CC BY
282
УДК 544.774.4
СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ГИБРИДНЫХ КОМПОЗИТОВ О.В. Лебедева
Иркутский государственный технический университет,
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, [email protected]
Обобщены результаты многочисленных исследований в области применения гибридных композитов, полученных золь-гель методом. Рассмотрены методы получения и практическое использование стекловидных, керамических, электроизоляционных, светорассеивающих покрытий. Описано применение продуктов золь гель синтеза в качестве адсорбентов, катализаторов, сенсоров, гибридных ионообменных мембран для топливных элементов. Представлены физико-химические и структурные характеристики композитных материалов. Табл. 4. Библиогр. 68 назв.
Ключевые слова: золь-гель синтез; кремнийорганические мономеры; структура; допанты; стекловидные, керамические, электроизоляционные, светорассеивающие покрытия; адсорбенты; катализаторы; сенсоры; гибридные ионообменные мембраны для топливных элементов.
PROPERTIES AND APPLICATIONS OF HYBRID COMPOSITES O.V. Lebedeva
Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, [email protected]
Numerous studies in the field of hybrid composites obtained by sol-gel method are generalized. Methods for preparation and practical application of a vitreous, ceramic, electrical, light-scattering coatings were examined. Using the sol-gel synthesis as adsorbents, catalysts, sensors, hybrid ion exchange membranes for fuel cells is described. Physical, chemical and structural characteristics of the composite materials are given. 4 tables. 68 sources.
Key words: sol-gel synthesis; organosilicone monomers; structure; dopants; glassy, ceramic, insulating, light diffusing coating adsorbents; catalysts; sensors; hybrid ion exchange membranes for fuel cells.
Уникальные свойства и разнообразные области применения гибридных композитов, полученных в результате золь-гель синтеза с участием алкокси- и органилалкоксисиланов, достаточно хорошо известны. В качестве прекурсоров таких композитов используются тетра-этоксисилан, метилтриэтоксисилан, тетраме-токсисилан, метилтриметоксисилан, метилди-метоксисилан, метакрилоксипропилтриэтокси-силан, 3-аминопропилтриэтоксисилан и др, а также алкоксиды переходных металлов [60]. Разнообразие состава композитов достигается введением в них второго компонента и допан-тов, например, фосфорной, борной и других нелетучих минеральных кислот, силикатов щелочных металлов, органических мономеров и полимеров и т.д.
На основе синтезированных гибридных композитов разработаны оптические материалы, сегнетоэлектрики, фоточувствительные и фотохромные, протонпроводящие и полупро-
водниковые продукты, адсорбенты неорганических и органических веществ, биологически активные соединения (биоцидные препараты и покрытия, регуляторы роста растений), высокотемпературные волокна, специфические катализаторы и т.д. Результатом различных вариантов золь-гель синтеза могут быть стекловидные, керамические, композиционные и другие материалы.
СТЕКЛОВИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Среди первых объектов, полученных золь-гель методом, были тонкослойные покрытия (толщиной от долей микрона до нескольких микрон) [4]. В настоящее время их применение остается актуальным и в оптике, и в микроэлектронике [4,5]. В микроэлектронике [5] тонкие наноразмерные покрытия толщиной 30-200 нм получают из водно-спиртовых растворов тетра-этоксисилана (ТЭОС), допированных органическими и неорганическими соединениями, мето-
дом центрифугирования. Их наносят на полупроводниковые и другие материалы электронной техники, например, на кремний. Технология получения наноразмерных покрытий из золей проста, высокопроизводительна, позволяет сокращать длительность высокотемпературных обработок, не требует большого расхода реагентов, сравнительно безопасна с точки зрения защиты окружающей среды. Золь-гель технология позволяет проводить процессы формирования таких покрытий в более мягких условиях в сравнении с другими методами.
Наибольшее распространение тонкие стекловидные покрытия получили в качестве источников диффузантов. Их наносят на поверхность полупроводниковых материалов при обычной температуре. Далее при высокотемпературной термообработке (800-1230 °С) протекает диффузия атомов допирующих элементов в полупроводник [5]. Важным достоинством золь-гель метода легирования полупроводниковых материалов диффузией из наноразмерных покрытий является возможность вводить сначала в них допанты, которые трудно или невозможно вводить другими методами [5]. Такой способ легирования предпочтителен при изготовлении, например, малошумящих транзисторов. Наноразмерные покрытия могут использоваться как источники диффузии в кремний редкоземельных элементов, введение которых другими известными способами связано с определенными трудностями.
Применение золь-гель метода для получения наноразмерных покрытий на поверхности различных материалов в планарной технологии микроэлектроники остается до сих пор перспективным. Однако необходимо учитывать не только теоретические аспекты формирования покрытий и механизмов протекания процессов диффузии, но и приемы планарной технологии, прежде всего с использованием нового специального оборудования.
Актуальной является и проблема увеличения толщины покрытий. Существует специально разработанное оборудование для нанесения таких покрытий и режимов их термообработки. В ряде случаев такие покрытия наносят на подложки в несколько этапов, что приводит к многослойным покрытиям. При этом увеличивается трудоемкость, длительность, стоимость операций. Также это способствует внесению дополнительных дефектов и загрязнений в структуру покрытия.
В последнее время предложен ряд новых «химических» приемов увеличения толщины покрытий, которые не растрескиваются при термообработке:
1. Использование специальных добавок,
модифицирующих, как поверхностное натяжение жидкости, находящейся в порах, так и размер самих пор [43];
2. Формирование на поверхности полупроводникового материала (кремния) специального промежуточного слоя (тефлон), имеющего коэффициент термического расширения почти такой же, как у покрытия [44];
3. Разработка нового класса материалов -гибридных органо-неорганических покрытий (введение в золи на основе алкоксидов металлов и кремния алкилпроизводных алкоксисис-ланов и органических соединений) [63,64].
Создание сшивающихся полимерных систем на основе реакционноспособных олигоме-ров и полимеров хорошо известный прием, используемый при получении пленок, покрытий и других полимерных изделий по технологии так называемого реакционного формирования [26]. Достоинство этого приема состоит в том, что сшивание полимера и формование изделия происходит как единая технологическая стадия, при этом возникающая трехмерная структура полимера придает изделию улучшенные механические, теплофизические и другие характеристики. Существует два подхода получения сшивающихся полимерных систем: первый - по поликонденсационному механизму, второй - по полимеризационному механизму. Первый подход получил распространение при синтезе на основе эпоксидных смол, полиуретанов и поликарбонатов. Синтез по поликонденсационному механизму включает, по крайней мере, три стадии: получение олигомера по реакции конденсации, присоединение по концевым группам олигомера алкоксисилановых фрагментов при использовании функциональных триалкоксиси-ланов, структурирование полимерной системы при проведении гидролитической конденсации. Следует отметить, что синтез гибридных сеток по полимеризационному механизму в технологическом отношении несколько проще, так как получение полимера и его функционализация совмещаются в одном процессе.
В ряде работ [26,38,39,68] рассмотрено получение органо-неорганических сеток с использованием акриловых (полимеров) сополимеров, в которые в качестве функционального сомо-номера при синтезе введены звенья 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата (ТМПМ) и продукта гидролиза тетраэтоксисилана. Исследованы особенности получения таких стекловидных органо-неорганических структур, изучено изменение физико-химических и механических характеристик полученных материалов в зависимости от состава сополимеров и условий проведения гидролитической конденсации. Авторы этих работ [26,38,39,68] отмечают высокое
содержание ^ЮН групп в сополимерах. Это определяет основную область их применения -создание сшивающихся в процессе формирования на поверхности покрытий, способных к химическим взаимодействиям с силанольными группами. С одной стороны наличие в сополимере остаточных ^ЮН групп можно рассматривать как положительный эффект, позволяющий создать полимерные покрытия с очень высокой адгезией к некоторым подложкам. С другой стороны - остаточные силанольные группы в материале могут явиться причиной нестабильности его свойств при длительной эксплуатации. Это указывает на ограниченность использования таких материалов в виде пленочных изделий. Более перспективным представляется их применение для получения покрытий и, возможно, массивных изделий.
СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИЕ
ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЕ
И МОДИФИЦИРУЮЩИЕ ПОКРЫТИЯ
За последние годы успехи химии полимеров позволили значительно расширить ассортимент высокомолекулярных соединений, используемых для получения электроизоляционных лаков, и во многих случаях решить сложные проблемы, возникавшие перед электротехнической промышленностью. В настоящее время большое значение приобретают работы, направленные на получение новых синтетических материалов с более выраженными изоляционными свойствами на базе различных полиэфиров, эпоксидных смол, меламиноформаль-дегидных смол, полиуретанов, полиамидов, поливинилацеталей и других пленкообразующих веществ. Значительное распространение получили полимеры на основе нового класса высокомолекулярных веществ - полиорганоси-локсанов, применение которых в электрохимической промышленности дало возможность начать массовый выпуск электрооборудования [23,27] с изоляцией класса Н для рабочей температуры 180 °С, а в некоторых случаях и для температур 250-300 °С. Эти полимеры [1,6] позволили значительно улучшить влагостойкость изоляции, повысить надежность электрических машин и аппаратов, сократить расход активных материалов и т.д.
Полиорганосилоксаны, лежащие в основе теплостойких лаковых смол, представляют собой соединения, содержащие в составе молекул одновременно связи Si-O и Si-C.
Свойства полиорганосилоксанов зависят от того, какие группировки атомов преобладают в молекулах - силоксановые или группировки атомов углерода с кремнием [14,23,27]. Степень эластичности конечных продуктов зависит
также от величины и строения органических радикалов и от молекулярного веса полимеров.
Полиорганосилоксаны обладают большой устойчивостью к окислению при высоких температурах. При действии температуры и кислорода воздуха полиорганосилоксаны дают сложные полимерные соединения типа ^ЮпХу)х (где х - органический заместитель), в то время как органические высокомолекулярные соединения образуют летучие соединения углерода в виде СО и С02 [2,3]. Также полиорганосилокса-ны отличаются от органических соединений по электроизоляционным свойствам. Органические радикалы, входящие в состав кремнийор-ганических полимерных молекул, определяют у них высокие электроизоляционные свойства. Кроме того, они имеют большую морозостойкость. Недостатком полиорганосилоксанов для получения лаковых пленок являются низкие механические свойства. Повышения механических свойств (прочность, адгезия) полиоргано-силоксановых пленок достигают путем введения полярных групп в органический радикал, связанный с атомом кремния, или путем введения органических полимерных соединений с полярными группами.
Для синтеза полиорганосилоксановых лаков полимеров применяются [1,14] мономерные кремнийорганические вещества, такие как ме-тилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, этил-трихлорсилан, диэтилдихлосилан фенилтри-хлорсилан.
Получение полиорганосилоксанов осуществляется [14] по двум принципиальным золь-гель схемам:
- Совместный гидролиз алкил(арил)алко-ксисиланов, получаемых методом Гриньяра, с последующей конденсацией продукта гидролиза (схема 1). По этой схеме получают лаки марки ЭФ.
- Совместный гидролиз алкил(арил)-хлорсиланов (схема 2). По второй схеме получают все полиорганосилоксановые лаки марки К.
Кремнийорганические лаки, так же как и органические, по своему назначению делятся на покровные, пропиточные и клеящие. Их с успехом можно использовать в электротехнике в тех случаях, когда оборудование предназначено для работы при высокой влажности воздуха или высоких температурах, достигающих 180200 °С [2,7,14,15]. Кроме того, полиорганоси-локсановые лаки способны работать в условиях тропического климата: они влагостойки и несклонны к образованию плесени.
Лаковые пленки на основе полиорганосилоксанов обладают высокой устойчивостью к действию влаги, холоду и теплу, они химически
/ вода,
пР281(ОР)2 + тР81(ОР)з кислота.
Р Р "
■О-81-О-81—О—
Р
пР28Ю!2 + тР 8Ю!з
вода,
/
Р
О-
Р
81—О—81-О
О
+п+тРОН
-1 п+т
-О—
Р
+ п + тНС! п+т
(2)
(1)
инертны, стойки к окислению, способны противостоять продолжительному действию солнечных лучей, действию озона. Срок службы таких пленок в 10 раз продолжительнее, чем их органических аналогов.
В настоящее время отечественной промышленностью [6,14,23] вырабатываются и применяются в качестве пропиточных, клеящих и покровных следующие лаки: ЭФ-3, ЭФ-5, К-40, К- 41, К-44, К-47, К-48, К-50, К-54, К-55, К-56, К-57, К-71, компаунд К-43. Так, например, поли-метилфенилсилоксановые лаки К-44 и К-47 применяются при изготовлении обмоточных проводов со стекловолокнистой и эмальстекло-волокнистой изоляцией. Полиметилфенилси-локсановые лаки К-41 и К-50 используются для пропитки стеклянных тканей при изготовлении стеклотекстолита и намоточных изделий. По-лиметилсилоксановый лак К-71 применяется для изготовления дугостойких пластмасс и наряду с лаком К-47 применяется также и для лакировки электротехнической стали магнитопро-водов.
Исследования А.И. Борисенко и сотрудников внесли огромный вклад в разработку технологии композиционных стеклокерамических покрытий, полученных золь-гель методом из дисперсных коллоидных систем - золей и суспензий на основе алкоксидных, щелочесиликатных и фосфатных прекурсоров с оксидными наполнителями [4]. Полученные стеклокерамические материалы на основе тугоплавких оксидов (МдО, А12Оз, SiО2, ТЮ2, Сг2О3 и др.) имели высокие значения удельного электрического сопротивления при повышенной температуре. Получение стеклокерамических покрытий с требуемым комплексом электрофизических свойств, состоящих из оксидного наполнителя, заключенного в равномерно распределенную стекловидную матрицу, в свою очередь потре-
бовало получения многокомпонентных стекол сложного состава и использования исходных реагентов высокой степени очистки.
В связи с этим для получения стекловидной связки представлялось целесообразным использовать золь частично гидролизованного ТЭОС, в котором содержатся соли, как правило, нитраты, разлагающиеся при нагревании на летучие составляющие и оксиды с образованием стекловидного остатка заданного состава. Таким образом, был создан новый вид жаростойких стеклокерамических электроизоляционных покрытий, обладающих комплексом полезных свойств (повышенной прочностью к истиранию, гибкостью, хорошими диэлектрическими характеристиками при температуре 1000 °С) [5,7].
Дисперсные керамические материалы, с модифицированной поверхностью, имеющие большое практическое значение, привлекли внимание многих специалистов. Особое значение при золь-гель синтезе стеклокерамических композиционных материалов и, в частности, стеклокерамической изоляции, имеет эластичность, гибкость диэлектрического слоя. Это является актуальным в связи с постоянными возрастающими требованиями к миниатюризации микроэлектронных и электротехнических устройств с высокими энергетическими параметрами, работающих в жестких условиях окружающей среды (высокая температура, ионизирующее излучение и др.). Одним из путей возможного решения этой задачи является создание нового поколения стеклокерамических материалов.
В настоящее время подобные исследования ведутся в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН - создание композиционного комбинированного покрытия, представляющего собой пакет из стеклокерамического
подслоя и полимерной оболочки. Другой возможный способ улучшения механических характеристик стеклокерамических материалов относится к созданию нового поколения стекло-керамических материалов - получение органо-неорганических гибридных материалов методом золь-гель технологии. К таким гибридным материалам в настоящее время проявляется большой интерес.
СВЕТОРАССЕИВАЮЩИЕ ПОКРЫТИЯ
В связи с развитием новых отраслей техники возникла необходимость в материалах, обладающих высоким коэффициентом отражения света. Оптические покрытия позволяют существенно изменять оптические параметры поверхности детали: управлять интенсивностью отраженного и пропущенного излучения (просветляющие и высокоотражающие покрытия), изменять спектральный состав отраженного и пропущенного излучения (спектроделительные и фильтрующие покрытия), изменять состояние поляризации и фазовые характеристики излучения (интерференциальные поляризаторы и фазовые вращатели). Получили развитие покрытия, выполняющие одновременно несколько функций в различных участках спектра - многоспектральные покрытия.
С помощью тонкослойных покрытий можно существенно повысить механическую и химическую устойчивость поверхности (защитные покрытия), изменять ее электрические свойства (токопроводящие покрытия) и т.д.
Уровень современного оптического прибора во многом определяется наличием покрытий с необходимыми оптическими и эксплуатационными параметрами. Для нанесения покрытий используются различные вакуумные и химические методы и оборудование, выбор которых определяется требованиями к покрытиям и возможностям их процесса.
Неорганическая природа гелеобразующих растворов силикатов в системе SiO2 - М2О (М-Li, №, К, Li) с модульностью SiO2/М2O = 3-4, легированных редкоземельными элементами позволила создать функциональные, так называемые диффузноотражающие покрытия, используемые в оптическом приборостроении и аэрокосмической технике [8,16,17,18,35]. Эти покрытия обладают коэффициентом отражения (0,97) в видимой и инфракрасной областях спектра, и селективно поглощают излучение с длинной волны 270 нм. Стабильность их оптических и механических характеристик сохраня-^ется при температурах до 1000 °С в условиях интенсивности воздействия электромагнитных излучений (до 108 рад) или солнечной и проникающей радиации до 1016 Нсм-2 [35]. Ус-
пешное использование диффузноотражающих покрытий в оптических отражателях, обеспечивающих передачу излучения накачки к активным элементам твердотельных лазеров, свидетельствует о перспективности дальнейших исследований в области синтеза "оптических" функциональных покрытий с использованием гелеобразующих щелочных силикатов.
В работе [17] приведены результаты исследований зависимости оптических характеристик диффузноотражающих покрытий от структуры превращений, солнечного, теплового и ионизирующих излучений.
В качестве примера приведены два типа покрытий - на основе оксида Mg и Zn и щелоч-носиликатной связующей. Покрытия характеризуются высоким начальным коэффициентом отражения (0,95-0,97) и прочным сцеплением с поверхностью субстрата. Среди наполнителей высокую стойкость к воздействию всех перечисленных выше факторов показал MgO. Снижение коэффициента отражения не превышает 0,01. Хорошей устойчивостью к ионизирующим излучениям обладает также ZnO. Однако при действии солнечного импульсивного потока мощностью свыше 300 Вт/см2 наблюдается резкое уменьшение коэффициента отражения.
Также наблюдается закономерность [17] зависимости оптикорадиационных свойств исходных компонентов и покрытий на их основе от структурных превращений. Интересные результаты были получены при введении в состав покрытий незначительных добавок оксидов элементов с переменной степенью окисления. Например, незначительное легирование покрытий на основе MgO и ZnO оксидом церия (III) в количестве до 1 % способствует образованию и сохранению мелкокристаллической структуры и повышению стабильности оптико-радиационных характеристик при воздействии всех факторов (солнечного потока и ионизирующих излучений).
Следует заметить, что на сохранение высокого коэффициента отражения покрытий благоприятное влияние оказывает действие добавок, например, оксида церия (Ce2O3). Оксид церия обладает способностью увеличивать поглощение в УФ области спектра с возрастанием у - облучения и сохранять высокий коэффициент отражения в видимой области спектра света. Кроме того, добавки Ce2O3 препятствуют конгломерации структуры при воздействии солнечных потоков.
Сочетание оксидных покрытий с кремний-органическими или органическими полимерами позволяет получать малопористые, гидрофобные или более эластичные покрытия.
ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ
Топливные элементы, твердоэлектролит-ные батареи, аккумуляторы и конденсаторы двойного электрического слоя (суперконденсаторы), являются наиболее перспективными и экологически приемлемыми источникам электрической энергии ближайшего будущего [9,10].
По природе электролита различают несколько типов топливных элементов: щелочные, твердополимерные, фосфорнокислые, расплавкарбонатные и твердооксидные. Они различаются типами транспортных ионов, интервалами температур, видом используемого топлива, электродными и электрокаталитическими материалами.
В последние годы наибольший интерес исследователей вызывают водородно-воздуш-ные топливные элементы, в которых перенос протона к аноду протекает под действием градиента химического потенциала.
Топливные элементы являются устройствами, способными осуществлять прямое (и непрерывное) преобразование химической энергии в электрическую. Коэффициент полезного действия таких устройств существенно выше, чем двигателей внутреннего сгорания.
Главными компонентами в водородно-воздушных топливных элементах являются протонпроводящие мембраны, которые могут работать в жестких условиях: высокая температура (иногда превышающая 100 °С), химически активная по отношению к мембранам среда.
В настоящее время наиболее перспективными являются протонпроводящие мембраны на основе твердых полимерных электролитов [27]. Такие мембраны должны обладать:
-низкой проницаемостью по кислороду и водороду;
-высокой смачиваемостью водой; -хорошим влагопоглощением при температуре выше 100 °С;
-высокой ионообменной емкостью; -высокой протонной проводимостью при температуре выше 100 и ниже 0 °С;
-химической и механической стабильностью при работе в жестких условиях в течение длительного времени;
-мембраны должны быть совместимы со структурой катализатора и газодиффузионных слоев, Это обеспечивает наименьшие потери на стыке границ и не приводит к "отравлению"
катализаторов в диапазоне рабочих температур и влажности;
-протонопроводящие мембраны должны проводить ионы водорода (протоны), но не электроны, что обеспечивает разделение газов или топливных потоков на аноде и катоде.
В настоящее время наиболее широко используются перфторированные сульфокислот-ные мембраны типа "№Аоп" (США), Т1етюп" (Япония), "Аар1ех^" (Япония), "Dowmembrane" (США), различающиеся содержанием звеньев х, т, п и имеющие общую формулу (схема 3). Введение гетероциклов(имидазола и пиразола) в сульфосодержащие полиэфиркетоны и окси-кислоты продвинуло процесс расширения ассортимента материалов, обладающих прото-нотранспортной активностью. Так, в работе [28] были исследованы протонпроводящие свойства гибридных материалов, полученных на основе поливинилфосфиновой кислоты и азотсодержащих гетероциклов (имидазола, пиразола и 1-метилимидазола) (схема 4).
Выше упомянутые мембраны обладают высокой протонной проводимостью (10-10-1 См/см), хорошими термическими, химическими и механическими свойствами. Однако они имеют и свои недостатки: низкую ионную проводимость при пониженной влажности и высоких температурах (выше 80 °С), склонность к деструкции при повышенных температурах и являются дорогостоящими [28,45,52].
Активно развивающимся направлением современной химии является синтез и исследование полимерных электролитов на основе ароматических конденсационных полимеров. Такие материалы представляют интерес для применения в качестве протонпроводящих мембран топливных элементов, так как их легко можно модифицировать, они характеризуются высоким влагопоглощением, термостойкостью, хорошей протонной проводимостью, обладают пластичностью, отличными механическими характеристиками. Кроме того, они дешевле, чем перфторированные полимеры, коммерчески доступным является сырье для их производства.
Известны основные подходы к получению ароматических конденсационных полимеров [29,52], обладающих комплексом уникальных свойств - сульфирование полимеров различных классов, синтез на основе мономеров,
СР2)Х—СР — СР2 —
(О—Ср2—СР)т—О—(Ср2)п 8О3Н
(3)
N'
Имидазол
HO—p=O OH
ПВФК
H N
N
Пиразол
СНз
N
N'
1-Метилимидазол
(4)
n
содержащих сульфогруппы, введение сульфо-алкилированных заместителей и создание комплексов кислота - основный полимер. Разработке протонпроводящих мембран на основе полимерных электролитов посвящен ряд обзоров [28,42,45,46,].
В последние годы возрос интерес исследователей к протонпроводящим мембранам на основе комплексов кислота - основный полимер [28]. Главным преимуществом этого направления является возможность эксплуатации полученных материалов в широком интервале температур, как во влажной, так и в сухой атмосфере.
Среди всех протонпроводящих мембран, полученных в последние годы, полибензимида-зол, допированный фосфорной кислотой -единственный продукт, который был коммерчески применен как компонент топливных элементов [46].
Однако при контакте такого рода мембран с водой разрушается кислотно-основный комплекс - фосфорная кислота вымывается, что приводит к снижению протонной проводимости. Кроме того, в водной среде ухудшаются их механические свойства.
Полученные материалы показали высокую протонную проводимость ~10- См/см при 150 °С в безводных условиях. Термическая стабильность сложного материала была увеличена введением молекул гетероциклов. Тест топливного элемента полученного на основе ПВФК и имидазола показал плотность 10 мВ/см при 80 °С. Авторы [52] отмечают, что полученные материалы можно использовать в качестве протонпроводящих мембран при промежуточных температурных операциях в безводных или чрезвычайно низких условиях влажности не только в топливных элементах,
но и в электрохимических устройствах, химических датчиках.
Эффективно повышает протонную проводимость материалов в безводных условиях аналог имидазола - 1Н-1,2,4-триазол [40], имеющий молекулярную структуру подобную имидазолу:
I I
H H
Имидазол 1Н-1,2,4-Триазол
Прививание 1Н-1,2,4-триазола на соответствующие полимерные матрицы может привести к новым мембранам с превосходными свойствами для нового поколения топливных элементов, эксплуатация которых возможна при температурах выше 100 °C.
Разработка транспортных мембран осуществляется на основе производных имидазола. Так, например, смесь бензимидазола с 10% Н3РО4 имеет проводимость 5 • 10-2 См/см при 200 °С [45].
Большинство полимеров, содержащих такие гетероциклы, имеют высокую протонную проводимость исключительно в безводных средах [46]. По мнению авторов данных работ для применения таких мембран топливных элементов в открытой окружающей среде подвижность ароматического кольца должна быть стабилизирована. Однако, при ограничении подвижности колец имидазола в результате сополимери-зации винилимидазола с фосфорной кислотой, был получен сополимер, протонная проводимость которого оказалась очень низкой -
10-7 См/см при 160 °С.
В работе [19] впервые получены новые протонпроводящие мембраны на основе фе-нилзамещенных полифениленов с фосфонат-ными группами РО3Н2 в боковой цепи. Метод синтеза фенилзамещенных полифениленов основан на полимераналогичных превращениях п-бромфенилзамещенных полифениленов путем замещения атомов брома диэтилфосфо-натной группой в присутствии палладиевого катализатора и ее гидролиза, приводящего к полимерам со свободными фосфонатными кислотными группами по схеме 5.
Фенилзамещенные полифенилены представляют класс полимеров с высокой химической, термической стабильностью, хорошими механическими, барьерными свойствами и легкой функционализацией. Наличие шести объемистых боковых фенильных заместителей и изомерная разнозвенность позволяют формировать пленки поливом из раствора, вводить от одной до четырех фосфонатных групп на элементарное звено, придающих высокую ионную проводимость, гидрофильность, а также контролировать степень фосфолирования, необходимую для получения достаточной протонной проводимости.
Одним из путей улучшения механических свойств, повышения термостабильности, водостойкости считается получение композитных полиэлектролитных мембран с неорганическими добавками [46]. Гибридные электролиты, полученные в виде эластичных пленок, обладают хорошей механической прочностью и высокой степенью упругости. Однако силикофос-фатных протонпроводящих мембран, одновременно сочетающих в себе высокую протонную проводимость, удовлетворительную механическую прочность и химическую стабильность, до настоящего времени получить не удалось.
Золь-гель технологией - гидролитической поликонденсацией ТЭОС в присутствии орто-фосфорной кислоты и алкилароматических по-лиионенов (олигомерные соли четвертичного аммония), получены силикофосфатные протон-проводящие мембраны с высокой проводимостью - порядка 10- ом-1см-1 [53]. Ограничением возможности применения этих мембран в электрических устройствах является их хрупкость. Попытки улучшения механических свойств такого рода мембран предприняты путем введения 3-глицидоксипропилтри-метоксисилана в гели силикат-Н3РО4 [62]. Однако полимерные цепи на основе 3-глицидоксипропилтри-метоксисилана коротки и имеют тенденцию формировать трехмерную сетку, поэтому такие мембраны не имеют достаточной гибкости, что ограничивает их практическое использование в
качестве компонента топливных элементов.
Синтезирован новый класс мембран [46], основанный на гибридной органо-неорга-нической сетке полимера и Н3РО4. Кольца ими-дазола были привиты на алкоксисилан реакцией нуклеофильного замещения. В качестве замещенных имидазолов и алкоксисиланов использовали ряд кремнийорганических соединений:
• 2-триэтоксисилилпропилтиоэтил-1Н-бензимидазол, синтезированный из 3-меркап-топропилтриметоксисилана и 2-(хлорметил)-бензимидазола); 2-[(п-триэтоксисилилэтилфе-нилматил)тио]-1-имидазол, синтезированный из 2-меркаптоимидазола и (хлорметил)-фенил-этил)триэтоксисилана.
• 2-((3-триэтоксисилилпропил)тио)-1-ими-дазол, синтезированный из 2-меркаптоими-дазола и 3-иодопропилтриметилэтоксисилана.
Из бис(3-метилдиметоксисилил)оксида полипропилена была сформирована двумерная гибкая органо-неорганическая сополимерная сеть. Тетраэтоксисилан, 1,4-бис(триметоксиси-лилэтил)бензол; бис(триэтоксисилил)октан использовались для улучшения механической силы. Кольца имидазола были привиты на гибридной органо-неорганической сополимерной основе через короткую мягкую органическую цепь, чтобы гарантировать достаточную местную подвижность колец имидазола.
Протонные обменные мембраны, основанные на этих гибридных полимерах и Н3РО4, показали высокую протонную проводимость в окружающих средах с низкой относительной влажностью, высокую теплостабильность, хорошие механические свойства и хорошее водное сопротивление. Привитые кольца имидазо-ла улучшили протонную проводимость мембран в высоком температурном диапазоне. Протонная проводимость увеличивается с содержанием Н3РО4 и температурой, достигает 3,2 • 10-3 См/см при 110 °С. С увеличением влажности до
20 % протонная проводимость достигает 4,3 •
-2
10- См/см при 110 °С. Термогравиметрический анализ указывает, что эти мембраны теплоста-бильны до 250 °С в сухом воздухе. Термическая стабильность мембран была улучшена введением 1,4-бис(триметоксисилилэтил)бен-зола и бис(триэтоксисилил)-октана. Полученные мембраны имеют большой потенциал для применения в высокотемпературных топливных элементов и других электрохимических устройствах.
Значительный интерес вызывает получение и изучение электрической проводимости пленок с применением золь-гель процесса, в ктором участвуют ТЭОС и (со)полимеры ви-нильных производных азотсодержащих гетеро-
-= + Вг—Ar—Вг ■
Fd
KMп0
-ДГ-
О О О О
+ 2Вг
Br
п ^ „
Br-»^г-
Br
Br
циклических соединений, сульфированных сополимеров винилглицидилового эфира эти-ленгликоля и стирола, азотсодержащих гете-
роароматических производных сульфокислот (пиридин-3-сульфокислота, 2-фенил-5-бензим-идазолсульфокислота). Методы получения и
функциональные свойства таких материалов подробно рассмотрены в работах [11, 22,47,49,50,51,55,56,61]. Наиболее значимые результаты по протонной проводимости были получены для мембран на основе поли-4-винилпиридина (ПВП), поли-2-метил-5-винил-пиридина (ПМВП), а также сополимеров - поли-2-метил-5-винилпиридина с винилхлоридом (МВП-ВХ), поли-2-метил-5-винилпиридина с винилацетатом (МВП-ВА).
Из растворов (со)полимеров и композитов, допированных 9 м. ортофосфорной кислотой, методом полива на стеклянную или лавсановую поверхность получены пленки, обладающие протонной проводимостью. При допировании пленок 9 м. раствором Н3РО4 для гомополиме-ров ВП, МВП, а также для сополимера МВП-ВА наблюдается значительное разрушение их целостности. Пленки, полученные из растворов сополимеров МВП-ВХ, при допировании не разрушаются. По-видимому, интернальные двойные связи, присутствующие в винилхло-ридном сополимере, образуют поперечные связи и, тем самым, обеспечивается механическая прочность пленки. Допирование приводит к образованию кислотно-основного комплекса: полимерное основание - ортофосфорная кислота. В результате этого происходит активация транспортных свойств пленок в соответствии с известным механизмом Гротгуса - перемещение протонов между кислотой и основанием по «мосту» из молекул воды.
Пленки, полученные из растворов гомопо-лимеров винилпиридинов, обладают низкой протонной проводимостью порядка 10 -5 См/см. Протонная проводимость пленок, полученных из растворов сополимеров МВП-ВХ и МВП-ВА составляет 9,1 • 10-3 и 5,5 • 10-5 См/см, соответственно (табл. 1).
Повышения электрической проводимости
мембран предполагалось добиться при формировании пленок на основе органо-неорга-нических композитов. Из растворов полимеров и сополимеров золь-гель методом на основе ТЭОС были сформированы высокоэластичные однородные пленки, толщиной 40-50 мкм, отличающиеся высокой теплостойкостью (до 3000 °С), хорошими механическими характеристиками - прочность при разрыве 51,1 + 2,3 МПа, относительное удлинение 25 + 5% и обладающие более высокой протонной проводимостью до 10-2 См/см (табл. 1).
Известно, что протонная проводимость обеспечивается наличием в химической структуре кислотных групп, способных к диссоциации. Так могут быть использованы сульфо-, фосфат- и карбоксильные группы. Сульфогруп-пы являются более предпочтительными, так как они легко могут диссоциировать. Но оказалось, что сульфированные сополимеры винилглици-дилового эфира этиленгликоля и стирола [56] имеют низкую электрическую проводимость. Количественное определение ионной проводимости затруднено из-за сопостовимых значений других диссипативных эффектов. Согласно яМР-спектроскопии, было подсчитано, что степень сульфирования сополимеров достигала около 20 %. Дальнейшее увеличение протонной проводимости предполагается достичь увеличивая степень сульфирования сополимеров.
Золь-гель синтез с участием тетраэтокси-силана и гетероароматических производных сульфокислот (2-фенил-5-бензимидазол-суль-фокислота и 3-пиридинсульфокислота) в присутствии ортофосфорной кислоты и поливи-нилбутираля привел к получению мембран, обладающих протонной проводимостью [22].
Мембраны представляют собой гели, состоящие из полимерной матрицы поливинилбу-
Таблица 1
Электрическая проводимость полимерных продуктов на основе _винилпиридинов и композитов на их основе_
Состав пленки (массовые доли), допант
Удельная проводимость* См/см
Поли-4-винилпиридин, 9М Н3РО4 Поли-2-метил-5винилпиридин, 9М Н3РО4
Сополимер 2-метил-5-винилпиридина с винилхлоридом, 9М Н3РО4
Сополимер 2-метил-5-винилпиридина с винилацетатом, 9М Н3РО4
SiO2 : поли-4-винилпиридин (1,3 : 1), 9М Н3РО4
SiO2 : поли-2-метил-5-винилпиридин (0,8 : 1), 9М Н3РО4
SiO2 : сополимер 2-метил-5-винилпиридина и винилхлорида (1 : 1), 9М Н3РО4
SiO2 : сополимер 2-метил-5-винилпиридина и винилацетат (1,4 : 1), 9М Н3РО4
2,8 6,7 9,1
5.5
5.6 2,0 4,0 1,0
10-5 10-5 10-3 10-5 10-: 10-2 10-2 10-2
*Удельную электрическую проводимость измеряли 4-х зондовым методом Ван-дер-Пау при частоте 500 Гц, 25 °С.
тираля, в которой равномерно распределены частицы диоксида кремния, в трехмерную структуру которого, механически встроены молекулы гетероароматических производных сульфокислот. Синтезированные на основе 2-фенил-5-бензимидазолсульфокислоты и 3-пиридинсульфокислоты мембраны характеризуются: удельной электропроводностью при 353 К 0,1 • 10-2 и 0,55 • 10-2 См/см, ионообменной емкостью 2.70 и 1.84 мг-экв/г, энергией активации протонного переноса 24,93 и 21,73 кДж/моль, при относительной влажности 50% прочность при разрыве составляет 6 и 4 МПа, модуль упругости - 128 и 191 МПа, соответственно.
Таким образом, до настоящего времени развитие новых протонных мембран остается ключевой задачей, стоящей перед технологиями современного топливного элемента.
ГИБРИДНЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ И
КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ
МАТЕРИАЛЫ
Используя золь-гель метод, можно сравнительно легко влиять на состав и строение поверхностного слоя в таких материалах, которые применяются в качестве адсорбентов, катализаторов, мембран, сенсоров и т.д. В конце прошлого столетия возможности золь-гель метода были продемонстрированы при синтезе поли-силоксановых ксерогелей с монофункциональным гидрофобным поверхностным слоем [30], позднее - при получении ксерокогелей, функ-ционализированных группами, способными к комлексообразованию [31,37].
Основными способами синтеза гибридных ионообменных и комплексообразующих материалов являются [65]:
-химическая модификация исходных оксидных носителей кремнийорганическими соединениями (схема 6).
-непосредственный синтез сорбента гидролитической поликонденсацией соответствующих алкоксидов (схема 7).
В первом методе все функциональные группы находятся на поверхности носителя, тогда как второй метод позволяет синтезировать адсорбенты с большим содержанием функциональных групп, распределенных по всему объему.
В настоящее время промышленно производятся силикагели ("Диасорб-ИДК", "БиоХим-Мак", Россия), содержащие иминодиацетатные группы. Описано их успешное использование в металл-хелатной хроматографии [36], при адсорбционном концентрировании и разделении сложных смесей ионов металлов [54], в тест-методах анализа. Однако, сведений о методах
получения и свойствах такого рода гибридных адсорбентов все же недостаточно.
Синтезирован ряд новых гибридных орга-но-неорганических адсорбентов с 3-амино-пропионатной хелатной группой [65]. Синтез проведен сополиконденсацией тетраэтоксиси-лана, 3-аминопропил-триэтоксисилана и ряда модификаторов (MeSi(OEt)3, EtSi(OEt)3, ^^^ AЮNO3, ZrOCl2) с последующим карбоксиэти-лированием акриловой кислотой (схема 8).
Полученные хелатные сорбенты охарактеризованы данными элементного анализа, ИК-фурье, ЯМР 1Н спектроскопии, термогравиметрии. Адсорбционная емкость полученных образцов была исследована в растворе, содержащим катионы №2+, ^2+, и Zn2+. Полученные ^карбоксиэтилированные адсорбенты имеют более высокую адсорбционную емкость по отношению к ионам металлов (0,50,9 ммоль/г, рН 6,3, NH4OAc, 20 °С), чем исходные адсорбенты с первичной аминогруппой (0,05-0,2 ммоль/г). Они проявляют значительную избирательность при извлечении ионов меди (II). Интерес у исследователей вызывают и серосодержащие органокремнеземы, получаемые модифицированием поверхности кремнеземов разных типов [12,13,24,34]. Это обусловлено их селективностью по отношению к ионам благородных и тяжелых металлов. Однако такие сорбенты имеют относительно низкое содержание функциональных групп (0,51,0 ммоль/г) и, как следствие невысокую адсорбционную емкость. Используя золь-гель метод можно избежать этих недостатков. Образующиеся при этом полисилоксановые ксероге-ли могут содержать в поверхностном слое значительно большее количество функциональных групп (до 10 ммоль/г), которое легко можно варьировать в широком диапазоне, изменяя соотношение реагирующих алкоксисиланов.
На примере системы (3-меркапто-про-пил)триметоксисилан - тетраэтоксисилан [24] показано, что, при последовательном увеличении в ней содержания тетраэтоксисилана [от 1 : 1 к 5 : 1 (мол.)], содержание 3-меркапто-пропильных групп в ксерогелях, образующихся в результате золь-гель синтеза (растворитель -абсолютированный метанол, катализатор -NH4F) (схема 9) последовательно уменьшается (от 5,0 к 1,9 ммоль/г), в то время как величина удельной поверхности таких ксерогелей - возрастает (от 13 до 631 м2/г).
Установлено также увеличение адсорбционного объема пор при малоизменяющемся их среднем диаметре, значения которого (2,22,5 нм) находятся вблизи границы мезо/микро-пористости. С помощью сканирующего электронного микроскопа установлено, что практи-
—OH
—OH + (ROз)Si(CH2)2NH2 ——£ —OH -3ROH
^^Si(CH2)зNH2 —0Г
nSi(OR)4 + (RO)зSi (C И2)э N ^ ■ R=Ме, Е1 п = 1/3 - 3
•SiO1,5(CH2)зNH2
X(OEt)4
Si(OEt)4 + (EtO)3Si(CH2)3NH2
(7)
SiO2 • Х02 SiO1,5(CH2)3NH2 SiO2 • RSiO1,5- SiO1,5(CH2)3NH2
0,5Al2OзSiO1,5(CH2)3NH2 ' 0,5 Zr2O^ SiO1,5(CH2)3NH2
R=Si, И; R=Ме,Et
—с—а(сн2)^н2+п(сН2= cнooн)n —0^
—0^
—0—Si(CH2)3NH2-n(CH2CH2C00H)n —0^
п= 1.2-2.0
Si(0C2H5)4+(CHз0)зSi(CH2)зSH-+^H2C^)(Si02)[C^2Si(C2Hз)SДy(H20).
(8)
(9)
чески непористый ксерогель, образующийся при соотношении алкоксисиланов, равном 1 : 1, состоит из сферических, частично сросшихся частиц диаметром 2,5-3 мкм. Следует отметить, что все 3-меркаптопропильные группы в полученных образцах (независимо от соотношения алкоксисиланов) доступны для ионов серебра (I), что свидетельствует об их нахождении в поверхностном слое ксерогелей. Показано, что число тиольных групп, приходящихся на 1 нм2 поверхности пористых ксерогелей, составляет 1,7-7,0 групп/нм2 и зависит от соотношения реагирующих алкоксисиланов и значения удельной поверхности, в то время как в случае непористого образца его поверхностный слой представляет тиолсодержащую полимерную пленку.
Значительный интерес вызывает новый класс синтетических макроциклических молекул - каликс[п]арены, молекулы которых содержат п фенольных колец, соединенных метиленовы-
ми мостиками. Авторы ряда работ [13,20,34] позволяют рассматривать его молекулы в качестве перспективных селективных адсорбентов на ионы цезия из кислых жидких радиоактивных отходов с высокой концентрацией сопутствующих ионов натрия (2-4 м.).
Показано [32], что реакцией гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана в присутствии 25,26,27,28-тетрагидроксикаликс-[4]-арена можно получить ористые полисилок-сановые ксерогели с встроенными макроцикли-ческими лигандами. Состав и строение полученных ксерогелей доказан методами элементного анализа, ИК спектроскопии и 13С СР/MAS ЯМР. Синтезированные адсорбенты характеризуются развитой пористой структурой (381643 м2/г) и способны извлекать ионы цезия из кислых водных сред. Установлено, что максимальное количество молекул каликс[4]арена, принимающих участие в адсорбции цезия, составляет 40 %.
В результате золь-гель процесса [21,48, 57,58,59] показано формирование и адсорбционная активность нерастворимых органо-неорганических композитов на основе тетра-этоксисилана, хлорметилтриэтоксисилана, ме-тилтрихлосилана и полиазотистых оснований: поли-4-винилпиридина, поли-2-метил-5-винил-пиридина, поливинилимидазола и поливинил-пиразола.
Сохранение функциональных свойств азотистых полиоснований в составе полученных композитов подтверждается исследованием адсорбционной активности. Сорбционная активность этих сополимеров изучена по отношению к ионам Ag+ в растворах азотной кислоты и ионам Au (III), Pd (lI), Pt (IV) в растворах соляной кислоты, где эти металлы присутствуют в виде ацидокомплексов состава [AuCl4]-, [PdCl4]2-
и ^аа]2".
Рассчитанные на основании изотерм сорбции значения статических адсорбционной емкости (ССЕ) и коэффициента межфазного распределения Р) (в растворах кислот с концентрацией 1 моль/л) не позволяют выявить взаимосвязь между сорбционной активностью, природой полиоснования и природой иона" сорбата.
Высокие значения сорбционной емкости (табл. 2, 3) и степени заполнения функциоаль-ных групп (табл. 4) свидетельствуют о том, что донорные атомы азота в составе комппозитов сохраняют комплексообразующую активность. На образование связи металл-азот в твердой фазе указывает появление в ИК спектрах сополимеров, насыщенных металлами, полос в области 400-300 см-1.
Таблица 2
Значения ССЕ, ПСЕ и D композитов на основе ТЭОС по ионам благородных металлов
Сополимер ССЕ*, мг/г ПСЕ**, мг/г D***, см3/г
Pd(II) Pt(IV) Au(III) Ag(I) Pd(II) Pt(IV) Au(III) Ag(I)
SiO2 : ПВП 139 457 582 840 115 849 273 465 1030 6150 500 28180
SiC>2 : ПВИ 182 434 760 799 140 807 70 443 860 20500 1030 500
SiO2 : ПВСП 480 538 704 1010 302 1000 222 548 10660 89000 1430 2060
SiO2 : ПМВП 370 635 420 1168 110 1180 47 647 1140 2500 980 420
Сополимер ССЕ, мг/г ПСЕ, мг/г D, см3/г
Pd(II) Pt(IV) Ag(I) Pd(II) Pt(IV) Ag(I)
С1СН^Ю15 : ПВП 225 580 152 1040 3750 7700
203 375 208
С1СН^Ю15 : ПВИ 325 2050 - 2300 4500 -
212 390
С1СН^Ю1.5 : ПВСП 520 227 215 2750 1650 3930
265 488 270
С1СН2SiO1.5 : ПМВП 300 175 - 1900 1340 -
339 623
^3SiO1.5 : ПВИ 532 1280 694 4400 1570 30000
718 1321 732
^3SiO1.5 : ПВСП 1058 860 680 6000 970 25000
693 1274 706
^3SiO1.5 : ПМВП 803 850 - 2500 1400 -
690 1270
*ССЕ - статическая сорбционная емкость (экспериментально рассчитанное значение); **ПСЕ - полная сорбционная емкость (теоретически рассчитанное значение - характеризует предельную адсорбцию);
***й - коэффициент межфазного распределения.
Таблица 3
Значения ССЕ, ПСЕ и D композитов на основе ХМТС и МТХС по ионам благородных металлов
Таблица 4
Степень заполнения функциональных групп (%) органо-неорганических композитов ионами _благородных металлов_
Сополимер Pd(II) Pt(IV) Au(III) Ag(I)
SiO2 : ПВП 30 69 14 59
SiO2 : ПВИ 42 95 17 16
SiO2 : ПВСП 89 70 30 40
SiO2 : ПМВП 58 36 9 7
Полученные сополимеры проявляют наибольшую сорбционную активность по отношению к ионам платины(1^, что согласуется со способностью ацидокомплексов платины(1^ образовывать более устойчивые комплексы с Ы-лигандами в сравнении с ионами Ад+ и аци-
1. Андрианов К.А. Применение кремний органической изоляции в электрических машинах // Электричество. 1955. №4. С. 62-68.
2. Андрианов К.А. Теплостойкие кремний-органические диэлектрики. Госэнергоиздат. 1955. 296 с.
3. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. - М.: ГНТИХЛ, 1955. 520 с.
1. 4 Борисенко А.И., Николаева Л.В. Тонкие стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия Л.: Наука, 1970. 70 с.
4. Борисенко А.И., Новиков В.В., Прихидь-ко Н.Е., Митникова И.М., Чепик Л.Ф. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике. Л.: Наука, 1972. 114 с.
5. Бобылев О.В., Никулин Н.В., Русаков П.В., Циганов В.И. Технология производства электроизоляционных материалов и изделий. М.: Энергия, 1977. 431 с.
6. Борисенко А.Н., Николаева Л.В., Говорова Р.М., Хашковский С.В., Рудюк В.Я. Гибкие неорганические электроизолирующие покрытия // Журнал прикладной химии. 1971. Т. 45. № 10. С. 2258-2261.
7. Борисенко А.И., Кузнецова Л.А., На-сельский С.П., Трошкин С.В., Голубева Т.Ю. Некоторые свойства диффузноотражающих покры-тий // Известия АН сСсР. Серия химическая. 1985. № 9. С. 1593-1596.
8. Багоцкий В.С., Скундин А.М. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 9. С. 1027-1045.
9. Багоцкий В.С., Васильев Ю.Б. Топливные элементы. М.: Наука, 1964. 140 С.
10.Бадлуева Т.В., Чеснокова А.Н., Лебедева О.В. Новые протонпроводящие мебраны для топливных элементов // Известия Вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2014. № 2(7).
докомплексами Аи(111) или Pd(II). Аналогичная зависимость наблюдается для большинства известных ^функциональных комплексообра-зующих сорбентов [25,41], в том числе и крем-нийсодержащих [37,33,66,67].
ЖИЙ СПИСОК
С. 15-19.
11.Добрянская Г.И., Мельников И.В., Зуб Ю.Л., Чуйко А.А., Барчак М., Дабровский А. Влияние соотношения Si(OC2H5)4 / (CH3O) 3SH на структурно-адсорбционные характеристики образующихся ксерогелей и доступность функциональных групп в их поверхностном слое // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 6. С. 1071-1077.
12.Добрянская Г.И., Зуб Ю.Л., Барчак М., Дабровский А. Синтез и структурно-адсорбционные характеристики бифункциональных ксерогелей, содержащих метильные и 3-мер-каптопропильные группы // Коллоидный журнал. 2006. Т. 68. № 5. С. 601-611.
13.Забырина К.И., Фромберг М.Б. Лаковые полимеры в электрической изоляции // Электричество. 1958. № 8. С. 28-37.
14.Кривцов В.А., Харитонов Н.П., Худобин Ю.И. Сб. «Жаростойкие покрытия». Л.: Наука, 1966. 40 с.
15.Кузнецова Л.Л., Борисенко А.И., При-хидько Н.Е. Неорганические покрытия с высоким инегральным коэффициентом отражения света // В сб. Неорганические и органосиликат-ные покрытия. Л.: Наука, 1979. С. 383-390.
16.Кузнецова Л.А., Голубева Т.Ю., Чума-ченко Е.В., Хашковский С.В. Зависимость оптико-радиационных свойств диффузно-отражающих покрытии от структурных превращений // Журнал прикладной химии. 1992. Т. 65. № 6. С. 91-94.
17.Кузнецова Л.А., Голубева Т.Ю., Хашков-ский С.В. Композиционные материалы покрытия на основе водных растворов силикатов // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Санкт-Петербург: ООП НИИХ СпбГУ. 1997. С. 93-98.
18.Кештов М.Л., Хохлов А.Р. Новые про-
тонпроводящие фенилзамещенные полифени-лены с фосфонатными группами в боковой цепи // Высокомол. соединения. Б. 2008. Т. 50. № 4. С. 732-737.
19.Кучма О.В., Зуб Ю.П., Dabowski A. Новые сорбционные материалы на основе поли-силоксановых ксерогелей с встроенным ка-ликс[4]аренном - синтез и строение // Коллоидный журнал. 2006. Т. 68. № 6. С 792-799.
20.Кучма О.В., Зуб Ю.Л., Дабровский А. Новые сорбционные материалы на основе по-лисилоксановых ксерогелей с встроенными ка-ликс[4]аренном - синтез и строение // Коллоидный журнал. 2006. Т. 68. № 6. С.792-799.
21.Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Сипки-на Е.И., Чеснокова А.Н., Иванов Н.А., Раскуло-ва Т.В., Покровская М.А. Синтез и свойства сополимеров и композитов на основе винилгли-цидилового эфира этиленгликоля и винилхло-рида // Пластические массы. 2013. № 9. С. 35-39.
22.Майофис И.М. Химия диэлектриков. М.: Химия, 1981. 247 с.
23.Медвецкий А.В., Тихомирова Т.И., Смо-ленков А.Д., Шаповалова Е.Н., Шпигун О.А. Сорбционно-хроматографическое определение фосфат- и силикатионов в водах в виде молибденовых гетерополикислот // Журнал аналитической химии. 2007. Т.62. № 3. С. 238-243.
24.Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатооб-разующие сорбенты. М.: Мир, 1984. 171 с.
25.Павлюченко В.Н., Сорочинская О.В., Хайкин С.Я., Федоров С.П., Соснов Е.А., Песец-кий С.С., Иванчев С.С. Органо-неоргани-ческие полимерные сетки на основе реакционноспо-собных сополимеров н-бутилмета-крилата и 3-(триметоксисилил)пропилмета-крилата // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. № 1. С. 94102.
26.Пасынков В.В., Сорокин В.С. Материалы электронной техники. Санкт-Петербург: Лань, 2001. 368 с.
27.Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю., Мюллен К.М. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсированных полимеров // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 9. С. 862-875.
28.Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. М.: Мир, 1984. 328 с.
29.Сипкина Е.И., Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Покровская М.А., Раскулова Т.В. Новые сорбенты для извлечения платины (IV) на основе композиционных материалов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2013. Т. 56. № 12. С. 86-90.
30.Слинякова И.Б., Денисова Т.И. Крем-
нийорганические адсорбенты. Получение, свойства, применение. Наукова Думка, 1988. 122 с.
31.Суров О.В., Воронова М.И. Сорбция воды на кристаллических каликс[4]аренах // Журнал физической химии. 2009. Т. 83. № 5. С. 943-947.
32.Салдадзе К. М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. 366 с.
33.Торгоев В.П., Костин Г.А., Машуков В.И., Корда Т.М., Драпайло А.Б., Касьян О.В., Каль-ченко В.И. Экстракция палладия (II) серосодержащими каликс[4,6]аренами из солянокислых сред // Журнал неорганической химии. 2008. Т. 53. № 11. С. 1932-1939.
34.Хашковский С.В, Чепик Л.Ф., Кузнецова Л.А. Растворная технология получения стекловидных неорганических пленок и стекло- керамических покрытий // Физикохимия силикатов и оксидов. Санкт-Петербург: Наука, 1998. С. 277286.
35.Ялтук Ю.Г. Журавлев Н.А., Корякова О.В., Неудачина Л.К., Скорик Ю.А. Новые гибридные хелатные сорбенты с привитыми 3-аминопропионатными группами на основе смешанных оксидов кремния, алюминия, титана или циркония // Известия АН. Серия химическая. 2005.№ 8. С. 1783-1788.
36.Avnir D., Klein L.C., Levi D., Shubert U., Wojcik A.B. The Chemistry of Organic silicon Compounds // Eds. Rappoport Z. and Apeloig J. New York wiley. 1998. V. 2. P. 2317-2362.
37.Chan C.-K., Chu I.-M. Phase behavior and molecular chain environ- ment of organic-inorganic hybrid materials based on poly(n-butyl- methacry-late-co-(3-methacryloxypropil)trimethoxy-silane) // Polymer. 2001. V. 42. P. 6823-6831.
38.Chan C.-K., Peng S.L., Chu I.-M., Ni S.-C. Effects of heat treatment on the properties of poly(methyl methacrylate)/silica hybridmaterials prepared by sol-gel process // Polymer. 2001. V. 42. P.4189-4196.
39.Siwen L., Zhen Z., Yuelan Z. and Meilin L. 1H-1,2,4-Triazole: An Effective Solvent for Proton-Coducting Electrolites // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 5884-5886.
40.Chesnokova A.N., Lebedeva O.V., Pozhidaev Y.N., Ivanov N.A., Rzhechitskii A.E. Synthesis and Properties of Composite Membranes for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells // Advanced Materials Research. 2014. V. 884-885. P.251-256.
41.Kuriyama N., Sakai T., Miyamura H., Ishi-kawa H. Solid-state metal hydride batteries using tetramethylammonium hydroxide pentahydrat // Solid State Ionics. 1992. V.53-56. P. 688-693.
42.Levy D., Esquivias L. Sol-gel processing of
optical and electrooptical materials // Adv. Mater. 1995. N 7. P. 120-129.
43.Liu Yu., Gui T., Sunkam R.K., Goane P.J., Vasile M.J., Geoettert J. Novel approached to form and pattern sol-gel polymetilsilses- quioxane-based spin-on dassthin and thick films // Sensors and Actuators B: Chemical. 2003. V. 88. N 1. P. 75-79.
44.Li Q., Ronghuan H., Jens O., Niels J. Bjerrum. Approaches and Recent Development of Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells Operating above 100 °C // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 4896.
45.Li S., Zhen Z. Liu M., Nakanishi M. Synthesis and properties of imidazole-grafted hybrid inorganic-organic polymer membranes // Electro-chimica Acta. 2006. V.8. P.1351-1358.
46.Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N., Sultangareev R.G., Pozdnyakov A.S., Bochkareva S.S., Orkhokova E.A., Shaglaeva N.S. Polymeric electrolytes based on vinylpyridines // Russian Journal of Applied Chemistry. 2009. V. 82. № 11. P.2015-2019.
47.Lebedeva O., Pozhidaev Yu., Sipkina E., Chesnokova A., Ivanov N. Copolymers and Proton Conducting Films Based on N-Vinylpyrazole // Advanced Materials Research. 2013. V. 749. P. 7176.
48.Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N., Shaglaeva N.S., Pozdnyakov A.S., Bochkareva S.S. Polyelectrolytes based on nitrogenous bases // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2010. V. 44. № 5. P. 786-790.
49.Lebedeva O.V., Pozhidaev Y.N., Bochkareva S.S. Hybrid composites based on organosilicon monomers and acrylic acids // Russian Journal of Applied Chemistry. 2011. V. 84. № 8. P. 1418-1421.
50.Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N., Shaglaeva N.S., Bochkareva S.S., Eskova L.A. N-Vinylpyrazole copolymers // Russian Journal of Applied Chemistry. 2011. V. 84. № 1. P. 128-132.
51.Masanori Y., Itaru H. Anhydrons proton conducting polymer electrolytes based on poly(vinilphosphonic acid)-heterocycle composite material // Polymer. 2005. 46. P. 2986-2992.
52.Matsuda A., Kanzaki T., Kotani Y., Tatsumisago M., Minami T. Proton conductivity and structure of phosphosilicate gels derived from tetraethoxysilane and phosphoric acid or triethylphosphate // Solid State Ionics. 2001. V.139. P. 113-119.
53.Nesterenko P.N., Shpigun O.A. Highperformance chelation chromatography of metal ions on sorbents with grafted iminodiacetic acid // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2002. T. 28. N 10. C. 726-735.
54.Pozhidaev Yu.N., Lebedeva O.V. Hybrid
composites based on 3-aminopropyltriethoxy-silane and nitrogen polybases // Russian Journal of Applied Chemistry. 2012. V. 85. № 2. P. 244-247.
55.Pozhidaev Y., Lebedeva O., Bochkareva S., Sipkina E. Hybrid composites from silicon materials and nitrogenous heterocyclic polybases // Advanced Science Letters. 2013. V. 19. № 1. P. 309312.
56.Pozhidaev Yu.N., Shaglaeva N.S., Lebedeva O.V., Bochkareva S.S., Safronov A.P., Voronkov M.G. Copolymers based on products of base hydrolysis of tetraethoxysilane in the presence of poly-N-vinylazoles and polyvinylpyridines // Russian Journal of Applied Chemistry. 2007. V. 80. № 8. P. 1384-138
57.Pozhidaev Yu.N., Lebedeva O.V., Bochkareva S.S., Shaglaeva N.S., Morozova L.V., Voronkov M.G. Hybrid nanocomposites: poly(chloromethyl-), poly(methyl-), poly-(phenyl-silsesquioxane)nitrogen polybase // Russian Journal of Applied Chemistry. 2008. V. 81. № 10. P. 1837-1841.
58.Pozhidaev Yu., Lebedeva O., Sipkina E., Chesnokova A., Ivanov N. Synthesis and Properties of Hybrid Materials for Ion-Exchange and Complexing Membranes // Advanced Materials Research. 2013. V. 749. P. 283-288.
59.Schmidt H., Jonschker G., Goedicke S., Menning M. The sol-gel process as a basis thechnology for nanoparticle-dispered inorganic-organic composites // Journal Sol-Gel Science and Technology. 2000. V. 19. P. 39-51.
60.Shaglaeva N.S., Sultangareev R.G., Eskova L.A., Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N., Bochkareva S.S. Organoinorganic composites based on tetraethoxysilane and nitrogen polybases // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2007. V. 81. N 3. C. 335-338.
61.Tezuka T., Tadanada K., Matsuda A., Hayasi A., Tatsumisado M. Utilization of glass paper as a support of proton conductive inorganic-organic hybrid membranes based on 3-glycidoxy-propyltrimethoxysilane // Electrochemistry Communication. 2005. V. 7. P. 245-248.
62.Vorotilov K.A., Vasilyev V.A., Sobolevsky M.V., Sigov A.S. Thin Ormosil Films with Different organics // J. Sol-Gel Sci. Tech. 1988. V. 13. P. 467-472.
63.Vorotilov K.A., Petrovsky V.I., Vasilyev V.A., Sobolevsky M.V., Valeev A.S. Ormosil Films: Properties and Microelektronic Applications // J. Sol-Gel Sci. Tech. 1997. V. 8. P. 581-584.
64.Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Y.N. Organosilicon Ion-exchange and Complexing Adsorbents // Appl. Organometal. Chem. 2000. V. 14. P.287-303.
65.Voronkov M., Vlasova N., Pozhidaev Yu., Belousova L., Grigoryeva O. Organosilicon ion-
exchange and complexing adsorbents // Polym. Adv. Technol. 2006. V. 17. P. 506-511.
66.Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N. Organosilicon polymers with ion-exchange and complexing properties // Chemistry for Sus-
tainable Development. 2000. V. 8. P. 79-84.
67.Yu Y.-Y., Chen W.-C. Synthesis and characterization of organic-inorganic hybrid thin films from poly(acrylic) and monodispersed colloidal silica // Polymer. 2003. V. 44. P. 593-601.
1. Andrianov K.A. Elektrichestvo - Electrical Technology Russia, 1955, no 4, pp. 62-68.
2. Andrianov K.A. Teplostoikie kremneorga-nicheskie dielektriki [Heat-resistant silicone insulators]. Moscow, Gosenergoizdat Publ., 1955, 296 p.
3. Andrianov K.A. Kremniiorganicheskie soedineniya [Silicone compounds]. Moscow, GNTIHL Publ., 1955, 520 p.
4. Borisenko A.I., Nikolaeva L.V. Tonkie stekloemalevye i steklokeramicheskie pokrytiya [Thin vitreous and the glass cover]. Leningrad, Nauka Publ., 1970, 70 p.
5. Borisenko A.I., Novikov V.V., Prihid'ko N.E., Mitnikova I.M., Chepik L.F. Tonkie neorganicheskie plenki v mikrojelektronike [Thin inorganic films in microelectronics]. Leningrad, Nauka Publ., 1972, 114 p.
6. Bobylev O.V., Nikulin N.V., Rusakov P.V., Tsiganov V.I. Tekhnologiya proizvodstva elektro-izolyatsionnykh materialov i izdelii [Production technology of insulant materials and products]. Moscow, Energiya Publ., 1977, 431 p.
7. Borisenko A.N., Nikolaeva L.V., Govorova R.M., Khashkovskii S.V., Rudyuk V.Ya. Zhurnal prikladnoi khimii - Rusiian Journal of Applied Chemistry, 1971, vol. 45, no. 10, pp. 2258-2261.
8. Borisenko A.I., Kuznetsova L.A., Nasel's-kii S.P., Troshkin S.V., Golubeva T.Yu. Izv. AN SSSR, Ser. Khim. - Proc. of AS USSR, Ser. Chem., 1985, no. 9, pp. 1593-1596.
9. Bagotskii V.S., Skundin A.M. Elektro-khimiya - Russian journal of electrochemistry, 2003, vol. 39, no. 9, pp. 919-934.
10.Bagotskii V.S., Vasil'ev Yu.B. Toplivnye elementy [Fuel elements]. Moscow, Nauka Publ., 1964, 140 p.
11.Badlueva T.V., Chesnokova A.N., Lebedeva O.V. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya - Proceedings of Higher School. Applied Chemistry and Biotechnology, 2014, no. 2(7), pp. 15-19.
12.Dobryanskaya G.I., Mel'nikov I.V., Zub Yu.L., Chuiko A.A., Barchak M., Dabrovskii A. Zhurnal fizicheskoi khimii - Russian journal of physical chemistry A, 2006, vol. 80, no. 6, pp. 1071-1077.
13.Dobryanskaya G.I., Zub Yu.L., Barchak M., Dabrovskii A. Kolloidnyi zhurnal - Colloid journal, 2006, vol. 68, no. 5, pp. 548-557.
14.Zabyrina K.I., Fromberg M.B. Elektrichestvo - Electrical technology Russia,
1958, no. 8, pp. 28-37.
15.Krivtsov V.A., Kharitonov N.P., Khudobin Yu.I. In book "Zharostoikie pokrytiya" [Heat-resistant coverings]. Leningrad, Nauka Publ., 1966, 40 p.
16.Kuznetsova L.L., Borisenko A.I., Prihid'ko N.E. Neorganicheskie i organosilikatnye pokrytiya [Inorganic and organosilicone coverings]. Leningrad, Nauka Publ., 1979, pp. 383-390.
17.Kuznetsova L.A., Golubeva T.Yu., Chumachenko E.V., Khashkovskii S.V. Zhurnal prikladnoi khimii - Russian journal of applied chemistry, 1992, vol. 65, no. 6, pp. 91-94.
18.Kuznetsova L.A., Golubeva T.Yu., Khashkovskii S.V. In book "Temperaturoustoichivye funktsional'nye pokrytiya" [Thermally functional coatings]. Saint Petersburg, OOP NIIKH SpbGU Publ., 1997, pp. 93-98.
19.Keshtov M.L., Khokhlov A.R. Vysokomol. soedineniya. B - Polymer science. Series B, 2008, vol. 50, no. 4, pp. 88-92.
20.Kuchma O.V., Zub Yu.P., Dabowski A. Kolloidnyi zhurnal - Colloid journal, 2006, vol. 68, no. 6, pp. 792-799.
21.Kuchma O.V., Zub Yu.L., Dabrovskii A. Kolloidnyi zhurnal - Colloid journal, 2006, vol. 68, no. 6, pp.792-799.
22.Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N., Sipkina E.I., Chesnokova A.N., Ivanov N.A., Raskulova T.V., Pokrovskaya M.A. Plasticheskie massy -International polymer science and technology, 2013, no. 9, pp. 35-39.
23.Maiofis I.M. Khimiya dielektrikov [Chemistry of dielectrics]. Moscow, Khimiya Publ., 1981, 247 p.
24.Medvetskii A.V., Tikhomirova T.I., Smolenkov A.D., Shapovalova E.N., Shpigun O.A. Zhurnal analiticheskoi khimii - Journal of analytical chemistry, 2007, vol.62, no. 3, pp. 213-218.
25.Myasoedova G.V., Savvin S.B. Khelato-obrazuyushchie sorbenty [Chelating sorbents]. Moscow, Mir Publ., 1984, 171 p.
26.Pavlyuchenko V.N., Sorochinskaya O.V., Khaikin S.Ya., Fedorov S.P., Sosnov E.A., Pe-setskii S.S., Ivanchev S.S. Zhurnal prikladnoi khimii - Russian journal of applied chemistry, 2007, vol. 80, no. 1, pp. 94-102.
27.Pasynkov V.V., Sorokin V.S. Materialy elektronnoi tekhniki [Chemistry of dielectrics]. Saint Petersburg, Lan Publ., 2001, 368 p.
28.Rusanov A.L., Likhachev D.Yu., Myullen
K.M. Uspekhi khimii - Russian chemical reviews, 2002, vol. 71, no. 9, pp. 761-774.
29.Sperling L. Vzaimopronikayushchie poli-mernye setki i analogichnye materialy [Interpenetrating polymer networks and related materials]. Moscow, Mir Publ., 1984, 328 p.
30.Sipkina E.I., Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N., Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Izvestiya Vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya -Proceedings of Higher School. Chemistry and Chemical Technology, 2013, vol. 56, no. 12, pp. 86-90.
31.Slinyakova I.B., Denisova T.I. Kremneorganicheskie adsorbenty. Poluchenie, svoistva, primenenie [Organic silicon adsorbents. Receiving, properties, application]. Kiev, Naukova Dumka Publ., 1988, 122 p.
32.Surov O.V., Voronova M.I. Zhurnal fizicheskoi khimii - Russian journal of physical chemistry A, 2009, vol. 83, no. 5, pp. 822-825.
33.Saldadze K.M., Kopylova-Valova V.D. Kompleksoobrazuyushchie ionity (kompleksity) [Chelating resins]. Moscow, Khimiya Publ., 1980, 366 p.
34.Torgoev V.P., Kostin G.A., Mashukov V.I., Korda T.M., Drapailo A.B., Kas'yan O.V., Zhurnal neorganicheskoi khimii - Russian journal of inorganic chemistry, 2008, vol. 53, no. 11, pp. 18091815.
35. Khashkovskii S.V, Chepik L.F., Kuznetsova L.A. Fizikokhimiya silikatov i oksidov [Physical chemistry of silicates and oxides]. Saint Petersburg, Nauka Publ., 1998, pp. 277-286.
36.Yaltuk Yu.G. Zhuravlev N.A., Koyakova O.V., Neudachina L.K., Skorik Yu.A. Izv. AN SSSR, Ser. Khim. - Proc. of AS USSR, Ser. Chem., 2005, no. 8, pp. 1783-1788.
37.Avnir D., Klein L.C., Levi D., Shubert U., Wojcik A.B. Eds. Rappoport Z. and Apeloig J. New York wiley, 1998, vol. 2, pp. 2317-2362.
38.Chan C.-K., Chu I.-M. Polymer, 2001, vol. 42, pp. 6823-6831.
39.Chan C.-K., Peng S.L., Chu I.-M., Ni S.-C. Polymer, 2001, vol. 42, pp. 4189-4196.
40.Siwen L., Zhen Z., Yuelan Z. and Meilin L. Chem. Mater., 2005, vol. 17, pp. 5884-5886.
41.Chesnokova A.N., Lebedeva O.V., Pozhidaev Y.N., Ivanov N.A., Rzhechitskii A.E. Advanced Materials Research, 2014, vol. 884-885, pp. 251 -256.
42.Kuriyama N., Sakai T., Miyamura H. Solid State Ionics, 1992, vol. 53-56, pp. 688-693.
43.Levy D., Esquivias L. Adv. Mater., 1995, no. 7, pp. 120-129.
44.Liu Yu., Gui T., Sunkam R.K., Goane P.J., Vasile M.J., Geoettert J. Sensors and Actuators B: Chemical., 2003, vol. 88, no. 1, pp. 75-79.
45.Li Q., Ronghuan H., Jens O., Niels J.
Bjerrum. Chem. Mater., 2003, vol. 15, pp. 4896.
46.Li S., Zhen Z. Liu M., Nakanishi M. Electrochimica Acta, 2006. vol. 8. pp.1351-1358.
47.Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N., Sultangareev R.G., Pozdnyakov A.S., Bochkareva S.S., Orkhokova E.A., Shaglaeva N.S. Russian Journal of Applied Chemistry, 2009, vol. 82, no. 11, pp. 2015-2019.
48.Lebedeva O., Pozhidaev Yu., Sipkina E., Chesnokova A., Ivanov N. Advanced Materials Research, 2013, vol. 749, pp. 71-76.
49.Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N., Shaglaeva N.S., Pozdnyakov A.S., Bochkareva S.S. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2010, vol. 44, no. 5, pp. 786-790.
50.Lebedeva O.V., Pozhidaev Y.N., Bochkareva S.S. Russian Journal of Applied Chemistry, 2011, vol. 84, no. 8. pp. 1418-1421.
51.Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N., Shaglaeva N.S., Bochkareva S.S., Eskova L.A. N-Russian Journal of Applied Chemistry, 2011, vol. 84, no. 1, pp. 128-132.
52.Masanori Y., Itaru H. Polymer, 2005, no. 46,pp.2986-2992.
53.Matsuda A., Kanzaki T., Kotani Y., Tatsumisago M., Minami T. Solid State Ionics, 2001, vol. 139, pp. 113-119.
54.Nesterenko P.N., Shpigun O.A. Russian Journal of Coordination Chemistry, 2002, vol. 28, no. 10, pp. 726-735.
55.Pozhidaev Yu.N., Lebedeva O.V. Russian Journal of Applied Chemistry, 2012, vol. 85, no. 2, pp. 244-247.
56.Pozhidaev Y., Lebedeva O., Bochkareva S., Sipkina E. Advanced Science Letters, 2013, vol. 19, no. 1. pp. 309-312.
57.Pozhidaev Yu.N., Shaglaeva N.S., Lebedeva O.V., Bochkareva S.S., Safronov A.P., Voronkov M.G. Russian Journal of Applied Chemistry, 2007, vol. 80, no. 8, pp. 1384-138.
58.Pozhidaev Yu.N., Lebedeva O.V., Bochkareva S.S., Shaglaeva N.S., Morozova L.V., Voronkov M.G. Russian Journal of Applied Chemistry, 2008, vol. 81, no. 10, pp. 1837-1841.
59.Pozhidaev Yu., Lebedeva O., Sipkina E., Chesnokova A., Ivanov N. Advanced Materials Research, 2013, vol. 749, pp. 283-288.
60.Schmidt H., Jonschker G., Goedicke S., Menning M. Journal Sol-Gel Science and Technology, 2000, vol. 19, pp. 39-51.
61.Shaglaeva N.S., Sultangareev R.G., Eskova L.A., Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N., Bochkareva S.S. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2007, vol. 81, no. 3, pp. 335-338.
62.Tezuka T., Tadanada K., Matsuda A., Hayasi A., Tatsumisado M. Electrochemistry Communication, 2005, vol. 7, pp. 245-248.
63.Vorotilov K.A., Vasilyev V.A., Sobolevsky
M.V., Sigov A.S. J. Sol-Gel Sci. Tech., 1988, vol. 13, pp. 467-472.
64.Vorotilov K.A., Petrovsky V.I., Vasilyev V.A., Sobolevsky M.V., Valeev A.S. J. Sol-Gel Sci. Tech., 1997, vol. 8, pp. 581-584.
65.Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Y.N. Appl. Organometal. Chem., 2000, vol. 14, pp. 287-303.
66.Voronkov M., Vlasova N., Pozhidaev Yu., Belousova L., Grigoryeva O. Polym. Adv. Technol., 2006, vol. 17, pp. 506-511.
67.Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N. Chemistry for Sustainable Development, 2000, vol. 8, pp. 79-84.
68.Yu Y.-Y., Chen W.-C. Polymer, 2003, vol. 44, pp. 593-601.
Статья поступила в редакцию 25 декабря 2014 г.
