CC BY
33
УДК 543.544:541.183:546.92
СОРБЦИЯ ПЛАТИНОХЛОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ КОМПОЗИТНЫМИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ МАТЕРИАЛАМИ
О.В. Кузнецова, О.В. Лебедева, Ю.Н. Пожидаев
Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83,[email protected]
Исследована сорбционная активность в растворах платинохлористоводородной кислоты композитов на основе сополимеров винилглицидилового эфира этиленгликоля (ВГЭ) и винилхлорида (ВХ), N,N-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида (БТМ-3) и 2-([триэтоксисилилпропил]-амино)пири-дина (ТЭАП). Рассматриваемые гибридные композиты содержат тиокарбамидные группы (сорбент на основе БТМ-3) и пиридиновые фрагменты (сорбент на основе ТЭАП), что обуславливает их высокую сорбционную активность по отношению к хлор-анионам платины. Показано, что повышение концентрации соляной кислоты снижает активность сорбции композитов за счет повышения стабильности ацидокомплексов Pt (IV) в растворе. Определены сорбционные характеристики синтезированных материалов относительно ионов платины (IV) - рассчитаны значения сорбционной емкости и межфазных коэффициентов распределения металла при различных температурах. Композит на основе БТМ 3 проявляет более высокую сорбционную активность.
Табл. 1. Библиогр. 13 назв.
Ключевые слова: «золь-гель» метод; кремнийорганические полимеры; сорбция; платина; сорбцион-ная емкость; фотометрический метод.
SORPTION OF CHLOROPLATINIC ACID BY COMPOSITE ORGANOSILICON MATERIALS
O.V. Kuznetsova, O.V. Lebedeva, Yu. N. Pozhidaev
Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, [email protected]
The sorption activity in solutions of chloroplatinic acid composites based on copolymers of ethylene glycol vinyl glycidyl ether (VGE) and vinyl chloride (VC), N,N- bis(3-triethoxysilylpropyl)thiourea (BTM-3) and 2-([triethoxysilylpropyl]amino)pyridine (TEAP) was studied. Contemplated hybrid composites containing thiourea groups (sorbent on based BTM-3) and pyridine fragments (sorbent on based TEAP), which causes their high sorption activity with respect to chlorine anion of platinum. It is shown that increasing the concentration of hydrochloric acid reduces the activity of composites sorption by enhancing acido-complexes Pt (IV) stability in solution. Absorption characteristics of the synthesized materials relative to the platinum (IV) ions are defined; sorption capacity values and metal interphase distribution coefficients at various temperatures are calculated. BTM 3 based composite exhibits a high sorption activity. 1 table. 13 sources.
Key words: "sol-gel" method; silicone polymers; sorption; platinum; sorption capacity; photometric method.
ВВЕДЕНИЕ
Предварительное разделение и концентрирование элементов является необходимой стадией пробоподготовки при определении низких концентраций благородных металлов в технологических растворах с высоким содержанием цветных и других металлов. Достаточно эффективно решать такие задачи позволяет сорбционный метод. Расширение ассортимента ионообменных и комплексообразующих сорбентов достигается введением в их состав различных по строению и свойствам функциональных групп. По отношению к платиновым металлам высокой сорбционной емкостью характеризуются полифункциональные сорбенты, в состав которых входят тиосодержащие группы, способные координировать ионы платиновых металлов, а также аминогруппы и азотсодержащие гетероциклические фрагменты, способные взаимодействовать с ацидокомплексами платиновых металлов по механизму анионного обмена [1-4].
Композитные сорбенты, синтезированные из полимерных материалов и неорганических компонентов, характеризуются высокой термической и химической стабильностью, а мультипликативность свойств полимерной матрицы и элементоорганического блока композитов приводит к усилению сорбционной активности [5]. Состав и строение поверхностного слоя сорб-ционных материалов можно регулировать при синтезе сорбентов с помощью «золь-гель» метода. Вовлечение в этот процесс алкоксисила-нов, содержащих Ы.Б-функциональные группы, приводит к получению химически стойких материалов с высокими ионообменными и комплек-сообразующими свойствами [6, 7].
Целью данной работы явилось исследование сорбционной активности композитов на основе сополимеров винилглицидилового эфира этиленгликоля и винилхлорида, ^^бис(3-три-этоксисилилпропил)тиокарбамида и 2-([триэток-сисилилпропил]амино)пиридина, изучение их сорбционных свойств по отношению к ионам платины (IV).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стандартный раствор платинохлористово-дородной кислоты готовили растворением реактива Н2РЮ16-6Н20 марки х.ч. в дистиллированной воде. Исследование сорбции ионов Р1 (IV) осуществляли из модельных растворов, содержащих 20-160 мг/л металла. Концентрацию ионов платины (IV) в растворах до и после сорбции определяли спектрофотометрическим методом с использованием фотоколориметра КФК-2 согласно методике [8] с применением дихлорида олова.
В качестве сорбента использовали композиты на основе ^^бис(3-триэтоксисилил-пропил)-тиокарбамида и 2-([триэтоксисилил-пропил]-амино)пиридина в сочетании с сополимером винилглицидилового эфира этиленгли-коля и винилхлорида. Синтез БТМ-3 и ТЭАП проводили согласно работам [9,10]. Сополимеры ВХ (чистота 99,8%) и ВГЭ (чистота 99,9%) получены согласно работе [11].
Известно, что золь-гель синтез с участием водно-спиртовых растворов сополимеров и тетраэтоксисиланов в отсутствии щелочного или кислотного катализа характеризуется низкой скоростью процесса и приводит к гидроли-зату, содержащему полиорганилсилоксаны, преимущественно, линейной структуры со значительным числом свободных силанольных групп [12]. Поэтому получение сорбционных материалов на основе БТМ-3 и ТЭАП в сочетании с сополимером ВГЭ-ВХ согласно [13] проводили в среде 98%-ого этанола и атмосферной влаги, чтобы уменьшить скорости данных реакций и избежать образования механический смеси реагентов. Синтезированные сорбцион-ные материалы представляли собой порошкообразные твердые продукты коричневого цвета, термически устойчивые (температура разложения достигает 250 оС), нерастворимые в кислотах и органических растворителях.
В процессе гидролитической поликонденсации БТМ-3 и ТЭАП в присутствии сополимера ВГЭ-ВХ образуются пространственно сшитые кремниевые полимеры в соответствии со схемами (1, 2).
Результаты элементного анализа, проведенного на газоанализаторе фирмы «Thermo Finnigan», позволили рассчитать соотношение сополимера ВГЭ-ВХ и кремнийорганического полимера в синтезированных сорбентах, которое составило 1,15 : 1 и 3 : 1 соответственно для сорбента на основе БТМ-3 и на основе ТЭАП. Данные ИК-спектров, полученные на спектрометре «Specord IR-75» в таблетках KBr и вазелиновом масле, а также на спектрометре «Bruker IFS-25», показали, что образцы содержат интенсивную характеристическую полосу в области 1000-1200 см-1, что обусловлено образованием силоксановой связи, а полоса -1
680 см- , относящаяся к связи C-Cl сополимера ВГЭ-ВХ, остается неизменной.
Исследования по сорбции проводили в статическом режиме: в химический стакан вносили 2 мл раствора платинохлористоводород-ной кислоты, добавляли HCl для создания необходимой кислотности, объем раствора доводили до 50 мл дистиллированной водой, затем вносили 0,05 г сорбента и интенсивно перемешивали. Время контакта сорбента с раствором, содержащим ионы платины (IV), варьировали от 30 мин до 3 ч. По истечении времени контакта сорбент отделяли от раствора фильтрованием. В полученном после сорбции растворе определяли концентрацию ионов платины (IV) и рассчитывали степень извлечения.
скими фрагментами (сорбент на основе ТЭАП), кроме того за счет развитой поверхности кремниевого носителя наблюдается и физическая сорбция ионов металла.
Анализ ИК-спектров сорбента на основе БТМ-3, насыщенного платиной, показал смещение полосы валентных колебаний связи Ы-И (1625 см-1) на 25 см-1 в высокочастотную область и заметное понижение интенсивности полосы деформационных колебаний Ы-Н (1558 см-1), что может быть обусловлено образованием связи металл-азот
[oLiLSi(CH2)3NHCNH(CH2)3SiOi.5]n
S--PtCl4
Для сорбента на основе ТЭАП об образовании связи металл-азот в гетероциклическом кольце в твердой фазе однозначно свидетельствует появление интенсивных полос в области 400-300 см-1
o15si(CH2)3NH
// W
N=' PtCls"
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сорбция ионов Pt (IV) протекает по ком-плексообразующему механизму за счет взаимодействия ионов платины с функциональными тиокарбамидными группами (сорбент на основе БТМ-3) или азотсодержащими гетероцикличе-
Степень извлечения ионов платины (IV) для сорбента на основе БТМ-3 существенно зависит от концентрации HCl в растворе: повышение концентрации HCl от 0,25 до 3,0 моль/л приводит к снижению сорбционной
n
OEt OEt
I I
EtO-Si(CH2)3NHCNH(CH2)3Si-OEt + H2O
I
OEt
S
I
OEt
-EtOH
1/n[015Si(CH2)3NHCNH(CH2)3Si015]r S
(1)
OEt
EtO—Si(CH2)3NH-OEt
//
N
w
+ H2O
-EtOH
yn[Oi.5Si(CH2)3NH^/ J
n
Характеристики исследуемых сорбентов
(2)
Таблица
Характеристики Сорбент на основе БТМ-3 Сорбент на основе ТЭАП
298 К 318 К 338 К 298 К 318 К 338 К
Сорбционная емкость, мг/г 70 24 21 30 14 20
Коэффициент межфазного распределения, см /г 1430 316 333 273 110 220
активности композита за счет повышения устойчивости ацидокомплексов Pt (IV) в растворе. В случае сорбента на основе ТЭАП концентрация соляной кислоты практически не оказывает влияния на его сорбционную активность, что может быть обусловлено прочностью образующегося комплекса металла с функциональными группами композита. Время установления сорбционного равновесия при извлечении ионов Pt (IV) из растворов одномолярной хлороводородной кислоты составляет 3 ч.
На сорбционное равновесие оказывает влияние температура. В таблице приведены значения сорбционной емкости и коэффициен-
тов межфазного распределения для исследуемых сорбентов при разных температурах. Полученные данные показывают, что максимальную сорбционную активность проявляет композит на основе БТМ-3.
В результате проведенных исследований установлено, что композиты на основе сополимеров винилглицидилового эфира этиленгли-коля и винилхлорида, ^^бис(3-триэтокси-силил-пропил)тиокарбамида и 2-([триэтокси-силилпро-пил]амино)-пиридина могут быть рекомендованы для концентрирования ионов платины из хлоридных растворов.
1. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1985. Т. 28, вып. 8. С. 3-15.
2. Полимерные электролиты на основе азотистых оснований / О.В. Лебедева и [др.] // Химическая технология. 2010. Т. 11, № 1. С. 20-25.
3. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. // Проблемы современной химии координационных соединений. 1992, вып. 10. С. 125-130.
4. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразу-ющие сорбенты. М.: Наука, 1993. 173 с.
5. Озерин А.Н. Наноструктуры в полимерах: получение, структура, свойства // Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов. М: ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 2002. Т. 1. 185 с.
6. Hybrid composites from silicon materials and nitrogenous heterocyclic polybases / Pozhidaev Yu. [et al.] // Advanced Science Letters. 2013. V. 19, № 1. P. 309312.
7. Determination of noble metals in rocks and ores using adsorbent PSTM-3T / Pozhidaev Yu. [et al.] // Ad-
ЖИЙ СПИСОК
vanced Science Letters. 2013. V.19, № 2. P. 615-618.
8. Аналитическая химия металлов платиновой группы / под ред. Ю.А. Золотова. М.: УРСС, 2003. 592 с.
9. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пестунович А.Е. // Журн. орг. химии. 1998. Т. 68, № 5. С. 817-821.
10. Производные ^^-бис(3-триэтоксисилил)-фталиевого диамида и ^^-бис(3-триэтоксисилил)-малонового диамида / Л.И. Белоусова и [др.] // Журн. общ. химии. 2001. Т.71, № 12. С. 1984-1987.
11. Исследование термоокислительной устойчивости сополимеров винилхлорида и н-бутилвинилового эфира / А.К. Халиуллин и [др.] // Журн. приклад. химии. 1996. Т. 69, № 4. С. 653-656.
12. Воронков М.Г., Милешкевич В.П. Южелев-ский Ю.А. Силоксановая связь. Физические свойства и химические превращения. Новосибирск: Наука, 1976. 413 с.
13. Organosilicon ion-exchange and complexing adsorbents / Voronkov M. [et al.] // Polym. Adv. Technol. 2006. V. 17. P. 506-511.
Поступило в редакцию 29 октября 2013 г.
