CC BY
34
УДК 543.05, 546.9
А. А. Широкая, С. В. Дрогобужская
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОГО АМИНОКАРБОКСИЛЬНОГО ВОЛОКНА ФИБАН АК-22 ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ
Аннотация
Изучены сорбционные процессы, протекающие при извлечении металлов платиновой группы полиакрилонитрильным аминокарбоксильным волокном ФИБАН АК-22 из модельных растворов, содержащих платину, палладий, родий рутений, осмий и иридий. Исследовано влияние ультрафиолетового излучения, а также серной и азотной кислоты на сорбцию металлов платиновой группы. Дана оценка пригодности волокна ФИБАН АК-22 для извлечения платиновых металлов из растворов сложного состава.
Ключевые слова:
полиакрилонитрильное волокно, ФИБАН, металлы платиновой группы, сорбционное извлечение.
A. A Shirokaya, S. V. Drogobuzhskaya
APPLIED OF POLYACRYLONITRILE AMINO-CARBOXYL FIBER FIBAN AK-22 FOR THE EXTRACTION OF THE PLATINUM METALS
Abstract
The sorption process by extraction platinum group metals of polyacrylonitrile amino-carboxyl fiber FIBAN AK-22 of model solutions containing platinum, palladium, rhodium, ruthenium, osmium and iridium was educated. The research of the influence of ultraviolet radiation on the sorption of platinum group metals presented in this work. The suitability of fiber FIBAN AK-22 for extraction of platinum metals from solutions of complex composition was given.
Keywords:
polyacrylonitrile fiber, FIBAN, platinum metals, sorption extraction, chloride and chloride-sulfate solutions.
Введение
Технологические особенности горно-металлургических схем переработки руд, содержащих металлы платиновой группы, включают стадии, приводящие к потере драгоценных металлов. Так как потребление и цена на платиновые металлы (ПМ) возрастает, требуются разработки в области извлечения этих металлов в цикле обогащения, поскольку именно здесь теряется их основная масса. Поэтому в настоящее время перспективны поиски способов извлечения ПМ из отвальных продуктов и технологических растворов. Таким образом, существует проблема, которую можно решить, используя сорбционные методы извлечения. Оптимальными сорбентами для этих целей могут служить хелатные волокна с полиакрилонитрильной матрицей и привитыми карбоксильными и аминогруппами, синтезированные в Институте физико-органической химии НАН Белоруси. Создано несколько модификаций волокон ФИБАН, которые отличаются по оптимальной емкости и рабочему диапазону температур. Данная работа посвящена сорбционному извлечению ПМ волокном ФИБАН АК-22, которое обладает большей стойкостью к повышенным температурам (до 120-140 Т). Способ извлечения платиновых металлов с применением волокон данного типа выгодно отличается от конкурентов своей простотой исполнения, технологичностью,
низкой стоимостью волокнистого сорбента, он достаточно эффективен, а также, что немаловажно, дает возможность работать с многокомпонентными системами.
Целью работы было получение данных по сорбции платиновых металлов волокном ФИБАН АК-22 из различных сред, изучение УФ-спектров растворов, содержащих элементы платиновой группы, изучение влияния ультрафиолетового излучения на процесс и скорость сорбции.
Материал и методика исследований
Исходные растворы ПМ с массовой концентрацией металла 1 г/л готовили на фоне 3М HCl для стабильности раствора. В качестве исходных реагентов использовали: PdCb, RhCb^O, Ru(OH)Cb, ^PtC^^O, IrCl^ H2O, ^OsC^. Модельные растворы готовили непосредственно перед проведением экспериментов. При изучении влияния хлорид- иона нужной концентрации достигали введением в раствор навески NaCl. Влияние сульфат-иона и нитрат-иона оценивалось путем введения в модельный раствор рассчитанного количества концентрированных H2SO4 и HNO3 квалификации осч. Все экспериментальные работы проводились в статических условиях (при постоянном перемешивании на лабораторных перемешивающих устройствах LS 110 (LOIP, Россия) с возможностью нагрева платформы (до 100 С и laboratory shaker type 358s (Elpan, Польша) при скорости вращения 110-125 об./мин.) при комнатной и повышенной температуре (70 С). Масса навески волокна - 0,1 г. Предварительно волокно переводили в хлоридную форму и доводили рН промывных вод до значения 3-3,5. Время контакта фаз - 2 часа.
Влияние ультрафиолетового излучения оценивали путем его непосредственного воздействия на систему, для чего была создана УФ- платформа размером 8*8 см с 16 светодиодными лампами. Мощность установки составляла 0,96 Вт, длина волны светового излучения - 300-400 нм. Приготовленный модельный раствор приливали к волокну в коническую колбу и помещали на УФ- платформу, установленную на перемешивающем устройстве LS 110 и накрывали образец светонепроницаемой бумагой. Для исследования кинетики сорбции при ультрафиолетовом излучении оценивали степень извлечения ПМ, отбирая аликвотный объем раствора через 5, 20, 40 и 60 минут. Сорбцию проводили без нагревания из растворов платиновых металлов при концентрации хлорид-иона 1 моль/л и при заданном значении рН~1, которое достигалось путем введения NaOH в исследуемый образец, объем щелочи контролировали и учитывали при расчетах. Для измерения рН использовали иономер рН-150 (Россия).
Для оценки стабильности комплексных соединений платиновых металлов в модельных растворах были получены УФ-спектры всех ПМ в присутствии 3М HCl, при изменении рН среды, температуры, а также после взаимодействия с волокном ФИБАН АК-22. Измерения проводились на спектрофотометре SPECORD M40 (Carl Zeisse, Германия). Полученные спектры переводили в цифровой вид для возможности сопоставления всех линий и оценки влияния среды на перестройку комплексов.
Массовую концентрацию платиновых металлов определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ELAN 9000 DRC-e, Perkin Elmer, США).
Результаты и их обсуждение
Несмотря на то, что ранее проведенные исследования по сорбции платиновых металлов из хлоридных растворов показали хорошие результаты и были достигнуты высокие степени извлечения для всех металлов, в особенности для платины, палладия и иридия, степени извлечения которых близки к 100% и достигаются за несколько минут взаимодействия с волокном [1], необходимо было оценить сорбцию ПМ из модельных растворов, варьируя концентрации хлорид-иона, нитрат-иона и сульфат-иона. Установлено, что при постоянной концентрации хлорид-иона 0,5 моль/л и варьировании концентрации серной кислоты в модельном растворе от 0,5 до 3 моль/л степени извлечения всех платиновых металлов, кроме осмия, превышают 98% и практически не изменяются при изменении концентрации сульфат-ионов и температуры. Степень извлечения осмия превышает 96% и возрастает при увеличении концентрации серной кислоты в растворе. Аналогичная картина наблюдается при извлечении ПМ из растворов с постоянной концентрацией хлорид-иона 1 моль/л. В данном случае степень извлечения осмия превышает 93% и также увеличивается с ростом концентрации сульфат-ионов, степени извлечения других платиновых металлов превышают 97% [2].
Исследования по влиянию нитрат-ионов на процесс сорбции ПМ показали, что при постоянной концентрации хлорид-иона 0,5 моль/л и варьировании азотной кислоты от 0,5 до 3 моль/л наблюдается снижение степеней извлечения всех ПМ с увеличением концентрации азотной кислоты в растворе. Аналогичные изменения происходят при концентрации хлорид-иона 1 моль/л. Температурное влияние на процесс отсутствует. При введении в систему соляной кислоты до 3 моль/л, степени извлечения ПМ снижаются в 1,5 - 3 раза. Для платины, палладия, осмия и иридия при концентрации азотной кислоты 3 моль/л и соляной - 3 моль/л, степени извлечения не превышают 30-35 % [3].
Эксперименты по изучению УФ-спектров хлоридных комплексов ПМ проводились с исходными растворами металлов в 3М HCl и после нейтрализации до рН=1 и рН=3. Получены спектры растворов ПМ после нагревания до 50°С и 70°С в течение 20, 40 и 60 мин.; а также спектры растворов после взаимодействия с сорбентом в течение 10, 30 и 60 мин.
УФ-спектры хлоридных растворов палладия, иридия и родия, показывают, что при изменении кислотности среды спектр не изменяет свою форму, то есть перестройки комплексов не происходит. Спектры растворов после взаимодействия с волокном ФИБАН АК-22 подтверждают быструю кинетику сорбции иридия, об этом свидетельствует отсутствие максимумов поглощения, соответствующих хлоридному комплексу данного элемента уже через несколько минут после контакта фаз. Родий обладает более медленной кинетикой сорбции, поэтому через 30 мин. взаимодействия с сорбентом хлоридный комплекс этого элемента все ещё регистрируется в спектре. Форма спектра палладия при сорбции из раствора с рН=1 сохраняется, но при меньших значениях оптической плотности, причем сорбция палладия при рН=3 протекает быстрее, поскольку этот элемент в данных условиях не регистрируется. Спектр рутения при рН=3 и нагревании до 70 °С сильно отличается от формы спектра исходного раствора, что может свидетельствовать о процессе гидролиза. Изменение картины наблюдается для осмия, но для уточнения перестройки его комплексов необходимы дополнительные исследования.
Для оптимизации сорбционного процесса в ряде случаев используют физические методы - СВЧ, ультразвук, УФ-облучение. Методика эксперимента по изучению влияния ультрафиолетового (УФ) излучения на процесс сорбции платиновых металлов полиакрилонитрильным волокном ФИБАН АК-22 описана выше. Результаты проведенных исследований представлены на рисунках 1-3.
Рисунок 1 - Кинетика извлечения платины (а) и палладия (б) при воздействии УФ-излучения (Ь8) и без него (3588) при рН = 1 (1) и при [С1-]~1М (2)
Из рисунков 1 и 2 следует, что ультрафиолетовое излучение не оказывает существенного влияния на процесс сорбции платины и палладия ПАН- волокном ФИБАН АК-22, большее влияние имеет изменение рН среды и при введении в систему №ОН степени извлечения несколько снижаются. Наблюдается замедление процесса сорбции палладия при рН=1 при воздействии УФ-излучения в первые 20 мин., причем через 20 мин. взаимодействия с сорбентом степень извлечения палладия из раствора, облученного УФ, несколько выше и превышает 90% независимо от кислотности раствора.
Рисунок 2 - Кинетика извлечения родия (а) и рутения (б) при воздействии УФ-излучения (Ь8) и без него (358б) при рН = 1(1) и при [С1-]~1М (2)
Поведения родия и рутения в одинаковых условиях эксперимента (рис.2) очень схожи между собой, но извлечение рутения несколько ниже, особенно при рН=1, его степени сорбции в первые 20-40 минут варьируются от 30 до 40%, возрастая с увеличением времени взаимодействия раствора с волокном. Ультрафиолетовое излучение в диапазоне 300-400 нм не влияет на извлечение этих элементов.
Как показано на рисунке 3, ультрафиолетовое излучение сильно снижает скорость сорбции осмия из растворов с [С1-]~1 моль/л в первые 20 мин., в то время как без воздействия УФ равновесие в системе достигается за 5 мин.. Причем эффективность извлечения осмия при рН=1 снижается незначительно. Степени извлечения иридия превышают 90% при извлечении из раствора с концентрацией хлорид-иона 1 моль/л, и 95% уже в первые 5 мин. взаимодействия с ФИБАН АК-22 при извлечении из раствора с заданным значение рН=1.
-»-05 Ьв - I -Ш-05 3585-1 -*-0515-2 -»-05 3585-2 -»-МЯ-I -в-Тг 3585-1 -*-1гЬ5-2 -в-Тг3585-2
100
55 -----*-*-------------- 85 ---'-'-----'-'-----'-'
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Время, мин Время, мин
а 6
Рисунок 3 - Кинетика извлечения осмия (а) и иридия (б) при воздействии УФ-излучения (Ь8) и без него (3588) при рН = 1 (1) и при [С1-]~1М (2)
Выводы
В ходе работы получены новые данные по сорбции платиновых металлов полиакрилонитрильным волокном ФИБАН АК-22. Изучены УФ- спектры платиновых металлов, показано отсутствие изменений и перестроек комплексов при нагревании и при изменении кислотности исследуемых растворов иридия, палладия и родия. Установлена быстрая кинетика сорбции иридия. Изучено влияние ближнего УФ- излучения на процесс сорбции ПМ, показано, что УФ не оказывает значительного влияния на сорбционные процессы.
Проведенные исследования доказывают возможность сорбционного извлечения ПМ данным типом волокна, что позволяет применять их для работы с различными растворами сложного состава.
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.
Авторы выражают благодарность Новикову Андрею Игоревичу, м.н.с. ИХТРЭМС КНЦ РАН за разработку и создание УФ - платформы.
Литература
1. Широкая А.А., Дрогобужская С.В. Влияние хлорид-иона на извлечение благородных металлов из модельных растворов волокном ФИБАН АК-22 // Сборник докладов IX науч.-технич. конф. молодых ученых, специалистов и студентов вузов (Апатиты, 15-17 апреля 2015 г.) / Мин. обр. и науки Мурманской области. - Апатиты: КНЦ РАН, 2016 - с. 133-137.
2. Широкая А.А., Черкун Ю.А., Дрогобужская С.В. Изучение влияния серной кислоты на извлечение благородных металлов из модельных растворов волокном ФИБАН АК-22 // Сборник докладов IX науч.-технич. Конф. молодых ученых, спец-в и студентов вузов (Апатиты, 15-17 апреля 2015 г.)/ Мин. обр. и науки Мурманской области. - Апатиты: КНЦ РАН, 2016 - с. 130-133.
3. Черкун Ю.А., Широкая А.А., Дрогобужская С.В. «Сорбционное извлечение платиновых металлов из хлоридно-нитратных и хлоридно-сульфатных растворов волокном ФИБАН АК-22» //Сборник тезисов X межрегиональной науч. - техн. конф. молодых ученых, спец-в и судентов вузов, Апатиты 20-22 апреля 2016 г./ Мин. обр. и науки Мурманской области. - Апатиты: КНЦ РАН, 2016 - с. 138-141.
Сведения об авторах
Широкая Анна Александровна,
аспирант, младший научный сотрудник, ИХТРЭМС КНЦ РАН, [email protected].
Дрогобужская Светлана Витальевна,
кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИХТРЭМС КНЦ РАН,
УДК: 535.36:548
А. М. Шувалова, А. А. Яничев, А. А. Габаин
ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОРЕФРАКТИВНЫХ СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ РАЗНОГО СОСТАВА
ПО ПАРАМЕТРАМ ИНДИКАТРИСЫ РАССЕЯННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Аннотация
По параметрам рассеянного излучения были определены значения напряженностей фотовольтаического и диффузионного полей в номинально чистых монокристаллах ниобата лития стехиометрического ^^Л^^) и конгруэнтного ^=0,946) состава, а также конгруэнтного состава, легированных катионами Mg2+, B3+, Gd3+, Y3+, ^2+, Zn2+. Показано, что при длине волны возбуждающего излучения А=532 нм наибольшими значениями напряженностей фотовольтаического и диффузионного полей обладают, соответственно, кристаллы LiNbOз:Y [0,46 мол. %] и LiNbOз стех.; наименьшими - LiNbOз:Zn [0,018 мол. %] и LiNbOз:Cu [0,007 мол. [0,02 мол. %], соответственно.
Ключевые слова:
монокристалл ниобата лития, фоторефрактивный эффект, фотовольтаическое поле, диффузионное поле
