CC BY
59
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1 .PRIL.80-85 УДК 543.05
С. И. Шошина1, С. В. Дрогобужская2
1 Мурманский государственный технический университет
2 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В. И. Тананаева ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия
ВОЛОКНА ФИБАН ДЛЯ ПРЕДКОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ ВОД
Аннотация
Изучены сорбционные свойства полиакрилонитрильных волокон ФИБАН марок АК-22, АК-22-1, А-5 и А-5 (N) по отношению к ионам токсичных металлов. Рассчитаны коэффициенты распределения в системах ФИБАН-водный раствор. Определены условия групповой сорбции. Волокна АК-22-1 и ФИБАН A-5(N) предложены для группового извлечения ионов металлов при рН 6-7. ФИБАН А-5 рекомендуется использовать для очистки водных растворов, в том числе природных вод, от токсичных металлов.
Ключевые слова:
ФИБАН, токсичные металлы, сорбция, предконцентрирование, природные воды.
S. I. Shoshina1, S. V. Drogobuzhskaya2
1 Murmansk State Technical University
2 I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia
FIBER FIBAN FOR PRECONCENTRATION AND PURIFICATION OF NATURAL WATERS
Abstract
Sorption properties of polyacrylonitrile fibers FIBAN AK-22, AK-22-1, A-5 and A-5 (N) with respect to ions of toxic metals were studied. The distribution coefficients in the systems of FIBAN-aqueous solution are calculated. The conditions of group sorption are determined. Fiber aK-22-1 and fiber a-5(N) are proposed for group extraction of metal ions at pH 6-7. FIBAN A-5 is recommended to be used for purification of aqueous solutions, including natural waters, from toxic metals.
Keywords:
FIBAN, toxic metals, sorption, preconcentration, natural water. Введение
Вода является очень важным объектом и используется во многих сферах человеческой деятельности. Сведения о химическом составе природных вод важны для оценки возможности их дальнейшего использования. Их химический состав приходится учитывать при применении для водопользования и водоснабжения. Анализ вод — сложная задача, так как речь идет об определении большого числа неорганических и органических микропримесей в присутствии мешающих фоновых элементов. Для надежного определения микрокомпонентов прибегают к предварительному концентрированию (чаще всего сорбционному) и созданию комбинированных методик анализа. В настоящее время производится широкий ассортимент сорбентов, основу которых составляют полимерные материалы с катионообменными, анионообменными и комплексообразующими свойствами, которые позволяют успешно решать природоохранные задачи. Именно простота
и высокая эффективность группового или селективного извлечения ионов из растворов, реализуемая в разных вариантах (от лабораторных колонок и тонких слоев до многотонных промышленных фильтров), явились причиной того, что сорбционные методы заняли прочные позиции в науке и технике. Выбор сорбента во многом определяется природой анализируемого объекта. Кроме того, необходимо учитывать факторы, влияющие на эффективность использования сорбентов в конкретных условиях: рН раствора, время контакта фаз или скорость пропускания раствора, концентрацию матричных элементов. Среди них отдельное место занимают хелатообразующие сорбенты, отличающиеся высокой избирательностью и прочностью связывания близких по свойствам элементов. Широкое распространение получили хелатообразующие волокнистые сорбенты с полиакрилонитрильной матрицей. Их применение позволяет повысить эффективность сорбционного выделения и повысить чувствительность определения. Волокна универсальны, обладают хорошей селективностью, высокой скоростью сорбции, химической прочностью, позволяют исключить мешающее влияние матричного состава пробы.
В данной работе рассматривается возможность применения волокон ФИБАН различных марок для предварительного концентрирования и очистки природной воды от токсичных металлов в целях дальнейшего использования.
Изучение сорбционных свойств полиакрилонитрильных волокон ФИБАН по отношению к ионам токсичных металлов состояло из расчета коэффициентов межфазного распределения в системах ФИБАН-водный раствор, выбор условий групповой сорбции, выбор условий количественной десорбции, определения органических веществ в природной воде (до и после контакта с волокном). Конечная цель исследования — применение волокон ФИБАН для очистки природных вод.
Материалы и методика исследований
В работе использовали полиакрилонитрильные (ПАН) волокна ФИБАН различных марок: АК-22-1, АК-22, А-5, А-5(№) в ОН-форме. Волокна синтезированы в Институте физико-органической химии Национальной Академии Наук Беларуси. Сорбенты получены путем полимераналогичных превращений (аминирования) полиакрилонитрильного волокна нитрон. Основные свойства волокон представлены в таблице 1.
Таблица 1
Свойства полиакрилонитрильных сорбентов ФИБАН
Марка волокна ФИБАН АК-22 ФИБАН АК-22-1 ФИБАН А-5 ФИБАН А-5(Ы)
Функциональные =:ын, -ад =:ын, -ад
группы -соон -соон -соон -соон
Тип Полифункциональный
СОЕ мг-экв/г*
по аминам, 4,33 4,00 3,46 3,48
по -СООН 0,96 0,50 0,50 0,96
Рабочий интервал рН 1-8 1-8 1-8 1-8
Максимальная рабочая 80 80 80 80
температура, °С
* По данным производителя.
В работе использовали модельный раствор, содержащий ионы металлов Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe3+, Al3+, Mn2+, Cd2+, Zn2+ и Pb2+ с концентрацией 10 мг/л и Cr3+ 6 мг/л и природные воды. Навески волокнистого сорбента массой 0,1-0,2 г помещали в конические колбы вместимостью 50 мл, добавляли 15 мл дистиллированной воды и встряхивали в течение 15 мин. Раствор отделяли от волокна, определяли рН равновесного раствора. Если рН раствора соответствовал 8,0-8,5 при использовании щелочной формы сорбента, его применяли в дальнейшей работе. В стаканы вместимостью 50 мл добавляли 10 мл дистиллированной воды и 5 мл раствора, содержащего сумму определяемых металлов, регулировали кислотность с точностью до ±0,1, варьируя рН в интервале от 1 до 9. В раствор вводили по 1 мл буферных растворов с соответствующим значением рН и 0,5 мл использовали для смачивания навески волокна. Эксперимент проводили в статических условиях. Для этого приготовленный раствор и сорбент помещали в конические колбы и встряхивали 1 ч на перемешивающем устройстве до установления равновесия. Контролировали рН раствора после установления равновесия. Все процессы вели при комнатной температуре. Десорбцию 15 мл смеси кислот (HNO3 + HCl) выполняли в конических колбах вместимостью 50 мл, перемешивая раствор с волокном в течение 30 мин. При работе с природными водами использовали динамический вариант сорбции: пробу объемом 1-3 л помещали в сорбционную систему, состоящую из емкости для образцов и хроматографической колонки, наполненной волокном массой 0,2-0,5 г. Воду пропускали со скоростью 5-10 мл/мин, десорбцию выполняли при скорости 2 мл/мин.
Измерения массовой концентрации ионов металлов проводили методами масс-спектрометрии и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборах ELAN 9000 DRC-e (Perkin-Elmer, США) и ICPE-9000 (Shimadzu, Япония).
Результаты и их обсуждение
На основании полученных данных рассчитывали степени извлечения (R, %) и коэффициенты распределения (Kd) ионов металлов из водных растворов и получали их зависимости от рН исходного и равновесного растворов.
Извлечение считали количественным, если коэффициент распределения для данного элемента превышал 1000 мл/г. На основании зависимостей R = f (pH) и Kd = f (pH) для систем водный раствор-волокно определены диапазоны pH, в которых извлечение происходит наиболее полно. Данные представлены в таблице 2.
Таблица 2
Диапазон рН водного раствора при максимальных величинах коэффициентов распределения (К > 1000 мл/г)
Меп+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Fe3+ Al3+ Mn2+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Cr3+
ФИБАН АК-22
рН 3-5 6 6-7 4-6 4-5 - - - 4 4-5
ФИБАН АК-22-1
рН 3-9 6-7 6-7 5-8 5-8 7 6-7 7 5-8 5-9
ФИБАН А-5
рН 3-10 5-8 6 3-10 3-10 - 5-7 5-8 4-10 3-10
ФИБАН А-5(Ы)
рН 4-7 6-7 6-7 4-6 4-7,5 6 6-7 6-7 4-6 4-6
По данным таблицы 2 можно сделать выводы о возможности применения волокон ФИБАН для группового предварительного концентрирования и очистки водных растворов. Количественное извлечение элементов на ФИБАН АК-22 возможно для семи ионов металлов. ФИБАН АК-22-1 обеспечивает полное извлечение десяти ионов металлов при рН 6-7, что делает его приемлемым для применения в комбинированных методах анализа с целью предварительного концентрирования. ФИБАН А-5 рекомендуется использовать как для группового концентрирования, так и для очистки водных растворов, в том числе природных вод, от ионов металлов, так как диапазон максимального извлечения лежит в области рН 7-8. Волокно ФИБАН Ä-5(N) позволяет проводить групповое извлечение ионов десяти металлов при pH ~ 6. Анализ зависимостей коэффициентов межфазного распределения позволил сделать выводы о возможности извлечения металлов из фазы сорбента. Учитывая, что для хелатообразующих сорбентов характерна замедленная десорбция, в качестве десорбирующих растворов были опробованы кислоты HCl и HNO3 и их смеси. Степень десорбции металлов из фазы сорбента показана в таблице 3.
Степени десорбции в зависимости от используемого реагента
Таблица 3
Ме°+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Fe3+ Al3+ Mn2+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Cr3+
ФИБАН АК-22 1 99,9 99,9 99 88 99 99 96 99,9 57 30
ФИБАН АК-22-1 1 96 76 38 80 50 43 90 87 99,9 45
2 99,9 78 45 99,9 50 45 93 99,9 99,9 50
ФИБАН А-5 1 97 99,9 83 65 99,9 99,9 90 99,9 79 54
ФИБАН А-5(Ы) 3 58 47 24 85 85 55 54 80 45 23
Примечание. 1 — 2 моль/л HNO3; 2 — 1 моль/л HCl + 1 моль/л HNO3;
3 — 1 моль/л HCl + 2 моль/л HNO3.
Согласно приведенным данным для ряда элементов не удается достичь полноты десорбции (что может быть вызвано частичным восстановлением в фазе сорбента [1]), следовательно, поиск реагентов в данном направлении будет продолжен.
Методика группового извлечения токсичных металлов была опробована на примере природной (колодезной) воды сложного состава с использованием волокна АК-22-1 (табл. 4). Превышение предельно-допустимых концентраций наблюдается для ряда элементов (выделены жирным курсивом), показатель цветности не соответствует норме. Основная масса железа в воде присутствует в восстановленном состоянии (Fe11). С таким составом данный источник не может быть использован ни в качестве питьевого, ни в качестве хозяйственно-бытового, и является некондиционным.
Средние степени извлечения (n = 4) ионов металлов из колодезной воды представлены в таблице 5. По полученным данным видно, что полного извлечения элементов добиться не удалось. Неполнота извлечения железа и марганца объясняется их высоким содержанием, формой существования в природной воде и недостаточным соотношением твердой и жидкой фаз (дополнительные реагенты для изменения вещественного состава железа не применялись). В итоге, рекомендуется соотношение Т:Ж = 1:1000 изменить в сторону увеличения массы твердой фазы.
Таблица 4
Элементный состав некондиционной природной воды
Элемент Массовая концентрация
Cu Ni Co Fe Al Mn Cd Zn
Мг/л 0,084 0,103 0,011 12,5 0,32 1,50 0,003 1,45
ПДК* 1,0 0,1 0,1 0,3 0,5 0,1 0,001 1,0
Элемент Ca Mg Si Ti Pb Sr Cs K
Мг/л 41,3 10,2 8,2 0,021 0,068 0,23 0,0002 2,49
ПДК - - 30,0** 0,1 0,03 7,0 - -
* Нормативы качества воды для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ** Силикат натрия, калия (по БЮз2-).
Таблица 5
Средние степени извлечения элементов из природной воды
Элемент Cu Ni Co Fe Al Mn Cd Zn
R, % 87,7 72,8 62,7 31,6 92,6 9,4 77,8 93,9
Элемент Ca Mg Si Ti Pb Sr Cs K
R, % 4,1 31,5 13,6 34,9 99,8 11,5 99,9 9,7
Примечание. Ура-ра = 100 мл, m = 0,1 г.
В то же время степени извлечения макрокомпонентов — калия, магния, кремния и кальция также невысоки, что позволяет рекомендовать данный сорбент непосредственно для очистки загрязненных природных вод с целью дальнейшего использования в бытовых целях.
Для десорбции металлов использовали смесь кислот (2 моль/л HNO3 + 1 моль/л HCl), результаты приведены в таблице 6.
Таблица 6
Степень десорбции металлов из фазы сорбента
Ме1^ Cu Ni Co Fe Al Mn Cd Zn
ФИБАН AK-22-1 99,9 26,6 99,9 97,6 99,9 99,9 99,9 99,9
Ме1^ Ca Mg Si Ti Pb Sr Cs K
ФИБАН AK-22-1 99,9 26,6 99,9 44,8 99,9 99,9 99,9 82,7
Примечание. 2 моль/л HNO3 + 1 моль/л HCl.
Учитывая, что вода предназначена для хозяйственно-бытового использования, помимо токсичных металлов, была сделана попытка оценить присутствующие в воде органические вещества после проведения очистки. Измерения проводили на газовом хромато-масс-спектрометре. Установлено, что в результате очистки в воду не происходит поступление каких-либо органических веществ из фазы сорбента и очищенную воду можно использовать для бытовых целей.
Выводы
Волокна ФИБАН можно применять для извлечения металлов из водных растворов, степени извлечения токсичных металлов достигают для ряда элементов 80-99 %. ФИБАН АК-22-1 и ФИБАН А-5(Ы) обеспечивают полное извлечение десяти ионов металлов при рН 6-7, что делает его приемлемым для применения в комбинированных методах анализа с целью предварительного концентрирования. ФИБАН А-5 рекомендуется использовать для очистки водных растворов от ионов токсичных металлов, например, природных или сточных вод. ФИБАН АК-22-1 предложено использовать для очистки вод хозяйственно-бытового пользования.
Литература
1. Дрогобужская С. В. Сорбционные свойства N и S, N-содержащих волокнистых сорбентов и их применение для концентрирования металлов при анализе природных и сточных вод: дисс. ... канд. хим. наук. СПб., 1998. 162 с.
Сведения об авторах
Шошина Светлана Игоревна,
бакалавр, IV курс
Мурманский государственный технический университет, e-mail: mailnecesse@gmail.com
Дрогобужская Светлана Витальевна,
кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник
ИХРЭМС ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия, e-mail: Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru
Shoshina Svetlana Igorevna,
4th Year Bachelor
Murmansk State Technical University, e-mail: mailnecesse@gmail.com
Drogobuzhskaya Svetlana Vital'evna,
PhD (Chemistry), Associate Professor, Senior Researcher
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the rAS", Apatity, Russia, e-mail: Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.PRIL.85-89 УДК: 535.36:548
А. М. Шувалова1, А. А. Яничев2, А. А. Габаин2
1 Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета
2 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В. И. Тананаева ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия
ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОЛЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ РАЗНОГО СОСТАВА
Аннотация
По параметрам рэлеевского фотоиндуцированного рассеянного света при длинах волн возбуждающего излучения 476,5, 488, 514,5 и 532 нм были определены значения напряженности фотовольтаического и диффузионного полей в номинально чистых монокристаллах ниобата лития стехиометрического (И = Ы/№ = 1) и конгруэнтного (И = 0,946) состава, а также конгруэнтного состава, легированных катионами Er3+, B3+, Gd3+, Y3+, 0и2+, Zn2+, Mg2+. Показано, что при длине волны возбуждающего излучения 514,5 нм достигается максимальное значение фотовольтаического поля. При этом наименьшим значением фотовольтаического поля (при 476,5 и 488 нм) характеризуется кристалл стехиометрического состава. При увеличении длины волны возбуждающего излучения (514,5 и 532 нм) наименьшим значением фотовольтаического поля обладает кристалл LiNbO3:Zn [0,018 мас.%].
Ключевые слова:
монокристалл ниобата лития, фоторефрактивный эффект, фотовольтаическое поле, диффузионное поле.
