CC BY
391
УДК 546.92:541.183
СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЛАТИНЫ (IV) ИЗ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ
© Е.И. Сипкина
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, evgiv84@mail.ru
Проанализированы литературные данные по использованию сорбционных материалов для извлечения ионов платины (IV) из хлоридных растворов. В настоящее время успешно развиваются и внедряются эффективные и экономичные методы извлечения благородных и цветных металлов, основанные на применении азот- и серосодержащих сорбентов. Величина сорбционной емкости таких сорбентов зависит от содержания в них функциональных групп, природы сорбируемого иона, условий сорбции. Золь-гель синтез является одним из методов получения гибридных композитов, обладающих высокой сорбционной способностью по отношению к Pt (IV). Ключевые слова: сорбционные материалы; адсорбция платины (IV); золь-гель синтез.
SORPTION MATERIALS TO RECOVER PLATINUM (IV) FROM CHLORIDE SOLUTIONS
E.I. Sipkina
Irkutsk National Research Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, evgiv84@mail.ru
The literature data on the use of sorption material for extraction of platinum (IV) ions from chloride solutions are analyzed. At present, effective and efficient methods for precious and non-ferrous metals recovery based on the use of nitrogen- and sulfur-containing sorbents are successfully developed and implemented. The quantity sorption capacity of the sorbents depends on the content of functional groups, the nature of the fixed ion and sorption conditions. Sol-gel synthesis is a method of producing hybrid composites having a high sorption capacity for Pt (IV).
Keywords: sorption materials; the adsorption of the platinum (IV); sol-gel synthesis.
ВВЕДЕНИЕ
Повышение эффективности извлечения металлов из различных сред является актуальной проблемой промышленных технологических процессов, в частности, гидрометаллургии благородных и цветных металлов.
В настоящее время успешно развиваются и внедряются эффективные и экономичные методы извлечения благородных и цветных металлов, основанные на применении азот- и серосодержащих сорбентов [33]. Величина сорбционной емкости таких сорбентов зависит от содержания в них функциональных групп, природы сорбируемого иона, условий сорбции. От природы введенных функциональных групп также зависит химическая и механическая устойчивость сорбентов.
Высокую сорбционную емкость имеют комплексообразующие полифункциональные сорбенты, содержащие различные азотсодержащие группы: алифатические и ароматические амины, пиридиновые, пиразольные и не-
которые другие азотсодержащие гетероциклические соединения [22, 23, 30, 31].
Высокая способность таких сорбентов к извлечению платиновых металлов связана с протонированием азотсодержащих функциональных групп в кислых средах, а значит и с облегченным взаимодействием с ними их анионных комплексов [22, 30, 31]. В то же время существенный вклад в сорбционный процесс вносит склонность платиновых металлов образовывать сравнительно прочные комплексы с азот- и азотсеросодержащими лигандами [23, 30, 31].
В анализе и технологии платиновых металлов наиболее часто применяются солянокислые, хлоридные и сульфатно-хлоридные среды, поэтому изучение сорбционного поведения именно хлорокомплексов является наиболее актуальным. Выбор хлоридных комплексов обусловлен тем, что они, как правило, являются доминирующими формами нахождения платиновых металлов в промышленных рас-
творах и в растворах при анализе промышленных продуктов [5].
Азотсодержащие сорбенты
Изучение механизма сорбции на азотсодержащих сорбентах показало, что в кислых средах сорбция осуществляется преимущественно по ионообменному типу взаимодействия с образованием ионных ассоциатов и обеспечивает более высокую избирательность извлечения [5, 38].
В Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН синтезированы и изучены сорбенты с товарным знаком ПОЛИОРГС. При синтезе сорбентов ПОЛИО-РГС в полимерные матрицы вводили группы гетероциклических аминов - пиразолов, ими-дазолов, бензимидазолов (табл. 1). Получение сорбентов осуществляли методами полимеризации, поликонденсации или полимеранало-гичными превращениями готовых матриц. В качестве полимерных матриц использовали полимеры разной природы (сополимеры стирола с дивинилбензолом, глицидилметакри-лата с этилендиметакрилатом), а также и волокнистые материалы (поливинилакрилнит-рильные, поливинилспиртовые) [20, 21, 24].
Концентрирование платиновых металлов зависит от условий сорбции. Так, платина и палладий быстро и полностью сорбируются практически всеми азотсодержащими сорбентами, а родий и иридий только при длительном контакте раствора с сорбентом или при повышенной температуре. Это различие используется на практике для разделения металлов платиновой группы (МПГ).
Волокнистые «наполненные» сорбенты представляют собой композицию из двух полимерных матриц - волокна из полиакрилнит-рила и комплексообразующего ионообменника, которую получают в процессе формования волокна из полиакрилнитрила в присутствии тонкодисперсного ионообменника (наполнитель). Селективность и сорбционная емкость таких материалов определяется природой наполните-
ля, кинетическими свойствами - дисперст-ностью наполнения (5-10 мкм) и пористой структурой волокон; диаметр волокон 1040 мкм. С использованием в качестве наполнителя сорбентов ПОЛИОРГС IV, XI, XV и XVII получены "наполненные" сорбенты и изучены их сорбционные свойства по отношению к благородным металлам. Степень наполнения составляла ~50%.
Таким образом, комплексообразующие сорбенты обладают селективностью по отношению к ионам благородных металлов, хорошими кинетическими свойствами, высокими сорбционными емкостями. Сорбенты ПОЛИОРГС можно применять для извлечения ценных металлов из промышленных растворов и сточных вод. Однако сорбция сорбентов ПОЛИОРГС необратима и десорбция затруднена. Поэтому платиновые металлы часто определяют на сорбенте или после его разложения.
Концентрирование благородных металлов комплексообразующим сорбентом ПОЛИОРГС IV и ПОЛИОРГС XI под воздействием микроволнового излучения [12, 19] позволило существенно ускорить сорбцию благородных металлов из растворов 1М HCl и 1М HNO3 и упростить трудоемкость пробоподготовки. Полное концентрирование золота, палладия, платины, родия и иридия достигается в течение 15 мин.
Для извлечения хлорокомплексов Pd (II), Pt(II) и Pt(IV) предложено достаточно много комплексующих сорбентов волокнистой и гранулированной структуры с азотсодержащими функциональными группами. Создание новых сорбционных материалов в значительной степени определяется экономическими факторами, доступностью и дешевизной полимерной матрицы и модифицирующих реагентов [29].
Волокнистые сорбенты типа ГЛИПАН получали путем обработки полиакрилонитриль-ного волокна (ПАН) различными аминосоедине-ниями: полиэтиленполиамид (ГЛИПАН-А, по-лиэтиленполиамин (ГЛИПАН-2), аминогуанидин
Таблица 1
Комплексообразующие сорбенты ПОЛИОРГС для благородных металлов
Марка Характеристика
= - ^-->>ххх >> >х ххххх С С С С С С С С С |_|_|_|_|_|_|_|_|_ РРРРРРРРР ООООООООО ИИИИИИИИИ ЛЛЛЛЛЛЛЛЛ ООООООООО ППППППППП Гранулы, комплек. группы 3(5)-метилпиразол - 2,5 ммол/г Порошок, комплек. группы имидазол Волокно, комплек. группы 3(5)-метилпиразол - 2,5 ммол/г Гранулы, комплек. группы бензимидазол - 6,1 ммол/г Гранулы, комплек. группы 3(5)-диметилпиразол - 2,5 ммол/г Гранулы, комплек. группы 1,3(5)-метилпиразол - 2,5 ммол/г Порошок, комплек. группы 3(5)-метилпиразол и полиамины Порошок, комплек. группы 3(5)-метилпиразол и амин Порошок, комплек. группы бензимидазол и амин
(ГЛИПАН-3), полигексаметиленгуанидин (ГЛИ-ПАН-4) [31].
Присоединение первичных или вторичных аминов к нитрилам с образованием амидинов в виде свободных оснований происходит при повышенной температуре, как правило, в безводной среде по схеме
К- СЫ + К' N42-► РС = N4
Добавление в реакционную среду гидрок-сида натрия приводит к повышению комплексующей способности волокна. Аминирование ПАН осуществляли как в среде жидкого полиамина (ГЛИПАН-А), так и в многоатомных спиртах (ГЛИПАН-1 - ГЛИПАН-4) [32].
Установлено, что волокна типа ГЛИПАН способны количественно извлекать хлороком-плексы Pd (II), Pt (II) и Pt (IV) из кислых и нейтральных сред [27]. В солянокислых растворах извлечение происходит преимущественно по ионообменному механизму и сопровождается частичным восстановлением И (IV) до И (II).
Сорбционные характеристики полимеров по отношению к благородным металлам определяются не только условиями их извлечения, но и структурой сорбента, природой координированных групп, сшивающих агентов. Полимеры на основе 1 -винилимидазолов зарекомендовали себя как эффективные сорбенты для извлечения различных металлов [23, 37]. Комплексообразующие свойства поливинили-мидазолов обусловлены наличием в их структуре электронодонорных атомов азота в положении 3 имидазольного цикла. Сорбционные свойства по отношению к благородным металлам могут проявлять полимеры, содержащие наряду с имидазольными и другие электроно-донорные мономерные звенья. Таким образом, сорбенты, содержащие в своей структуре ими-дазольные циклы, были синтезированы гранульной сополимеризацией 1-винилимидазола и 1 -винилбензимидазола с акриловой кислотой в присутствии сшивающего агента дивинил-бензола в условиях радикального инициирования азодиизобутиронитрилом (3% от массы смеси мономеров). Сополимеры в виде желто-белых порошков получены в водном растворе крахмала, насыщенном хлоридом натрия, с выходом от 42 до 74% [37]. Сорбцию благородных металлов винилимидазольными сорбентами изучали в статическом режиме. Извлечение золота, платины и палладия проводили из растворов соляной и серной кислот,
серебра - азотной и серной. С увеличением кислотности среды степень извлечения указанных металлов уменьшается. Извлечение серебра не зависит от концентрации кислоты. При извлечении металлов возможно как ионное, так и координационное взаимодействие их в анионной или катионной форме с полимерным лигандом. Уменьшение сорбции золота, платины и палладия с увеличением кислотности обусловлено преобладанием ионного механизма сорбции в данных условиях. С увеличением концентрации аниона кислоты увеличивается его конкурирующее влияние по сравнению с анионными формами сорбируемого металла.
Сорбционное равновесие при контакте фаз во всех системах устанавливается за 1030 мин. Коэффициенты распределения для Аи - 1,3103, И - 3,1103, Pd - 2103 одного порядка свидетельствуют о групповом извлечении металлов в условиях сорбции. Таким образом, сетчатые сополимеры 1 -винилимидазо-лов с акриловой кислотой обладают быстрой кинетикой сорбции и могут быть использованы для группового извлечения золота, платины, палладия и серебра.
Так в работе [18] предложили методику селективного отделения золота, платины, палладия от маточных элементов сорбцией ана-литов на смоле АВ-17 (при рН=1,0-1,5) в виде хлоридных анионных комплексов в пробах вторичного сырья с применением метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционной плазмой (АЭС с ИнП).
Высокоосновной анионит АВ-17 выпускается промышленностью, содержит в качестве ионогенных фрагментов четвертичные триме-тиламмониевые группы (Ы+(ОН3)3), полимерная матрица - сополимер стирола с дивинилбен-золом (ДВБ). Получают аминированием водным раствором триметиламина хлорметилиро-ванного сополимера стирола с 10% ДВБ. По своей структуре является монофункциональным сорбентом [11].
Сорбция БМ на АВ-17 из хлоридных растворов осуществляется в статическом режиме при комнатной температуре и механическом перемешивании. Для платины и палладия химическое равновесие устанавливается в течение часа, за это время сорбируется 96% платины и 90% палладия, а золото уже через 30 мин. сорбируется практически полностью (97%). Переведение БМ из анионита АВ-17 в анализируемый раствор возможно после термического или «мокрого» озоления смолы. «Мокрое» озоление АВ-17 с помощью смесей кислот (Н2Э04, НЫ03, НОЮ4) - процесс очень длительный, а термическое озоление может
сопровождаться потерями БМ и образованием хлопьев золы в конечном объеме (10-25 см3) анализируемого раствора. Десорбция БМ с анионита АВ-17 позволяет получать раствор аналитов, практически свободный от матричных элементов (остаются лишь следовые количества железа, свинца и серебра). Поскольку БМ образуют прочные комплексы с функциональной группой - N+(CH3)3, в качестве элюента был выбран раствор тиокарбамида. Десорбция благородных металлов протекает практически полностью уже через 30 мин: платины - на 96%, золота - на 97%, палладия - на 99%.
Предлагаемая авторами методика апробирована на реальных объектах и широко применяется на практике при обработке новых технологий извлечения БМ из нетрадиционного вида сырья.
Для сорбционного выделения платиновых металлов, разработки гибридных и комбинированных методов их определения редко применяют химические модифицированные кремнеземы.
Авторами работы [26] изучена сорбция платиновых металлов и золота анионообмен-никами на основе кремнезема, содержащими аминные и трифенилфосфониевые группы в присутствии цветных металлов и железа.
Матрицей служил кремнезем силохром С-80 (удельная поверхность 78 м2/г, диаметр пор 50 нм, фракция 0,1-0,2 мм). Извлечение металлов контролировали методом атомно-эмиссионно спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) на полихроматоре ICAP-61.
Эксперименты показали, что для всех изученных кремнеземов и металлов сорбционное равновесие устанавливается за 0,5-7 мин.
Изученные сорбенты позволяют концентрировать эти металлы с высокими коэффициентами распределения (до 2500 см3/г) и одновременно отделять их от ряда цветных металлов и железа (III). Лучшим является кремнезем, содержащий трифенилфосфониевые группы. По сравнению с органополимерными комплексо-образующими и гетероцепными сорбентами кремнеземы, изученные в данной работе, позволяют легко и быстро десорбировать платиновые металлы, что снижает требования к методам их последующего определения. Сорбенты не изменяют своих характеристик после 4-кратных циклов сорбция - десорбция.
Известно, что полимерные комплексооб-разующие сорбенты, содержащие гетероциклические амины, в частности производные пиридина, отличаются высокой избирательностью к ионам благородных металлов. Так, в
работе [36] изучен монофункциональный высокоосновный лигноцеллюлозный анионит с объемной емкостью 2,8 мг-экв/г по 0,1 н раствору NaCl, содержанием общего азота - 5,2%, активного - 3,9%, pKb = 2,94, который синтезировали химической модификацией древесины сосны промышленной эпоксидной смолой марки ЭД-20 с последующим аминированием а-оксидного производного 2-винилпиридином. Сорбцию проводили из солянокислых растворов H2[PtCy•6H2O. Авторы в работе [36] установили из изотермы поглощения хлоридных комплексов, что количественное извлечение ионов металла достигается при содержании их в растворе 0,1 г/л (СЕ = 200 мг/г, Кй = 3000 мг/л). Дальнейшее увеличение концентрации до 1 г/л приводит к снижению степени поглощения (14%) и коэффициента распределения (325 мг/л) на порядок. Высокая сорбционная активность поверхностно модифицированного природного полимера проявляется в кислой среде, где пиридиновые группы в составе древесины находятся в солевой форме С^^^а).
Природный полимер на основе гидролизного лигнина имеющего в своем составе N содержащие функциональные группы с ярко выраженными лигандными свойствами исследованы в работе [34]. Аниониты синтезировали гетерогенным алкилированием лигнина хлопковой шелухи эпоксидной смолой, как и в [36] работе, с последующим поломераналогичным превращением введенных глицидных групп: по-лиэтиленполиамином, гексаметилендиамином, 2-винилпиридином в среде органического растворителя.
На ОАО «Омскхимпром» выпускаются анионообменные смолы РОССИОН, содержащие аммониевые основания и первичные, вторичные, третичные аминогруппы. Эти смолы успешно использовались лишь для извлечения урана, золота и в водоподготовке. В работе [8] впервые изучены сорбционные свойства по отношению к хлорокомплексам платины (IV) и палладию (II) ионообменными смолами: Рос-сион-5 - сильноосновный анионит гелевой структуры, содержащий бензилтриметиламмоние-вые группы, Россион-10 - слабоосновная ионообменная смола макропористой структуры, содержащая первичные, вторичные и третичные аминогруппы и Россион-1п - сильноосновный анионит макропористой структуры, содержащий бензилтриметиламмониевые группы. Сорбция на сильноосновном ионите РОССИОН-5 происходит по ионообменному механизму, а на слабоосновном ионите РОССИОН-Ю по механизму внутрисферного замещения в фазе смолы. При этом платиновые металлы с помощью
данных сорбентов извлекаются из технологичных растворов ОАО «ГМК «Норильский никель» на 95-98%.
Г.Р. Анпилогова с сотр. [6] исследовала анионит сетчатой структуры на основе эпихлоргидрина и алифатических полиаминов по отношению к металлам платиновой группы (МПГ). Анионит характеризуется высокими скоростями сорбции МПГ из солянокислых растворов, химической и термической устойчивостью. Для установления механизма сорбции Pt (IV) и Pd (II) анионитом рассмотрены ИК-спектры в дальней области и результаты элементного анализа равновесных продуктов сорбции, полученных в условиях предельного насыщения. Из сильнокислых растворов при комнатной температуре данные металлы извлекаются по анионообменному механизму, при этом взаимодействие оканчивается на стадии образования ионных ассоциатов, о чем свидетельствует соотношение М^:С1 в продуктах сорбции, а также соответствие значений (М-С1) в ИК-спектрах сорбционных комплексов литературным данным для ониевых хлорокомплексов МПГ. Установлено изменение механизма сорбции Pt (IV) и Pd (II) с анио-нообменного на внутрисферное замещение при переходе от кислых растворов к слабокислым и нейтральным.
Сорбция ионов палладия и платины из азотнокислых растворов на винилпиридиновом анионите (ВП-1П) протекает [14] по двум механизмам: ионообменному и посредством ком-плексообразования с металлами нитрат- и нитрит-ионов. Выявлена различная сорбируе-мость из азотнокислых растворов на ВП-1П комплексных ионов металлов платиновой группы так 95% составляют нитритные [Р^Ы02)4]2-, 90% - цис-нитритоамминные [РКМН3)2(М02)2], 17% - транс-нитритоамминные, <10% - динит-рат тетраамминные [Р^МН3)4](М03)2. Суммарная величина извлечения платины из растворов определяется количественным соотношением различных комплексных форм металла.
Азотсеросодержащие сорбенты
Азотсеросодержащие сорбенты содержат два типа донорных атомов, которые могут играть роль координационных центров при сорбции платиновых металлов. Для концентрирования металлов платиновой группы применяют сорбенты с тиоамидными, тиосемикарбазид-ными, тиомочевинными и другими группами, а также сорбенты, содержащие сульфидную серу и алифатический азот.
Волокнистый сорбент Мтилон-Т, тиоами-дированный сополимер полиакрилонитрила (ПАН) и целлюлозы, обработанный сероводородом, извлекает 0,5 ммольг-1 К2[РЮ!6] из 1 м
раствора HCl при 100 °С.
Химически более устойчивым является волокнистый сорбент МСПВС - тиоамидиро-ванный сополимер поливинилового спирта (ПВС) с ПАН-волокном, содержащий тионную или сульфгидрильную серу, которые находятся в таутомерном равновесии. МСПВС-волокно количественно и селективно извлекает хлоро-комплексы платины (II) и (IV) из растворов HCl и NaCl различной концентрации. В 2 М растворе HCl сорбционная емкость по отношению к K2[PtCl4] состаляет 0,48 и 1,50 ммольг-1 при 20 и 98 °С соответственно, к K2[PtCl6] - 0,16 и 0,42 ммольг-1 [31].
Волокнистые сорбенты на основе сополимеров ПАН с полиглицедилметакрилатом, модифицированные тиосемикарбазидом (Тио-пан-1), диэтилдитиокарбаматом (Тиопан-2), тиоцианатом аммония (Тиопан-5) и 8-меркапто-хинолинатом натрия (Тиопан-6) способны количественно извлекать хлорокомплексы Pd(II) и Pt(II) (кроме Тиопан-1) из кислых и нейтральных сред [27].
Изучены [29] сорбционные свойства азотсодержащего сорбента ГПИПАН-1 на основе ПАН, модифицированного тиосемикарбазидом, по отношению хлорокомплексам Pt(IV), Pt(II) и Pd(II). Волокно содержит NH2-NH-c(s)-NH-группы и карбоксильные группы.
Для концентрирования платиновых металлов были получены новые сорбенты поликонденсационного типа, содержащие в основной цепи чередующиеся метиленовые, мети-ленсульфидные группы и третичный азот [26]. Было установлено, что новые азотсеросодержащие сорбенты позволяют извлекать микроколичества металлов платиновой группы, золота и серебра при комнатной температуре из разбавленных растворов минеральных кислот в присутствии макроколичеств никеля, железа и меди [4]. Выявлены [7] оптимальные условия извлечения хлорокомплексов Pt(IV) и Pt(II) из солянокислых и хлоридных растворов сорбентом МИТХАТ (аминометиленсульфид) при комнатной температуре, которое сопровождается образованием меркаптотиоэфирных комплексов платины(П). Максимальная сорбционная емкость по отношению к хлорокомплексам платины составляет по платине (II) - 6,5, по платине (IV) - 4,0 ммоль/г-1. При получении азотсеросодержащих гетероцепных олигоме-ров и полимеров в реакциях тиометилирова-ния аминов обычно получается смесь продуктов. Образцы гетероцепных полимеров, таких как КДМ-2 и КПУ-2, аналогов МИТХАТ, выпускаются промышленно и нашли применение на практике. Такие полимеры используются для группового извлечения Pt, Pd, Rh из отрабо-
танных автокатализаторов, с использованием их кислотного разложения, с последующим атомно-абсорбционным определением. На основании полученных результатов разработаны методики сорбционно-атомно-абсорбционного определения платиновых металлов в пробах сложного состава в присутствии таких металлов, как Д Al, Zr, Sn, Со, Ni, Fe, Cu [4].
Авторами работы [34] изучены сорбцион-ные свойства нового азот-, серосодержащего фитосорбента на основе гидролизного лигнина по отношению к хлоридным комплексам платины (IV). Фитосорбент синтезировали каталитическим алкилированием лигнина хлопковой шелухи эпоксидной смолой марки ЭД-20 с последующей модификацией а-оксидного производного тиомочевиной. Ионит содержит хела-тообразующие тиоамидные группы (СОЕ|на 3,70 мг-эквг-1, N 6,72, S 9,02 мас.%) и является аналогом промышленного стиролдивинилбен-зольного поликомплексона SRAFION NMRR [23], комплексообразующих сорбентов МСПВС, МТИЛОН-Т, полученных на основе привитых сополимеров поливинильного спирта, целлюлозы и полиакрилонитрила. Установлено, что фитосорбент с тиоамидными группами способен количественно извлекать ацидокомплексы платины (IV) (при си=0.1 гл-1) из слабокислых и нейтральных растворов.
В Российском университете дружбы народов (г. Москва) синтезировали фитосорбент № 744 (ФС-744) на основе ячменной шелухи, которую обрабатывали раствором, содержащим мочевину, диметилформамид, ортофосфорную кислоту и первичные аминогруппы. Поверхностные первичные аминогруппы за счет про-тонирования в кислых средах выступают как анионообменные, что позволяет извлекать из растворов хлоридные комплексы благородных металлов. Степень извлечения платины (II) из растворов 1 М HCl при повышении температуры с 30 до 50 оС составляет 95%, платины (IV) - с 15 до 70 оС до 98%. Для установления сорбционной емкости ФС-744 по благородным металлам авторы данной работы [15] использовали изотермы сорбции хлорокомплексов Аи (III) и Pd (II), которые относятся к L-типу. Сорб-ционная емкость для Pd (II) составляет 0,06 ммоль/г и 0,07 ммоль/г для Аи (III).
Среди известных ионитов высокой избирательностью к МПГ выделяются комплексо-образующие иониты с тиомочевинными функциональными группами [39, 2]. На макропористом ионите Purolite S920, производимый компанией «Пьюролайт» (Великобритания), изучали [1, 2] кинетику сорбции платины (II), платины (IV) и палладия (II) методом ограниченного объема при соотношении т:ж (г абсолютно
сухого ионита : мл раствора) 1:1000. Сорбция велась из 2 М раствора HCl с исходной концентрацией ПМ 0,5 ммоль/л. В экспериментах варьировались зернение ионитов, скорость вращения мешалки от 100 до 500 об/мин и температура (20, 30, 40 и 50 °С). Было установлено, что скорость сорбции ПМ на комплек-сообразующем ионите S920 лимитируется, главным образом, внутренней диффузией.
Установлены закономерности сорбции платины (IV) и палладия (II) из сульфатно-хло-ридных растворов хелатной смолой Purolite S920 [3]. Показано, что емкость смолы в статических условиях по Pt (IV) и Pd (II) снижается в присутствии хлорид- и сульфат-ионов на 15%.
Сорбентам ПОЛИОРГС VI, X, XI, XVII по сорбционной емкости не уступает кремнеорга-нический сорбент ПСТМ-3Т (C7H14N2O3SSi2)n -поли бис-(3-силсесквиоксанилпропил)тиомоче-вина [10] - представляет собой гранулы сферической формы с размером частиц 0,70,15 мм белого цвета. Суммарный объем пор, характеризующий емкость сорбентов, для ПСТМ-3Т составляет 3,53 см3/г [9]. Сорбцион-ная емкость ПСТМ-3Т составляет по золоту (III) - 450 мг/г, платине (IV) - 120, палладию (II) -160 мг/г.
Для определения БМ широко используется низкотемпературный сорбционно-люми-несцентный метод с применением силикагеля и кремнезема [15-18]. Сорбцию платины (II, IV) на кремнеземах [15], химически модифицированных ^аллил^-пропилтиомочевиной (АТМС) и ^фенил^-пропилтиомочевиной (ФТМС) проводили в статическом и динамическом режимах. В качестве основы для синтеза сорбентов использовали кремнезем Силохром С-80. Время установления сорбционного равновесия на АТМС при сорбции платины ОМУ) составляет 10 и 5 мин, при этом степень извлечения в широком диапазоне кислотности (4М НС1 - рН 8) составляет 97,5-99,2%. На ФТМС при времени контакта фаз 20 мин количественное извлечение платины (II) наблюдается при комнатной температуре, а платины (IV) - при 50 оС. Степень извлечения платины (IV) на ФТМС при комнатной температуре не превышает 70% при 40 мин контакта фаз.
При облучении ультрафиолетовым светом влажных сорбентов с сорбированной платиной (сорбатов), охлажденных до 77 К, в фазе сорбентов появляется оранжево-красное свечение. Спектры люминесценции не зависят от природы заместителя в молекуле тиомоче-вины и представляют собой широкую бесструктурную полосу с максимумом при 585 нм. Максимумы спектров возбуждения люминесценции совпадают с максимумами спектров
поглощения водных растворов комплексов платины (II) с N-аллил^-пропилтиомочевиной и ^фенил-N- пропилтиомочевиной и расположены при 238 и 254 нм соответственно. При одинаковом содержании платины в фазе сорбента интенсивность свечения при использовании ФТМС примерно в 1,5 раза выше, чем при использовании АТМС. Спектры люминесценции и интенсивности люминесценции сор-батов, полученных при сорбции платины (II, IV) одинаковых концентраций на АТМС и ФТМС, равны, что свидетельствует об образовании на поверхности кремнезема комплексов одинакового состава. Таким образом, при взаимодействии платины (II, IV) с производными тиомо-чевины, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема, образуются тиомоче-винные комплексы платины (II).
При определении платины тиомочевиной в растворах HCl свечение возникает только в присутствии сульфат- или фосфат-ионов. На кремнеземах, химически модифицированных производными тиомочевины, интенсивное свечение наблюдается при сорбции платины из растворов HCl. Введение в раствор перед сорбцией сульфат-ионов приводит к возрастанию интенсивности люминесценции в два раза. Обработка сорбента после сорбции платины из хлоридных растворов растворами H2SO4 и Na2SO4 также приводит к возрастанию интенсивности свечения, причем интенсивность люминесценции возрастает на ту же величину, что и при добавлении сульфат-ионов соответствующей концентрации в раствор перед сорбцией [15].
В качестве сорбента также использовали силикагель для хроматографии Silica gel 60 фирмы Merck, химически модифицированный N-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)^-пропилмочевиной, извлекает золото (III) из растворов в диапазоне 6 М HCl - рН 8, серебро (I) из 1-2 М HCl и растворов с кислотностью от 6 М HNO3 до рН 8 при 20 оС со степенью извлечения 99,0-99,9% и временем установления сорбционного равновесия - 5 мин. Количественное извлечение платины (IV) достигается при комнатной температуре из растворов в диапазоне 4 М HCl -рН 8, время установления сорбционного равновесия - 20 мин. Для количественного извлечения платины (IV) необходимо ее восстановление до платины (II). Сорбционная емкость, определенная из горизонтальных участков изотерм сорбции, составляет 0,036 ммоль/л (Au (III)), 0,17 ммоль/л (Ag (I)), 0,14 ммоль/л (Pt (II)) и 0,07 ммоль/л (Pt (IV)) [18].
Для низкотемпературного сорбционно-лю-минесцентного определения платины использовали [16] силикагель, химически модифи-
цированный дитиокарбаминатными группами (ДТКС). Синтез ДТКС осуществляли в две стадии: вначале химически модифицировали силикагель аминопропильными группами, затем 85 г полученного аминопропилсиликагеля помещали в реактор с мешалкой, добавляли 200 мл абсолютированного этанола и смесь перемешивали. Далее вводили раствор сероуглерода в абсолютированном этаноле и раствор щелочи. Время установления сорбционного равновесия при извлечении платины (IV) и платины (II) ДТКС из растворов хлороводородной кислоты составляет 20 и 2 мин соответственно. Степень извлечения при оптимальном времени контакта фаз - 99%, в диапазоне кислотности 4 М HCl - рН 5. В результате сорбции платины (IV) и платины (II) на поверхности сорбента образуются координационные соединения платины (II), люминесци-рующие в замороженном состоянии (77 К) при облучении ультрафиолетовым светом.
Разработанная методика низкотемпературного сорбционно-люминесцентного определения проверены при определении золота в золотосодержащих концентратах и продуктах их технологического передела, платины в алюмоплатиновых катализаторах.
Оптимальные условия для сорбционного концентрирования Pd (II) и Pt (IV) смолой на основе поли(винилпиридина) с привитым дити-зоном приведены в работе [40]. Сорбционная емкость сорбента по отношению к ионам Pd (II) и Pt (IV) составляет 100 и 250 мг г-1 соответственно.
Привлекающим внимание и успешным методом синтеза органо-неорганических гибридных систем является золь-гель метод. В ходе наших исследований с помощью золь-гель метода были получены и изучены свойства композитов на основе винилглицидилового эфира этиленгликоля (ВГЭ) и винилхлорида (ВХ) с ^^бис-(3-триэтоксисилилпропил)-тиокарбамид-ом (БТМ-3) и 2-([триэтоксисилилпропил]ами-но)пиридином (ТЭАП) [13].
Процесс гидролитической поликонденсации ^^бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарба-мида (БТМ) и 2-([триэтоксисилилпропил]-ами-но)пиридина (ТЭАП) в присутствии сополимера ВГЭ-ВХ [12] приводит к образованию пространственно сшитых органо-неорганических композитов в соответствии со схемами 1 и 2.
Композиты представляют собой твердые порошкообразные вещества с макропористой структурой (преобладающий радиус пор 6580 нм), удельной поверхностью по БЭТ 2.9 (К-БТМ) и 2.2 (К-ТЭАП) м2г-1. Они нерастворимы в кислотах и органических растворителях, термически устойчивы до 250 оС.
Полученные гибридные композиты были исследованы на сорбционную способность по отношению к ионам Pt (IV). Сорбционная активность синтезированных материалов является результатом не только физической сорбции за счет развитой поверхности кремниевого носителя, но и хемосорбции за счет образования ионно-координированных комплексов Pt (IV) с функциональными группами композитов (схемы 3 и 4). Повышение концентрации соляной кислоты в интервале 0,25-3,0 моль-л-приводит к понижению сорбционной активности материала на основе ВГЭ-ВХ и БТМ-3 за счет повышения устойчивости ацидокомплек-сов Pt (IV) в растворе. В случае образца ВГЭ-ВХ и ТЭАП концентрация HCl практически не оказывает влияние на его сорбционную активность. При выбранном значении кислотности среды полное адсорбционное равновесие в системах достигается после 3 ч контакта ги-
бридных композитов с раствором ацидоком-плекса [PtCl6]2-.
Важным фактором, определяющим сорб-ционное равновесие, является температура. Полученные изотермы сорбции ионов Pt (IV) при температурах 298 К, 318 К и 338 К, свидетельствуют о сорбционной способности данных материалов Максимальную эффективность извлечения Pt (IV) в 1 М растворе HCl, наибольшие значения сорбционной емкости (70 мг/г) и коэффициента межфазного распределения (1430 см3/г), обнаруживает образец на основе ВГЭ-ВХ и БТМ-3 при температуре 298 К. Сорбционная емкость и коэффициент межфазного распределения образца на основе ВГЭ-ВХ и ТЭАП при температуре 298 К составили 28 мг/г и 167 см3/г соответственно.
Сорбционное концентрирование осуществляется с помощью сорбентов, обладающих способностью связывать ионы металлов, которые
OEt OEt
I I
EtO-Si(CH2)3NHCNH(CH2)3Si-OEt + H2O
OEt S OEt
— EtOH
1/n[Oi.5Si(CH2)3NHCNH(CH2)3SiOi.5]r S
К-БТМ
(1)
OEt ---
EtO— Si (CH2)3NH^ 7 + H2O -1 n | Ol 51
I \т=/ -EtOH
OEt N—'
К-ТЭАП
.yn[Öi.5Si(CH2)3NH-(f \
n
(2)
nPtCl62- г 1
rOi5Si(CH2)3NHCNH(CH2)3SiOi5ln-^ Oi 5Si(CH2)3NHCNH(CH2)3SiOi. 5
L ' И Jn -2nCl~ L ' N : Jn
S S--PtCl4
(3)
O1 . 5Si(CH2)3NH-
/ X
nH
n
Oi.5Si(CH2)3NH-
// "ЛП nPtCl6
n
nCf
O15Si(CH2)3NH-
t )
n
PtCl
(4)
находятся в растворе, в результате чего металлы переходят в фазу сорбента. Взаимодействие ионов металлов с активными центрами сорбентов протекает обычно либо за счет физической сорбции, либо в результате химической реакции.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, для концентрирования металлов платиновой группы предложены и используются комплексообразующие сорбенты разных типов, наиболее распространенными являются азот- и азотсеросодержащие сорбенты. Эти сорбенты различаются природой
1. Абовский Н.Д., Блохин А.А., Мурашкин Ю.В. Кинетика сорбции палладия (II) на комплексообразу-ющих ионитах с тиомочевинными и тиольными функциональными группами и на сильноосновном анионите из солянокислых растворов // Сорбционные и хрома-тографические процессы. 2007. Т. 7. Вып. 2. С. 264-270.
2. Абовский Н.Д., Блохин А.А., Мурашкин Ю.В. Кинетика сорбции платины (II) и платины (IV) на ком-плексообразующем ионите с тиомочевинными функциональными группами и на сильноосновном анионите из солянокислых растворов // Журнал прикладная химия. 2007. Т. 80. Вып. 7. С. 1094-1098.
3. Адеева П.Н., Миронов А.В. Сорбция платины (IV) и палладия (II) на хелатной смоле Purolite S920 // Вестник Омского университета. 2013. № 4. С. 128-131.
4. Актуганова К.В., Карпов Ю.А., Ширяева О.А., Дальнова Ю.С. Усовершенствованная атомно-аб-сорбционная методика определения иридия и родия во вторичном сырье // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 6. С. 3-9.
5. Аналитическая химия металлов платиновой группы / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: УРСС, 2003. 592 с.
6. Анпилогова Т.Г., Алеев Р.С., Афзалетдинова Н.Г., Хисамутдинова Р.А. и др. Новый гетероцепный сероазотсодержащий комплексит для благородных металлов // Журн. неорг. хим. 1995. Т. 40, № 3. С. 466471.
7. Афонин М.В., Симанова С.А., Бурмист-рова Н.М., Панина Н.С., Карпов Ю.А., Дальнова О.А. Сорбционное извлечение хлорокомплексов платины(П) и платины(^) гетероцепным серосодержащим сорбентом // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 11. С. 1816-1821.
8. Борбат В.Ф., Шиндлер А.А., Адеева П.Н. Изучение сорбции платины из солянокислых растворов с помощью анионитов Россион-5 и Россион-10 // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46, № 2. С. 125-128.
9. Васильева И.Е., Пожидаев Ю.Н., Власова Н.Н., Воронков М.Г., Филипченко Ю.А. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение золота, платины и палладия в горных породах и рудах с использованием сорбата ПСТМ-3Т // Аналитика и контроль. 2010. Т. 14, № 1. С. 16-24.
10. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н. и др. Высокоэффективный комплексит и амфолит -поли[К^бис(3-силсескиоксанилпропил)тиокарбамид] //
функциональных групп, а также природой матрицы сорбента. В качестве матриц сорбентов широко используют синтетические и природные полимеры, минеральные носители и инертные материалы, способные удерживать модифицирующие соединения. Комплексооб-разующие сорбенты проявляют высокую селективность при сорбционном извлечении платиновых металлов, особенно в сильнокислотных растворах.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 15-08-01009).
КИЙ СПИСОК
Доклады АН СССР. 1991. Т. 320, № 3. С. 658-662.
11. Горяева О.Ю. Сорбция палладия из растворов аффинажа благородных металлов: дис. ... канд. техн. наук: 05.16.02. Екатеринбург, 2003.
12. Кузьмин Н.М., Кубракова И.В., Дементьев А.В., Кудинова Т.Ф. СВЧ-излучение как фактор интенсификации пробоподготовки. Анализ железо-марганцевых конкреций // Журнал аналитической химии. 1990. Т. 45, № 10. С.1888-1894.
13. Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Сипки-на Е.И., Чеснокова А.Н., Иванов Н.А., Раскулова Т.В., Покровская М.А. Синтез и свойства сополимеров и композитов на основе винилглицидилового эфира эти-ленгликоля и винилхлорида // Пластические массы. 2013. № 9. С. 35-39.
14. Лебедь А.Б., Краюхин С.А., Скороходов В.И. и др. Сорбция палладия и платины из азотнокислых растворов серебра // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 3. С. 32-35.
15. Лосев В.Н., Барцев В.Н., Кравцов И.А., Тро-фимчук А.К. Низкотемпературное сорбционно-люми-несцентное определение платины с применением кремнеземов, химически модифицированных 1\1-аллил-Ы-пропилтиомочевиной и 1\1-фенил- Ы-пропилтиомоче-виной // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56, № 5. С. 491-495.
16. Лосев В.Н., Буйко О.В., Величко Б.А. Сорбци-онное концентрирование и сорбционно-атомно-эмиссионное определение золота и палладия с использованием фитосорбента // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2010. № 3. С. 355-361
17. Лосев В.Н., Елсуфьев Е.В., Трофимчук А.К., Легенчук А.В. Низкотемпературное сорбционно-люми-несцентное определение платины с использованием силикалеля, химически модифицированного дитио-карбаминатными группами // Журнал аналитической химии. 2012. Т. 67, № 9. С. 860-865.
18. Лосев В.Н., Метелица С.И., Елсуфьев Е.В., Трофимчук А.К. Сорбционно-люминесцентное определение золота, серебра и платины с применением силикагеля, химически модифицированного N-(1,3,4-тиодиазол-2-тиол)-М'-пропилтиомочевинными группами // Журнал аналитической химии. 2009. Т. 64, № 9. С. 926-932.
19. Маншилин В.И., Дорошенко А.И., Винокурова Е.К., Капелюшный С.А. Сорбционно-спектроскопическое определение золота, платины и палладия в пробах вто-
ричного сырья с применением метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционной плазмой // Методы и объекты химического анализа. 2008. Т. 3, № 1. С. 175-177.
20. Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Кубракова И.В. Концентрирование благородных металлов ком-плексообразующим сорбентом ПОЛИОРГС 4 под воздействием микроволнового излучения // Журнал аналитической химии. 2007. Т. 62, № 5. С. 454-458.
21. Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Кубракова И.В. Сорбционное концентрирование в комбинированных методах определения благородных металлов // Журнал аналитической химии. 2007. Т. 62, № 7. С. 679-695.
22. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И. Комплек-сообразующие сорбенты ПОЛИОРГС для концентрирования благородных металлов // Журнал аналитической химии. 1991. Т. 46, № 6. С. 1068-1075.
23. Мясоедова Г.В., Комозин П.Н. Комплек-сообразующие сорбенты для извлечения и концентрирования платиновых металлов // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39, № 2. С. 280-288.
24. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелато-образующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 173 с.
25. Мясоедова Г.В., Щербинина Н.И., Комозин П.Н., Лилеева Л.В. и др. Комплексообразующие сорбенты с группами гетероциклических аминов для концентрирования платиновых металлов // Журнал аналитической химии. 1995. Т. 50, № 6. С. 610-613.
26. Пат. Российсккая Федерация 2205237, Способ извлечения драгоценных и тяжелых металлов из растворов / С.В. Алексеев, Ю.С. Дальнова, Б.С. Жир-нов, А.А. Иващенко, С.В. Ковтуненко; заявитель и патентообладатель ООО Научно-производственная фирма «Паллада» от 08.06.01.
27. Рунов В.К., Стрепетова Т.В., Пухов-ская В.М.,Трофимчук А.К., Кузьмин Н.М. Сорбция хло-ридных комплексов платиновых металлов и золота анионообменникаи на основе кремнезема // Журнал аналитической химии. 1993. Т. 48. Вып. 11. С. 43-49.
28. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Афонин М.В. Химические превращения соединений палладия в сорбционных процессах // Рос. хим. ж. 2006. Т. 1_, № 4. С. 19-25.
29. Симанова С.А., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е. и др. Комплексообразование палладия (II) в процессе сорбции азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила // Журнал прикладной химии. 1992. Т. 65, № 7. С. 1619-1630.
30. Симанова С.А., Кузнецова Т.В., Беляев А.Н., Князьков О.В., Коновалов Л.В. Комплексообразование платины в процессе сорбции тетрахлорплатинат(И)-иона волокнистым сорбентом на основе полиакрило-нитрила, модифицированного тиосемикарбазидом // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. Вып. 8. С. 1276-
1281.
31. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Комплексообразование платиновых металлов при сорбции гранулированными ионитами и хелатообразующими сорбентами // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 8. С. 3-15.
32. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Сорбционное выделение и разделение платиновых металлов на ком-плексообразующих волокнистых материалах // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 5. С. 3-14.
33. Симанова С. А., Бурмистрова Н.М., Казакевич Ю.Е., Коновалов Л.В., Заморова И.Н. Сорбционное извлечение хлорокомплексов палладия (II) новыми азот-, азотсеросодержащими волокнами типа липан // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. Вып. 5. С. 772777.
34. Скороходов В.И., Горяева О.Ю., Набойченко С.С. Сорбционное поведение металлов в хлоридных растворах // Цветные металлы. 2004. № 5. С. 38-41.
35. Чопабаева Н.Н., Ергожин Е.Е. Особенности извлечения хлоридных комплексов Pt (IV) хемосорб-ционным ионитом на основе лигнина // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 2. С. 241-245.
36. Чопабаева Н.Н., Ергожин Е.Е. Тасма-гамбет А.Т. Сорбция ацидокомплексов Pt (IV) азотсодержащими полимерами на основе лигнина // Цветные металлы. 2007. № 8. С. 48-51.
37. Чопабаева Н.Н., Ергожин Е.Е., Таирова Б.Т. Извлечение хлоридных комплексов Pt(IV) химически модифицированным природным сорбентов с пиридиновыми функциональными группами // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 117-118.
38. Шаулина Л.П., Скушникова А.И., Дом-нина Е.С. и др. Изучение сорбции ионов благородных металлов сетчатыми полимерами винилимидазолов с акриловой кислотой // Журнал прикладной химии. 1986. № 1. С. 194-196.
39. Шестаков В.А., Малофеева Г.М., Пет-рухин О.М. и др. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение платиновых металлов с использованием полимерного сорбента, содержащего третичный азот// Журнал аналитической химии.1984. Т. 39, № 2. С. 311-316.
40. Warshawsky A. Integrated ion exchange and liugid-liguid extraction process for the separation of PGM // Hydromet.: Res., Dev. and Plant Pract. Proc. 3rd Int. Symp. Hydromet. 112 AIME Annu. Meet., Atlanta. 1983. P. 517527.
41. Shah R., Devi S. Preconcentration and separation of palladium (II) and platinum (IV) on a dithizone anchored poly(vinylpyridine)-based chelating resin // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 341, № 2-3. P. 217-224.
1. Abovskii N.D., Blokhin A.A., Murashkin Yu.V. Ki-netika sorbtsi palladiya (II) na kompleksoobrazuyushchikh ionitakh s tiomochevinnymi i tiol'nymi funktsional'nymi gruppami i na sil'noosnovnom anionite iz solyanokislykh rastvorov [Sorption kinetics of palladium (II) on complexing ion exchangers with thiourea and thiol functional groups and strongly basic anions from hydrochloric acid solution].
Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy - Sorption and chromatographic processes, 2007, vol. 7, no. 2, pp. 264-270.
2. Abovskii N.D., Blokhin A.A., Murashkin Yu.V. Ki-netika sorbtsii platiny (II) i platiny (IV) na komplekso-obrazuyushchem ionite s tiomochevinnymi funktsional'nymi gruppami i na sil'noosnovnom anionite iz solyanokislykh rastvorov [Kinetics of platinum(II) and platinum(IV) sorption
from hydrochloric acid solutions with a complexing ion exchanger containing thiourea functional groups and with a strongly basic anion exchanger]. Zhurnal prikladnoi khimii -Russian Journal of Applied Chemistry, 2007, vol. 80, no. 7, pp. 1063-1067.
3. Adeeva L.N., Mironov A.V. Sorbtsiya platiny (IV) i palladiya (II) na khelatnoi smole Purolite S920 [Sorption of platinum (IV) and palladium (II) chelate resin Purolite S920]. Vestnik Omskogo universiteta - Bulletin of Omsk University, 2013, no. 4. pp. 128-131.
4. Aktuganova K.V., Karpov Yu.A., Shiryaeva O.A., Dal'nova Yu.S. Usovershenstvovannaya atomno-absorb-tsionnaya metodika opredeleniya iridiya i rodiya vo vtorich-nom syr'e [Advanced atomic-absorption method of iridium and rhodium determination in secondary raw material]. Za-vodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov - Industrial Laboratory. Diagnosis of materials, 2006, vol. 72, no. 6, pp. 3-9.
5. Analiticheskaya khimiya metallov platinovoi grup-py [Analytical chemistry of platinum group metals]. Under the edition of Yu.A. Zolotov. Moscow, URSS Publ., 2003, 592 p.
6. Anpilogova T.G., Aleev P.S., Afzaletdinova N.G., Khisamutdinova R.A. [et al.] Novyi geterotsepnyi seroazot-soderzhashchii kompleksit dlya blagorodnykh metallov [New heterochain seroazotsoderzhaschy complex for precious metals ]. Zhurnal neorganicheskoi khimii - Russian journal of inorganic chemistry,1995, vol. 40, no. 3, pp. 466-471.
7. Afonin M.V., Simanova S.A., Burmistrova N.M., Panina N.S., Karpov Yu.A., Dal'nova O.A. Sorbtsionnoe izvlechenie khlorokompleksov platiny(II) i platiny(IV) get-erotsepnym serosoderzhashchim sorbentom [Sorption recovery of platinum(II) and platinum(IV) chloro complexes with a heterochain sulfur-containing sorbent]. Zhurnal prikladnoi khimii - Russian Journal of Applied Chemistry, 2008, vol. 81, no. 11, pp. 1933-1938.
8. Borbat V.F., Shindler A.A., Adeeva L.N. Izuchenie sorbtsii platiny iz solyanokislykh rastvorov s pomoshch'yu anionitov Rossion-5 i Rossion-10 [Study of sorption of platinum hydrochloric acid solutions using anion exchangers Rossion-5 and 10]. Izvestiya Vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya - Proceedings of Higher School. Chemistry & Chemical Technology, 2003, vol. 46, no. 2, pp. 125-128.
9. Vasil'eva I.E., Pozhidaev Yu.N., Vlasova N.N., Voronkov M.G., Filipchenko Yu.A. Sorbtsionno-atomno-emissionnoe opredelenie zolota, platiny i palladiya v gornykh porodakh i rudakh s ispol'zovaniem sorbata PSTM-3T [Sorp-tion-atomic-emission determination of gold, platinum and palladium in rocks and ores using sorbent PSTM-3T]. Analiti-ka i kontrol' - Analysis and control, 2010, vol. 14, no. 1, pp. 16-24.
10. Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N. [et al.] Vysokoeffektivnyi kompleksit i amfolit - poli[N,N'-bis(3-silseskioksanilpropil)tiokarbamid)] [Highly complex and ampholyte - poly [N, N'-bis (3-silseskioksanilpropil) thiourea)]. Doklady AN SSSR - Reports of the USSR Academy of Sciences, 1991, vol. 320, no. 3, pp. 658-662.
11. Goryaeva O.Yu. Sorbtsiya palladiya iz rastvorov affinazha blagorodnykh metallov. Diss. kand.khim. nauk [Sorption of palladium from solutions of precious metal refining. Cand. chem. sci. diss.]. Ekaterinburg, 2003.
12. Kuz'min N.M., Kubrakova I.V., Dement'ev A.V., Kudinova T.F. SVCh-izluchenie kak faktor intensifikatsii probopodgotovki [Microwave radiation as a factor in the intensification of the sample preparation]. Zhurnal analitich-
esko' khimii - Journal of analytical chemistry, 1990, vol. 45, no. 10, pp.1888-1894.
13. Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N., Sipkina E.I., Chesnokova A.N., Ivanov N.A., Raskulova T.V., Pokrovskaya M.A. Sintez i svoystva sopolimerov i kompozitov na osnove vinilglitsidilovogo efira etilenglikolya i vinilkhlorida [Synthesis and properties of copolymers and composites based on ethylene glycol vinyl glycidyl ether and vinyl chloride]. Plasticheskie massy - International Polymer Science and Technology, 2013, no. 9, pp. 35-39.
14. Lebed' A.B., Krayukhin S.A., Skorokhodov V.I. [et al.] Sorbtsiya palladiya i platiny iz azotnokislykh rastvorov serebra [Sorption of palladium and platinum from silver nitrate solutions]. Izvestiya Vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya - Proceedings of Higher School. Chemistry & Chemical Technology, 2012, vol. 55, no. 3, pp. 32-35.
15. Losev V.N., Bartsev V.N., Kravtsov I.A., Trofim-chuk A.K. Nizkotemperaturnoe sorbtsionno-lyumines-tsentnoe opredelenie platiny s primeneniem kremnezemov, khimicheski modifitsirovannykh N-allil-N'-propiltiomochevinoy i N-fenil- N'-propiltiomochevinoy [The low-temperature sorp-tion-luminescence determination of platinum with silica, chemically modified with N-allyl-N'-propylthiourea and N-phenyl N'-propylthiourea]. Zhurnal analiticheskoi khimii -Journal of analytical chemistry, 2001, vol. 56, no. 5, pp. 491-495.
16. Losev V.N., Buiko O.V., Velichko B.A. Sorbtsion-noe kontsentrirovanie i sorbtsionno-atomno-emissionnoe opredelenie zolota i palladiya s ispol'zovaniem fitosorbenta [Sorption Preconcentration and Sorption-Atomic-Emission Determination of Gold and Palladium Using Phytosorbent]. Zhurnal Sibirskogo federal'nogo universiteta. Khimiya - Journal of Siberian Federal University. Chemistry, 2010, no. 3, pp. 355-361.
17. Losev V.N., Elsufev E.V., Trofimchuk A.K., Legenchuk A.V. Nizkotemperaturnoe sorbtsionno-lyu-minestsentnoe opredelenie platiny s ispol'zovaniem silikagelya, khimicheski modifitsirovannogo ditiokarbami-natnymi gruppami [Low-temperature sorption-luminescence determination of platinum using silica chemically modified with dithiocarbamate groups]. Zhurnal analiticheskoi khimii -Journal of analytical chemistry, 2012, vol. 67, no.9, pp. 772-777.
18. Losev V.N., Metelitsa S.I., Elsufev E.V., Trofimchuk A.K. Sorbtsionno-lyuminestsentnoe opredelenie zolota, serebra i platiny s primeneniem silikagelya, khimicheski modifitsirovannogo N-(1,3,4-tiodiazol-2-tiol)-N'-propiltiomo-chevinnymi gruppami [Sorption-luminescence determination of gold, silver, and platinum with the use of silica gel chemically modified with n-(1,3,4-thiodiazole-2-thiol)-n- propylurea groups]. Zhurnal analitichesko' khimii - Journal of analytical chemistry, 2009, vol. 64, no. 9, pp. 903-909.
19. Manshilin V.I., Doroshenko A.I., Vinokurova E.K., Kapelyushnyi S.A. Sorbtsionno-spektroskopicheskoe opredelenie zolota, platiny i palladiya v probakh vtorichnogo syr'ya s primeneniem metoda atomno-emissionnoi spektrometrii s induktsionnoi plazmoi [Sorption-spectroscopic determination of gold, platinum and palladium in the samples of secondary raw materials using the method of atomic emission spectroscopy with inductive plasma]. Metody i ob"ekty khimicheskogo analiza - Methods and Objects of Chemical Analysis, 2008, vol. 3, no. 1, pp. 175-177.
20. Mokhodoeva O.B., Myasoedova G.V., Kubrakova I.V. Kontsentrirovanie blagorodnykh metallov kom-
pleksoobrazuyushchim sorbentom POLIORGS 4 pod vozdeystviem mikrovolnovogo izlucheniya [Precon-centration of noble metals with the POLYORGS 4 complexing sorbent under the action of microwave irradiation]. Zhurnal analitich-eskoi khimii - Journal of analytical chemistry, 2007, vol. 62, no. 5, pp. 406-410.
21. Mokhodoeva O.B., Myasoedova G.V., Kubrakova I.V. Sorbtsionnoe kontsentrirovanie v kombinirovannykh metodakh opredeleniya blagorodnykh metallov [Sorption preconcentration in combined methods for the determination of noble metals]. Zhurnal analiticheskoi khimii - Journal of analytical chemistry, 2007, vol. 62, no. 7, pp. 607-622.
22. Myasoedova G.V., Antokol'skaya I.I. Komplekso-obrazuyushchie sorbenty POLIORGS dlya kontsentriro-vaniya blagorodnykh metallov [POLIORGS991 complexing sorbents for concentrating precious metals]. Zhurnal analit-icheskoi khimii - Journal of analytical chemistry, 1991, vol. 46, no. 6, pp. 1068-1075.
23. Myasoedova G.V., Komozin P.N. Komplekso-obrazuyushchie sorbenty dlya izvlecheniya i kontsentriro-vaniya platinovykh metallov [Complexing sorbents for extraction and concentration of platinum group metals]. Zhurnal neorganicheskoi khimii - Russan journal of inorganic chemistry, 1994, vol. 39, no. 2, pp. 280-288.
24. Myasoedova G.V., Savvin S.B. Khela-toobrazuyushchie sorbenty [Chelating sorbents]. Moscow, Nauka Publ., 1984, 173 p.
25. Myasoedova G.V., Shcherbinina N.I., Komozin P.N., Lileeva L.V. [et al.] Kompleksoobrazuyushchie sorbenty s gruppami geterotsiklicheskikh aminov dlya kontsentrirovaniya platinovykh metallov [Complexing sorbents with groups of heterocyclic amines for the concentration of platinum group metals]. Zhurnal analiticheskoi khimii - Journal of analytical chemistry, 1995, vol. 50, no. 6, pp. 610-613.
26. Alekseev S.V., Dal'nova Yu.S., Zhirnov B.S., Ivashchenko A.A., Kovtunenko S.V. Sposob izvlecheniya dragotsennykh I tyazhelykh metallov iz rasvorov [A process for recovering precious and heavy metals from solutions]. Patent RF no. 2205237, 2001.
27. Runov V.K.,Strepetova T.V., Pukhovskaya V.M.,Trofimchuk A.K., Kuz'min N.M. Sorbtsiya khloridnykh kompleksov platinovykh metallov i zolota anionoobmenni-kami na osnove kremnezema [Sorption of chloride complexes of platinum group metals and gold anion exchange silica]. Zhurnal analiticheskoi khimii - Journal of analytical chemistry, 1993, vol. 48, no. 11, pp. 43-49.
28. Simanova S.A., Burmistrova N.M., Afonin M.V. Khimicheskie prevrashcheniya soedineniy palladiya v sorbtsionnykh protsessakh [The chemical conversion of compounds of palladium in sorption processes]. Rossiiskii khimicheskii zhurnal - Russian Journal of General Chemistry, 2006, vol. L, no. 4, pp. 19-25.
29. Simanova S.A., Zamorova I.N., Kazakevich Yu.E. [et al.] Kompleksoobrazovanie palladiya (II) v protsesse sorbtsii azotserosoderzhashchimi sorbentami na osnove poliakrilonitrila [Complexation of palladium (II) in the process of sorption azotserosoderzhaschimi sorbents based on poly-acrylonitrile]. Zhurnal prikladnoi khimii - Russian Journal of Applied Chemistry, 1992, vol. 65, no. 7, pp. 1619-1630.
30. Simanova S.A., Kuznetsova T.V., Belyaev A.N., Knyaz'kov O.V., Konovalov L.V. Kompleksoobrazovanie platiny v protsesse sorbtsii tetrakhlorplatinat(II)-iona vo-loknistym sorbentom na osnove poliakrilonitrila, modifitsiro-
vannogo tiosemikarbazidom [The complexation of platinum in the process of sorption tetrahlorplatinat (II) -ion fibrous sorbents based on polyacrylonitrile, modified thiosemicarba-zide]. Zhurnal prikladnoi khimii - Russan Journal of Applied Chemistry, 1999, vol. 72, no. 8, pp. 1276-1281.
31. Simanova S.A., Kukushkin Yu.N. Kompleksoobrazovanie platinovykh metallov pri sorbtsii granuliro-vannymi ionitami i khelatoobrazuyushchimi sorbentami [The complexation of the platinum metals during sorption granular ion exchangers and chelating sorbents]. Izvestiya Vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya - Proceedings of Higher School. Chemistry & Chemical Technology, 1985, vol. 28, no. 8, pp. 3-15.
32. Simanova S.A., Kukushkin Yu.N. Sorbtsionnoe vydelenie i razdelenie platinovykh metallov na kom-pleksoobrazuyushchikh voloknistykh materialakh [Sorption extraction and separation of platinum metals complexing fibrous materials]. Izvestiya Vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya - Proceedings of Higher School. Chemistry & Chemical Technology, 1986, vol. 29, no. 5, pp. 3-14.
33. Simanova S. A., Burmistrova N.M., Kazakevich Yu.E., Konovalov L.V., Zamorova I.N. Sorbtsionnoe izvlechenie khlorokompleksov palladiya(II) novymi azot-, azotserosoderzhashchimi voloknami tipa glipan [Sorption extraction chlorocomplexes palladium (II) of new nitrogen, azotserosoderzhaschimi fiber type glipan]. Zhurnal prikladnoi khimii - Russan Journal of Applied Chemistry, 1996, vol. 69, no. 5, pp. 772-777.
34. Skorokhodov V.I., Goryaeva O.Yu., Naboichen-ko S.S. Sorbtsionnoe povedenie metallov v khloridnykh rastvorakh [Sorption behavior of metals in chloride solutions]. Tsvetnye metally - Non-ferrous metals, 2004, no. 5, pp. 38-41.
35. Chopabaeva N.N., Ergozhin E.E. Osobennosti izvlecheniya khloridnykh kompleksov Pt(IV) khemo-sorbtsionnym ionitom na osnove lignina [Features extraction of chloride complexes of Pt (IV) ion exchanger based on the chemisorption of lignin]. Zhurnal prikladnoi khimii - Russian Journal of Applied Chemistry, 2008, vol. 81, no. 2, pp. 241-245.
36. Chopabaeva N.N., Ergozhin E.E. Tasmagambet A.T. Sorbtsiya atsidokompleksov Pt(IV) azotsoderzhashchimi polimerami na osnove lignina [Sorption of Pt (IV) acidcom-plexes by nitrogen-containing polymers on the basis of lignin]. Tsvetnye metally - Non-ferrous metals, 2007, no. 8, pp. 48-51.
37. Chopabaeva N.N., Ergozhin E.E., Tairova B.T. Izvlechenie khloridnykh kompleksov Pt(IV) khimicheski modi-fitsirovannym prirodnym sorbentom s piridinovymi funktsional'nymi gruppami [Removing the chloride complexes of Pt (IV) chemically modified natural sorbents with pyridine functional groups]. Izvestiya Vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya - Proceedings of Higher School. Chemistry & Chemical Technology, 2007, vol. 50, no. 9, pp. 117-118.
38. Shaulina L.P., Skushnikova A.I., Domnina E.S. [et al.] Izuchenie sorbtsii ionov blagorodnykh metallov setchaty-mi polimerami vinilimidazolov s akrilovoi kislotoi [Study of sorption of precious metals by vinylimidazoles linked polymers of acrylic acid]. Zhurnal prikladnoi khimii - Russian Journal of Applied Chemistry, 1986, no. 1, pp. 194-196.
39. Shestakov V.A., Malofeeva G.M., Petrukhin O.M. [et al.] Sorbtsionno-rentgenofluorestsentnoe opredelenie platinovykh metallov s ispol'zovaniem polimernogo sorbenta, soderzhashchego tretichnyy azot [Sorption-XRF determina-
tion of platinum metals with polymeric sorbent containing tertiary nitrogen]. Zhurnal analitichesko' khimii - Journal of Analytical Chemistry, 1984, vol. 39, no. 2, pp. 311-316.
40. Shah R., Devi S. Preconcentration and separation of palladium (II) and platinum (IV) on a dithizone anchored poly(vinylpyridine)-based chelating resin. Anal. Chim.
19
Acta. 1997, vol. 341, no. 2-3, pp. 217-224.
41. Warshawsky A. Integrated ion exchange and liugid-liguid extraction process for the separation of PGM. Hydromet.: Res., Dev. and Plant Pract. Proc. 3rd Int. Symp. Hydromet. 112 AIME Annu. Meet., Atlanta, 1983, pp. 517-527.
Статья поступила в редакцию 26.11.2015 г.
УДК 547.269.352.1
СИНТЕЗ НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ВЫСОКОРЕАКЦИОННЫХ ИМИНОВ НА ОСНОВЕ ПРОМЫШЛЕННОГО ХЛОРОРГАНИЧЕСКОГО И СЕРАОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ ДЛЯ НАПРАВЛЕННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ПОЛЕЗНЫХ ПРОДУКТОВ
© Ю.А. Айзина
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, Иркутск, ул. Лермонтова, 83, aizina_yulia@irioch.irk.ru
Разработан оригинальный подход к активированным иминам полигалогенкарбонильных соединений, основанный на использовании промышленных реагентов - NN-дихлорамидов и полигалогенэтенов. Новые азометиновые системы изучены в качестве ключевых реагентов при создании селективных методов получения глубоко функционализированных пиразолов, изотиазолов, тиазолов, пиранов и других новых гетероциклических соединений, представляющих интерес в качестве потенциальных комплексообразователей, лигандов, N-H кислот, биологически активных соединений, реагентов для органической химии. Исследована инсектицидная эффективность и акарицидная активность химических соединений. В качестве положительного контроля использован циперметрин. Испытания акари-цидной активности проведены на территории природного очага клещевого вирусного энцефалита в Иркутском районе Иркутской области. Определено максимальное расстояние, которое клещи пройдут по тесту, время наступления нокдаун-эффекта (падения с теста). В экспериментах исследовано более 15 образцов на 80 самках таежного клеща.
Ключевые слова: инсектицид; акарицид; клещи; блохи; сульфонилимины.
SYNTHESIS OF NEW FUNKTSIONALIZIROVANNY HIGH-REACTIONARY IMINES ON THE BASIS OF INDUSTRIAL ORGANOCHLORINE AND SERAORGANICHESKY RAW MATERIALS FOR THE DIRECTED ORGANIC SYNTHESIS OF USEFUL PRODUCTS
Yu.A. Ayzina
National Research Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, aizina_yulia@irioch.irk.ru
Original approach to the activated imines of the poligalogencarbonyl compound based on use of industrial reagents - N, N-diсhloramid and poligalogenethene is developed. New azometin systems are studied as key reagents at creation of selective methods of receiving deeply functionalized compounds such as pirazol, isothiazols, thiazols, piran and other new heterocyclic compounds which are of interest as potential complex formers, ligands, N-H acids, biologically active compounds, reagents for organic chemistry. Insecticidal efficiency and acaricide activity of chemical compounds is investigated. Cipirimetrin is used as positive control. Acaricide activity tests are
