005. Vol. 2. P. 30. http://www.diffusion-fundamentals.org.
28к. Nechaev Yu. S. Transformation of the segregation nano-phases at dislocations in the hydride-like ones in steels under hydrogen charging // The Extended Abstracts Booklet of the ICHMS'2001, VII Int. Conf., ADEF-Ukraine, Kiev, 2001. P. 78-81.
29к. Nechaev Yu. S., Filippov G. A. The hydrogen fugacity in iron and steels under electrolytic charging, in the connection with blistering and cracking // Transactions of the III Int. Conf. «Hydrogen Treatment of Metals». Donetsk, Ukraine, 2001. Part II. P. 281-283.
30к. Nechaev Yu. S., Filippov G. A. The role of the hydride-like nano-segregation at dislocations and grain boundaries in the delayed fracture of steels // Ibid. P. 264-286.
31к. Нечаев Ю. С., Филиппов Г. А. Методология анализа и оптимизации ряда материалов для водородной энергетики // Тр. Науч.-практич. конф. материаловедческих обществ России «Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование». М., 2004. С. 190.
32к. Nechaev Yu. S., Iourtchenko D. V., Vezi-roglu T. N. On micromechanisms of hydrogen su-
perplasticity and embrittlement of some solids, in the connection with advanced materials developments // Abstracts and Proc. of the National Hydrogen Association's 15th Annual U.S. Hydrogen Conf. Los Angeles, CA, USA, 2004.
33к. Nechaev Yu. S., Iourtchenko D. V., Vezi-roglu T. N. On micromechanisms of hydrogen su-perplasticity and embrittlement of metallic alloys // Abstracts and Proc. of the 4th Int. Conf. «Hy-drogen treatment of Materials». Donetsk, Ukraine, 2004.
34к. Nechaev Yu.S. Hidride-like nanosegre-gation at dislocations in metals and alloys, in the connection with hydrogen diffusion, solubility, cracking, blistering, embrittlement and plastification // Abstract booklet of VIII Int. Conf. «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials». Sudak, Ukraine, 2003. P. 105.
35к. Nechaev Yu. S., Filippov G. A. On the role of hydride-like segregation at dislocations and grain boundaries in palladium and some other metals and alloys in hydrogen diffusivity, solubility, cracking, blistering, embrittlement and plastification // Abstract book of 2nd Int. Symp. on «Safety and Economy of Hydrogen Transport». Sarov, Russia, 2003. Special issue of ISJAEE, 2003. P. 72.
36к. Нечаев Ю. С. Фазовые переходы в сегрегационных нанообластях высоких давлений вдоль дислокаций в металлах // Тез. докл. росс. конф. «Фазовые превращения при высоких давлениях». Черноголовка, ИФТТ РАН, 2002. С. 21/7.
37. Nechaev Yu. S. On the physics of the anomalous characteristics of Fickian diffusion of Fe and other transition-element impurities in crystalline Al at elevated temperatures // Diffusion and Defect Forum. 2006. Vols. 251-252. P.111-121.
38. Нечаев Ю. С. О природе, кинетике и предельных значенниях сорбции водорода углеродными наноструктурами // УФН. 2006. Т. 176, № 6. С.581-610.
39. Nechaev Yu. S. A possibility of a phase fluctuation-like effect in HTSC cuprates // New Challenges in Superconductivity: Experimental Advances and Emerging Theories / Ed. by J. Ashkenazi et al. Kluwer Academic Publishers; The NATO Science Series II — Mathematics, Physics and Chemistry, 2005. Vol. 183. P. 91-96.
40. Nechaev Yu. S. On the physics of enhanced Fickian diffusion and structural-phase changes in intensively deforming metallic materials // Diffusion and Defect Forum. 2006. Vols. 251-252. P.123-126.
' 1
117
