CC BY
46
7. Mishra C., Pani B. S. Manufacture of detergent grade zeolite-a from sodium alumínate liquor of alumina refinery, Damanjodi: NALCO's experience and success story // Light Metals-Warrendale-Proceedings. P. 119.
8. Synthesis of zeolite X from low-grade bauxite / C. Wang et al. // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2013. Vol. 88, no. 7. P. 1350-1357.
9. Hosseini S. A. Optimization of synthesis conditions of zeolite 4A from nepheline syenite // International Journal of Materials Chemistry and Physics. 2015. Vol. 1, no. 2. P. 93-98.
Сведения об авторах
Шайдулина Алина Азатовна
аспирант , Санкт-Петербургский горный университет, г. Санкт-Петербург, Россия alina_nmsu@mail. ru
Кондрашева Наталья Константиновна
доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой, Санкт-Петербургский горный университет, г. Санкт-Петербург, Россия natalia_kondrasheva@mail.ru Георгиева Эльвира Юрьевна
кандидат технических наук, доцент, Санкт-Петербургский горный университет, г. Санкт-Петербург, Россия georgieva_eyu@mail. ru Ершова Наталья Алексеевна
магистрант , Санкт-Петербургский горный университет, г. Санкт-Петербург, Россия natasha2095@mail.ru
Shajdulina Alina Azatovna
Postgraduate, Saint Petersburg Mining University, Saint Petersburg, Russia
alina_nmsu@mail.ru
Kondrasheva Natalia Konstantinovna
Dr. Sc. (Engineering), Professor, Head of Department, Saint Petersburg Mining University, Saint Petersburg, Russia
natalia_kondrasheva@mail.ru
Georgieva Elvira Yurjevna
PhD (Engineering), Associate Professor, Saint Petersburg Mining University, Saint Petersburg, Russia
georgieva_eyu@mail.ru
Ershova Natalia Alekseevna
Master Student, Saint Petersburg Mining University, Saint Petersburg, Russia natasha2095@mail.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.377-380 УДК 544.726 : 546.91'.95
СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ ВОЛОКНИСТЫМИ СОРБЕНТАМИ ФИБАН А-5 И ФИБАН АК-22 ИЗ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО СОСТАВА
А. А. Широкая, С. В. Дрогобужская
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Приводятся результаты исследований, связанных с установлением особенностей сорбции металлов платиновой группы (МПГ) волокнистыми материалами ФИБАН А-5 и ФИБАН АК-22. Приведены результаты сорбционного извлечения МПГ из модельных растворов: определены оптимальные условия извлечения МПГ из кислых хлоридных, хлоридно-нитратных и хлоридно-сульфатных растворов. Исследовано влияние ультрафиолетового (УФ) излучения ближней области на кинетику сорбции МПГ волокнами ФИБАН при комнатной температуре. Показана возможность сорбционного извлечения МПГ с применением волокон ФИБАН из реальных растворов сложного состава с высоким содержанием макрокомпонентов (Ni, Cu, Fe, Te). Ключевые слова:
сорбция, сорбционное извлечение, сорбционные волокна, ФИБАН, металлы платиновой группы.
SORPTION EXTRACTION OF PLATINUM GROUP METALS BY FIBAN A-5 AND FIBAN AK-22 FIBROUS SORBENTS FROM SOLUTIONS OF COMPLEX COMPOSITION
A. A. Shirokaya, S. V. Drogobuzhskaya
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The paper presents the results of studies related to the identification of the sorption of platinum group metals (PGM) by FIBAN A-5 and FIBAN AK-22 fibrous materials. The results of sorption extraction of PGM from model solutions are presented: optimal conditions for MPG extraction from chloride, chloridenitrate and chloride-sulfate solutions. The effect of ultraviolet (UV) radiation from the near region on the kinetics of sorption of PGM by FIBAN fibers at room temperature, was studied. We have shown the possibility of PGM sorption extraction from real solutions of complex composition with a high content of macrocomponents (Ni, Cu, Fe, Te) using FIBAN fibers. Keywords:
sorption extraction, sorption fibers, FIBAN, platinum group metals. Введение
Уникальные свойства металлов платиновой группы (Ml II ) обусловливают развитие областей их применения, вызывая тем самым рост потребления и спроса. Ml II являются спутниками цветных металлов в сульфидных медно-никелевых рудах и проходят по всему циклу переработки. Ввиду того что большая часть Ml II теряется на стадии обогащения, целесообразно проводить извлечение платиновых металлов из различных технологических растворов и отходов производства. Таким образом, существует потребность изыскания альтернативных источников платиновых металлов. Оптимальным способом, позволяющим решить эту задачу, является сорбционное извлечение. Метод обладает рядом преимуществ (технологичность, простота исполнения, возможность работы с многокомпонентными системами), которые выгодно отличают его от методов-конкурентов.
Сорбционное извлечение проводили материалами ФИБАН — синтетическими волокнами на основе полиакрилонитрила, синтезированными в Институте физико-органической химии НАН Беларуси. Наличие аминогрупп позволяет рассматривать волокна ФИБАН А-5 и ФИБАН АК-22 как перспективные материалы для селективного извлечения Ml II из растворов сложного состава. Объектами, представляющими интерес для извлечения МПГ, являются технологические растворы металлургических предприятий, содержащие платиновые металлы. Такие растворы могут содержать соляную, серную или азотную кислоты. Для определения эффективности волокнистых сорбентов ФИБАН А-5 и ФИБАН АК-22 был проведен ряд исследований по установлению особенностей сорбции Ml II из растворов с разным составом.
Материалы и методика исследований
В работе использовали ФИБАН АК-22 и ФИБАН А-5 — синтетические сорбционные материалы на основе полиакрилонитрила, полученные путем полимераналогичных превращений. Диаметр волокон составляет 20-30 мкм, скорость сорбции на таких сорбентах выше на 1-3 порядка по сравнению с гранулированными ионитами. Волокна относят к полифункциональным ионитам, сорбционная емкость по аминогруппам составляет 4,33 и 3,46 мг-экв/г, по карбоксильным группам — 0,96 и 0,5 мг-экв/г соответственно. Волокна устойчивы в кислых агрессивных средах.
В ходе работы были изучены системы ФИБАН — кислые хлоридные, хлоридно-сульфатные и хлоридно-нитратные растворы платиновых металлов. В качестве исходных реагентов использовали: PdCl2, RhCl3-4H2O, Ru(OH)Cl3, H2PtCl<5-6H2O, IrCLrH2O, K2OsCl<5. Исходные растворы платиновых металлов (1 г/дм3) готовили из соответствующих реактивов по точной навеске, стабилизируя раствор 3 моль/дм3 HCl. Mодельные растворы платины (IV), палладия (II), родия (III), рутения (IV), иридия (IV), осмия(ГУ) готовили непосредственно перед проведением эксперимента.
Сорбцию проводили в статическом режиме при комнатной или повышенной (70-80 °С) температурах, время контакта фаз 2 ч, соотношение Т : Ж = 1 : 200, до 1 : 500. Перед проведением эксперимента волокна в хлоридной форме отмывали до рН 3-3,5. Для оценки извлечения БM изменяли концентрацию соляной кислоты (от 0,5 до 3 моль/дм3) или рН растворов от 1 до 6 при сорбции из растворов с концентрацией хлорид-иона 0,2, 0,5 и 1,0 моль/дм3, а также концентрацию серной и азотной кислот от 0,25 до 3,0 моль/дм3 при сорбции из смешанных растворов. По окончании процесса при необходимости контролировали рН равновесного раствора и определяли массовую концентрацию MH методами атомно-эмиссионной спектрометрии (Optima 8300, Шркин Элмер, США) и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ELAN-9000 DRC-е, Шркин Элмер, США).
Результаты и обсуждение
Извлечение МПГ из хлоридных растворов. Для оценки извлечения ИМ из хлоридных и солянокислых растворов изменяли рН растворов от 1 до 6 при концентрации хлорид-иона 0,2 и 1,0 моль/дм3 и концентрацию HCl (от 0,5 до 3 моль/дм3). По результатам исследований, проводимых с использованием волокна ФИБАН АК-22 было установлено,
что с ростом Ca- величина степеней извлечения Pt и Pd не изменяется, но расширяется диапазон их максимального извлечения — от 1 М HCl вплоть до рН 6 для палладия и 2 М HCl ^ рН 6 для платины. Согласно литературным данным, в этих условиях в растворах могут присутствовать комплексные ионы [PtClö]2- и [PdCLJ2- и акватированные формы — [Р(Н20)иС1б-и](и-2)-, [Pd(H2O)„a4-„]-. Хлорокомплексы палладия (II) в водных растворах гидролизуются легче, чем комплексы других платиновых металлов [1]. Повышение концентрации хлорид-ионов может способствовать стабилизации определенных форм хлорокомплексов. Увеличение Ca- позволяет увеличить степень извлечения родия до ~ 90 % и рутения до ~ 75 % в области 3 М HCl ^ рН 2,5. Комплексный ион [RhClö]3- может подвергаться сложным превращениям, включая акватацию с образованием [Rh(H20)6-BCy3-! и гидролиз. Ион [RuQ6]2- может существовать только в сильнокислых средах, акватация будет сопровождаться образованием комплексов типа [Ru(H20)„C16-b]2~", а гидролиз — [(RuOH)2(OH)2Cl6]2-, [(RuOHhCls]2-. С увеличением концентрации хлорид-ионов незначительно возрастает степень извлечения иридия и сужается диапазон максимального извлечения осмия. Комплексы иридия не так мобильны, как родия, но при снижении кислотности могут претерпевать превращения: из [IrCl6]3- в [Ir(H20)Q5]2-, [Ir(H20)2Cl4]- и др., а осмий при рН 1-2, скорее всего, будет существовать в виде [0sCl6]2-,[0s(H20)Qs]- и [0s(H20)2Cl4]-.
В результате исследований было установлено, что при использовании волокна ФИБАН А-5 степени извлечения Pt и Pd превышают 85 % в области рН 1-6, достичь более полного извлечения для Rh и Ru возможно при нейтрализации раствора до рН 3 и выше. Резкое увеличение степени извлечения иридия наблюдается при концентрации НО 0,5 моль/дм3 в системе и стремится к 90 % при рН 6. Осмий извлекается на 60 % при рН 1 и на 80 % при рН 2. На основании полученных результатов сделан вывод о возможности групповой сорбции МПГ волокнами ФИБАН А-5 и ФИБАН АК-22 из хлоридных растворов при нейтрализации исходного раствора до рН 3-5.
Извлечение МПГ из хлоридно-сульфатных растворов. Для оценки влияния серной кислоты на извлечение ПМ моделировали растворы с содержанием H2S04 от 0,25 до 3 моль/дм3 при концентрации хлорид-иона 0,5 и 1 моль/дм3. Эксперименты проводили как при комнатной, так и при повышенной температурах.
При сорбции МПГ волокнами ФИБАН АК-22 было установлено, что при концентрации хлорида 0,5 моль/дм3 степени извлечения всех металлов превышают 98 %, степень извлечения осмия выше 96 %. Изменение концентрации серной кислоты с 0,5 до 3 моль/дм3 не оказывает существенного влияния на степени извлечения всех элементов, кроме осмия, степень извлечения которого возрастает с 96 до 99 % при увеличении концентрации H2S04 до 3 моль/дм3. Повышение температуры влияет на извлечение платиновых металлов незначительно. В системах с концентрацией хлорид-иона 1 моль/дм3 извлечение осмия превышает 93 %, его сорбция возрастает с увеличением температуры до 70 °С и концентрации серной кислоты до 3 моль/дм3. На остальные металлы эти параметры существенного влияния не оказывают.
Волокно ФИБАН А-5, как показали результаты экспериментов, менее эффективно извлекает ПМ из растворов, содержащих сульфат-ионы. Так, степени извлечения Pt и Pd не превышают 60 % независимо от температуры и концентрации хлорид-ионов в системе, значения данной характеристики несколько снижаются с увеличением концентрации серной кислоты в растворе, за исключением сорбции из растворов, содержащих 0,5 моль/дм3 хлорид-ионов. Определено, что при нагревании степени извлечения осмия значительно ниже (в 3-3,5 раза), чем при комнатной температуре (CCl- 0,5 моль/дм3). Иридий же в целом более полно извлекается при CCl- 3 моль/дм3 и температуре 70 °С. Зависимость от концентрации серной кислоты более сложная: H2S04 практически не влияет на извлечение иридия при высоких содержаниях соляной кислоты; при 1 моль/дм3 HCl степень извлечения снижается при возрастании концентрации H2S04; при содержании 0,5 моль/дм3 HCl степень извлечения увеличивается с ростом концентрации серной кислоты при нагревании, но при комнатной температуре незначительно убывает. При наиболее оптимальных условиях (повышенная температура и CCl- 3 моль/дм3) степень извлечения иридия достигает 90 %. Степень извлечения Ru и Rh мало зависит от концентрации серной кислоты. Извлечение рутения (кроме системы с 3 моль/дм3 HCl) возрастает при увеличении концентрации H2S04 и достигает максимума (~ 80 %) при концентрации серной кислоты 3 моль/дм3, а соляной кислоты — 1 моль/дм3.
Извлечение МПГ из хлоридно-нитратных растворов. Чтобы оценить влияние азотной кислоты при приготовлении модельных растворов варьировали концентрацию HN03 от 0,5 до 3 моль/дм3, а CCl- — 0,5 и 1 моль/дм3. Эксперименты проводили при комнатной и повышенной (70 °С) температурах. Показано, что повышение концентрации азотной кислоты до 3 моль/дм3 несколько снижает степень извлечения родия и рутения волокном ФИБАН АК-22, причем при комнатной температуре эта тенденция выражена сильнее. Извлечение Pt и Pd резко снижается при повышении концентрации азотной кислоты, при комнатной температуре эта тенденция проявляется до концентрации 2 моль/дм3, в то время как при 70 °С она сохраняется на всем исследованном диапазоне. Такая же ситуация прослеживается при извлечении осмия и иридия. Определено, что с повышением концентрации азотной кислоты вплоть до 3 моль/дм3 степени извлечения всех элементов снижаются как при комнатной, так и при повышенной температуре при увеличении общей концентрации ионов водорода до 6 моль/дм3 (при извлечении ФИБАН АК-22 и ФИБАН А-5).
При проведении сорбции металлов платиновой группы на волокне ФИБАН А-5 было установлено, что степень извлечения родия и рутения снижается с увеличением концентрации соляной кислоты и в меньшей степени зависит от изменения концентрации HN03, установлено отсутствие влияния температуры на процесс сорбции. При извлечении платины и палладия наблюдается снижение степеней извлечения при увеличении концентрации соляной и азотной кислот в системе, изменение температуры значительного влияния не оказывает. Степень извлечения осмия несколько выше при комнатной температуре и убывает с увеличением концентрации азотной кислоты. Такие тенденции сохраняются и для иридия. Оптимальным является извлечение во всем исследованном диапазоне концентраций азотной кислоты при CCl- 0,5 моль/дм3 для всех ПМ.
Сорбция ПМ из хлоридных растворов при УФ-облучении ближнего диапазона. Для оптимизации сорбционного процесса в ряде случаев используют физические методы — СВЧ, ультразвук и УФ-облучение. Основываясь на результатах экспериментов по сорбции ПМ из хлоридных растворов, влияние УФ-излучения ближнего диапазона (300-400 нм) оценивали при разной кислотности растворов (в 1 моль/дм3 HCl и при нейтрализации до рН = 1). Эксперимент, который проводили с волокном ФИБАН АК-22, показал, что излучение не оказывает значительного влияния на кинетику сорбции ПМ из модельных растворов. Было установлено, что оно существенно замедляет процесс сорбции осмия в первые 20 мин взаимодействия, что можно использовать для отделения осмия от остальных металлов платиновой группы. Проведены эксперименты при воздействии УФ-излучения на сорбцию платиновых металлов волокном ФИБАН А-5, установлено, что излучение в диапазоне 300-400 нм не влияет на извлечение ПМ данным волокном.
Сорбционное извлечение ПМ из реальных растворов. По результатам проведенных экспериментов ФИБАН АК-22 был выбран в качестве предпочтительного сорбента для извлечения ПМ из растворов сложного состава. В качестве образцов были отобраны технологические растворы горно-металлургического предприятия, содержащие большие количества цветных металлов (Cu, Ni, Со, Fe). Было показано, что ПМ довольно полно извлекаются из солянокислых растворов как при нейтрализации раствора до рН = 3, так и без изменения кислотности. Степени извлечения всех платиновых металлов превышают 80 %, более полно извлекаются платина, иридий и осмий. Получены высокие степени извлечения ПМ из смешанных растворов (содержащие все перечисленные кислоты), которые превышают 90 %, но при этом наблюдается попутное извлечение матричных элементов в фазу сорбента, что легко можно решить путем дополнительной отмывки волокна раствором азотной кислоты концентрации до 2 моль/дм3.
Таким образом, сорбционные волокна ФИБАН перспективны для работы со сложными растворами, содержащими ПМ, и могут быть использованы в технологическом процессе для извлечения ценных компонентов из производственных растворов.
Литература
1. Аналитическая химия металлов платиновой группы: сборник обзорных статей / ред. Ю. А. Золотова, Г. М. Варшал, В. М. Иванова. М.: КомКнига. 2005. 592 с.
Сведения об авторах Дрогобужская Светлана Витальевна
кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru; Drogo@mail.ru Широкая Анна Александровна
аспирант, и. о. младшего научного сотрудника, Институт химии и технологии
редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
serenity. ksc @mail.ru
Drogobuzhskaya Svetlana Vital'evna
PhD (Chemistry), Senior Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements
and Minerai Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru: Drogo@mail.ru
Shirokaya Anna Aleksandrovna
Postgraduate Student, Acting Junior Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements
and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
serenity. ksc @mail.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.380-385 УДК 66.022 : 661.882
НЕТРАДИЦИОННЫЕ ПРИЕМЫ В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Е. С. Щукина1, Ю. В. Кузьмич1, Ю. Г. Киселев1, Л. Г. Герасимова1, М. В. Маслова1, Г. О. Самбуров2
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Усовершенствование гидрометаллургических технологий минерального сырья основывается на разумном сочетании физических и химических процессов, обеспечивающих не только высокое качество производимой продукции, но и соответствие современным требованиям экологии.
