CC BY
81
Lutckaya Marina Ruslanovna, graduate student, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolina St., 24a Kholkhoev Bato Chingisovich, postgraduate, Laboratory of Polymer Chemistry, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 8
Burdukovsky Vitaly Phyodorovich, candidate of chemical sciences, senior researcher, Laboratory of Polymer Chemistry, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 8
УДК 546.92 © Л.П. Шаулина, И.Н. Соболева, Т.Г. Ермакова, Н.П. Кузнецова, Г.Ф. Прозорова
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ ХЛОРОКОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ (II) СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА
Изучено влияние различных факторов на скорость сорбционного извлечения тетрахлоридного комплекса палладия. Анализ кинетических кривых показал, что скорость сорбции лимитируется внутренней диффузией в области низких концентраций и носит смешано-диффузионный характер в области высоких.
Ключевые слова: сорбция, палладий, кинетика, диффузия.
L.P. Shaulina, I.N. Soboleva, T.G. Ermakova, N.P. Kuznetsova, G.F. Prozorova
THE INVESTIGATION OF PALLADIUM (II) CHLORO-COMPLEX SORBTION KINETIC BY SORBENTS ON THE BASIS OF 1-VINYL-1,2,4-TRIAZOL
The influence of various factors on the rate ofpalladium chloro-complex sorbtion has been studied. Analysis of the kinetic curves showed that the rate of sorbtion is limited by the internal diffusion for the low concentration and has mix diffusion for the high concentration.
Keywords: sorbtion, palladium, kinetics, diffusion.
Комплексообразующие сорбенты прочно вошли как в технологию разделения и выделения благородных металлов из растворов сложного состава, так и химию аналитических определений. Информация о составе и строении комплексов металлов с полимерными лигандами, в роли которых выступают сорбенты, значительно расширяет аналитическую химию элементов [1-3]. Изучение кинетических и емкостных характеристик показывает влияние сорбентов на процесс извлечения, а также возможности их модификации. Для ряда комплексообразующих сорбентов, содержащих в своей структуре донорные атомы азота, серы, кислорода установлены механизмы извлечения ионов металлов, структуры образующихся комплексов, факторы, влияющие на скорость сорбции и определяющие тип кинетики [4-9]. Для извлечения благородных металлов нами ранее были исследованы сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с различными сшивающими агентами [10, 11].
В задачу данной работы входило изучение кинетики сорбции хлорокомплекса палладия (II) ([PdCI4]2") сополимерами 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ) с дивинилсульфидом (ДВС) (С1) и дивинило-вым эфиром диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ) (С2):
N _ -с ^S
N
^^k
if
n=0.35, 0.S0; m+k=0.65, 0.20 мол. дол.
-Є"'-,?., ^3-k
N
n=0.75, 0.92; m+k=0.25, 0.0S мол. дол.
C1
C2
Сополимеры С1 представляют собой твердые стекловидные сероватые частицы, измельчение которых возможно после предварительной обработки жидким азотом, сополимер С2 - белые легко рас-
N
O
N
O
O
тирающиеся порошки. Полученные сополимеры нерастворимы в кислотах (с концентрацией до 7 М), щелочах и органических растворителях, характеризуются смачиваемостью водой и хорошей набу-хаемостью.
Изучение процесса извлечения [PdCI4]2" и характеристик сорбции проводили в статических условиях. Кинетику сорбции исследовали с использованием метода ограниченного объема и прерывания сорбции [12, 13]. Концентрацию палладия контролировали атомно-абсорбционным методом. Исследованиями установлено, что извлечение [PdCI4]2 практически не зависит от природы и концентрации соляной и серной кислот в интервале 1-7 М, однако степень извлечения значительно снижается в азотной кислоте. В табл. 1 приведены значения сорбционной емкости сополимеров и коэффициентов распределения хлорокомплексов палладия.
Таблица 1
Значения статической ёмкости (СЕ) и коэффициента распределения (ф) [PdCI4f~ в 1М растворе НС1
Характеристика сополимера СЕ, мгт-1 D, млт-1
Сополимер Состав Соотношение со-мономеров И, % [Ы], %
С1 ВТ-ДВС 0.80:0.20 2.72 35.37 445 3 105
С2 ВТ-ДВЭДЭГ 0.92:0.08 - 38.47 320 2105
Достаточно высокие значения сорбционных характеристик сополимеров С1 и С2 свидетельствуют о перспективности их использования в качестве сорбентов для извлечения палладия из кислотных растворов. Эффективность сорбента обусловлена не только содержанием активных донорных атомов, но и их пространственным расположением, плотностью упаковки макромолекул, а также природой сшивающего агента. Исследовано влияние структуры сополимера (соотношения компонентов, природы сшивающего агента) на скорость извлечения хлорокомплекса палладия (II) из 1М раствора НС1 (табл. 2).
Более высокой скоростью извлечения палладиевого комплекса из растворов характеризуются сополимер С1 состава 0.80:0.20 и С2 состава 0.92:0.08, время установления равновесия и полусорбции, рассчитанное из кинетических кривых, составляет для них 15 и 8 мин, соответственно. Лимитирующая стадия сорбции определяется типом кинетики - диффузной или химической. Диффузная кинетика может иметь внешне- (диффузия в пленку) и внутридиффузный (диффузия в гель) характер [12]. Для выяснения типа кинетики изучено влияние времени перемешивания раствора на скорость сорбции ^С14]2" (рис. 1).
Характер зависимости (рис. 1) свидетельствует о том, что степень извлечения [PdCI4]2" зависит от временного фактора, что указывает на диффузную природу кинетики сорбции. Для определения характера диффузной кинетики исследовано влияние концентрации палладия на скорость извлечения. Изучали зависимости степени достижения равновесия F (рис. 2), кинетического коэффициента Вt (рис. 3) и -1п(1-Р) от времени перемешивания раствора.
Таблица 2
Зависимость степени извлечения [PdCI4f~ от времени контакта фаз сополимерами различного состава
Время, мин Извлечение ^С!4]2-, %
С1 (ВТ:ДВС) С2 (ВТ:ДВЭДЭГ)
0.35:0.65 0.80:0.20 0.75:0.25 0.92:0.08
15 71 99 42 99
30 73 99 57 100
60 74 100 61 99
120 75 100 72 100
С2
С1
без
медл
быстр
-без
медл
быстр
Рис. 1. Зависимость степени извлечения [МСЦ] - в 1М растворе НС1 от времени перемешивания раствора (тРа=2 мг , тс=10 мг, У,бщ= 20 мл)
С2
С1
1 мг 3 мг
2 мг 5 мг
1 мг 5 мг
2 мг 6 мг
3 мг
Рис. 2. Зависимость степени достижения равновесия F от времени перемешивания растворов с различной концентрацией палладия
Bt
С2
1 мг 3 мг
2 мг 5 мг
С1
1 мг 5 мг
2 мг 6 мг
3 мг
%
Рис. 3. Зависимость кинетического коэффициента В1 от времени перемешивания растворов с различной концентрацией палладия
Степень достижения равновесия ^) показывает, какая часть общего количества вещества сорбируется к данному времени: F= Qn/Qmax (где Qn - СЕ в момент времени ^ Qmax - равновесная сорбция). Кинетические коэффициенты Вt определяли из зависимости Вt = ОД, где Вt = (Р/1,08)2. Начальные участки анаморфоз кинетических кривых прямолинейны (рис. 2 и 3), что позволяет предположить внутридиффузионное лимитирование скорости сорбции в выбранном временном интервале. Анаморфозы кривых внешней диффузии в указанных координатах имеют менее выраженную линейную зависимость. При увеличении концентрации металла в растворе наблюдается отклонение от прямолинейности. Сложный характер кривых сорбционного процесса позволяет предполагать смешаннодиффузионный характер кинетики сорбции хлорокомплексов палладия из солянокислых растворов с доминированием внутридиффузионного механизма при малых концентрациях металла.
Надежным способом выявления скоростьлимитирующей стадии считается метод прерывания, при котором прерывали сорбцию (декантацией отделяли раствор от твердой фазы через 10 и 20 мин контакта), на промежуток времени 30 мин, по истечении которого возобновляли взаимодействие раствора с полимером. На рис. 4 представлены кривые метода прерывания сорбции.
—<— б&з —■— С —*— без —■— с
Рис. 4. Кинетические кривые сорбции палладия при 20оС, опыты с прерыванием.
Для С2 наблюдается резкое увеличение скорости сорбции, что свидетельствует о внутренней диффузии. Наклон кривой для С1 существенно не меняется. С учетом предположения диффузного механизма сорбции изучено влияние температуры на кинетику процесса (рис. 5).
С2
С1
Bt
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
25
30
Рис. 5. Зависимость кинетического коэффициента В1 от времени перемешивания растворов
различной температуры
Как видно из кинетических кривых (рис. 5) при увеличении температуры раствора равновесие достигается значительно быстрее. Это косвенно свидетельствует о наложении координационного взаимодействия на процесс ионного обмена, т.к. хемосорбция представляется более медленной стадией. С использованием полученных экспериментальных результатов рассчитаны коэффициенты диффузии по уравнению Ds=Вr2/л2 , где г - радиус зерна сорбента (0.025 и 0.04 мм для С1 и С2, соответственно [12]. Значения коэффициентов диффузии изменяются от п-10"7 до п-10"8 см2с-1. Величины кажущейся энергии активации рассчитаны на основании температурных зависимостей эффективных коэффициентов диффузии по уравнению Аррениуса D=Do•е"Еа/RT, где Еа - энергия активации. Найденные значения кажущейся энергии активации 16.5 и 29.5 кДж/моль характерны для диффузионных процессов, что согласуется и с литературными данными [7, 14, 15].
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом и дивиниловым эфиром диэтиленгликоля являются перспективными в качестве сорбентов для извлечения палладия из кислотных растворов, при этом природа сшивающего агента оказывает влияние на процесс сорбции. Вследствие того, что кинетика ионного обмена, усложненного образованием комплексных соединений в фазе сорбента, остается мало изученной областью, полученные новые данные позволяют расширить область представлений о механизмах взаимодействия сорбента и палладиевого комплекса.
Литература
1. Аналитическая химия металлов платиновой группы / сост. и ред. Ю.А. Золотов, Г.М. Варшал, В.М. Иванов. - М.: Едиториал, 2003. - 592 с.
2. Лосев В.Н. Кремнеземы, химически модифицированные серосодержащими группами, для концентрирования, разделения и определения благородных металлов: автореф. дис. ... д-ра хим. наук. - Томск, 2007. - 42 с.
3. Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Кубракова И.В. Сорбционное концентрирование в комбинированных методах определения благородных металлов // Журн. аналитич. химии. - 2007. - Т.62, №7. - С. 679-695.
4. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Афонин М.В. Химические превращения соединений палладия в сорбционных процессах // Журн. Рос. хим об-ва им. Д.И.Менделеева. - 2006. - T.L, №4. - C. 19-25.
5. Hubickil Z., Leszczynska M., Lodyga B., Lodyga A. Palladium (II) removal from chloride and chloride-nitrate solutions by chelating ion-exchangers containing N-donor atoms // Minerals Engineering. - 2006. - V.19. - P. 1341-1347.
6. Godlewska-Zylkiewicz B., Lesniewska B., Wawreniuk I. Assessment of ion imprinted polymers based on Pd(II) chelate complexes for preconcentration and FAAS determination of palladium // Talanta. - 2010. - V.83. - P. 596-604.
7. Блохин А.А., Абовский Н.Д., Мурашкин Ю.В. Ионообменное извлечение палладия (II) из хлоридных растворов сложного состава // Журн. приклад. химии. - 2007. - Т.80, Вып.7. - С. 1089-1093.
8. Блохин А.А., Абовский Н.Д., Мурашкин Ю.В. Сорбция палладия (II) полиметиленмоносульфидом из кислых нитратно-нитритных растворов, моделирующих состав рафинатов пурекс-процесса // Журн. приклад. химии. - 2005. - Т.78, Вып. 11. - С. 1833-1837.
9. Rupal Shah, Surekha Devi. Preconcentration and separation of palladium (II) and platinum (IV) on a dithizone anchored poly(vinylpyridine)-based chelating resin // Anal. Chim. Acta. - 1997. - V.341. - P. 217-224.
10. Шаулина Л.П., Голентовская И.П., Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П. Сорбционные свойства сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом по отношению к благородным металлам и ртути // Разделение и концентрирование в аналитической химии: материалы междунар. симпозиума. - Краснодар, 2005. - C. 205.
11. Шаулина Л.П., Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П. и др. Сорбционное концентрирование благородных металлов комплексообразующими полимерами на основе 1-винил-1,2,4-триазола // Вестник Бурятского госуни-верситета. - 2010. - Вып.3. - С. 99-102.
12. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов. - М.: Химия, 1976. - 208 с.
13. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты. - М.: Химия, 1980. - 336 с.
14. Абовский Н.Д., Блохин А.А., Мурашкин Ю.В. Кинетика сорбции платины (II) и платины (IV) на комплексообразующем ионите с тиомочевинными функциональными группами и на сильноосновном анионите из солянокислых растворов // Журн. приклад. химии. - 2007. - Т.80, Вып.7. - С. 1094-1098.
15. Копылова В.Д., Бычковская Г.И. Зверев О.М. Кинетика сорбционных процессов на волокнистых хемосорбентах ВИОН // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2007. - Т.7, Вып.4. - С. 610-614.
Шаулина Людмила Павловна, кандидат химических наук, доцент, кафедра аналитической химии, Иркутский государственный университет, 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, [email protected]
Ермакова Тамара Георгиевна, старший научный сотрудник, лаборатория функциональных синтетических и природных полимеров, Институт химии СО РАН, 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1
Кузнецова Надежда Петровна, старший научный сотрудник, лаборатория функциональных синтетических и природных полимеров, Иркутский институт химии СО РАН
Соболева Ирина Николаевна, магистрант, химический факультет, Иркутский государственный университет Прозорова Галина Федоровна, доктор химических наук, зав. лабораторией функциональных синтетических и природных полимеров, Иркутский институт химии СО РАН
Shaulina Ludmila Pavlovna, candidate of chemical sciences, Associate Professor, Department of Analytical Chemistry, Irkutsk State University, 664033, Irkutsk, Lermontova St., 126
Ermakova Tamara Georgievna, candidate of chemical sciences, senior researcher, Laboratory of Functional Synthetic and Natural Polymers, Institute of Chemistry SB RAS, 664033, Irkutsk, Favorsky St., 1
Kuznetsova Nadezda Petrovna, candidate of chemical sciences, senior researcher, Laboratory of Functional Synthetic and Natural Polymers, Institute of Chemistry SB RAS, 664033, Irkutsk, Favorsky St., 1
Soboleva Irina Nikolaevna, graduate student, Department of Chemistry, Irkutsk State University, 664033, Irkutsk, Lermontova St., 126
Prozorova Galina Fyodorovna, Doctor of Chemistry, Head of Laboratory Functional Synthetic and Natural Polymers, Institute of Chemistry SB RAS, 664033, Irkutsk, Favorsky St., 1
