CC BY
139
УДК 547.569:546.287:547326
ГИБРИДНЫЕ КОМПОЗИТЫ И ИХ СВОЙСТВА О.В. Лебедева, А.Э. Синев
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, [email protected]
Радикальной полимеризацией получены новые сополимеры на основе 4-винилпиридина и 2-гидрокси-этилметакрилата. Состав и строение полученных сополимеров доказаны методом элементного анализа, данными ИК- и ЯМР- спектроскопии. Изучены их свойства и рассчитаны константы реакционной способности. Рассчитанные значения констант сополимеризации для системы 4-винил-пиридин-2-гидроксиэтилметакрилат свидетельствуют о том, что 4-винилпиридин является более реакционноспособным мономером в сополимеризации с 2-гидроксиэтилметакрилатом: г4-вп = 0,94 ± 0,1, rraMa = 0,43 ± 0,12. Вовлечение сополимеров в золь-гель синтез привело к получению гибридных композитов, которые проявили высокую сорбционную способность по отношению платины (IV). Наибольшее значение сорбционной емкости (188 мг/г) и коэффициента межфазного распределения (3215 см3/г), обнаруживает композит при температуре 338 К. Ил. 1. Табл. 1. Библиогр. 6 назв.
Ключевые слова: сополимеры, 4-винилпиридин, 2-гидроксиэтилметакрилат, гибридные композиты, адсорбция, платина (IV).
HYBRID COMPOSITES AND THEIR PROPERTIES O.V. Lebedeva, A.E. Sinev
Irkutsk National Research Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, [email protected]
New copolymers of 4-vinylpyridine and 2-hydroxyethylmethacrylate were prepared by radical polymerization. The composition and structure of obtained copolymers are proved by elemental analysis, IR and NMR spectroscopy. Their properties were studied and reactivity constants were calculated. Calculated values of the reactivity ratios for 4-vinylpyridine and 2-hydroxyethylmethacrylate demonstrate that the 4-vinylpyridine (1) is more reactive than 2-hydroxyethylmethacrylate (2): r1 = 0,94 ± 0,1, r2 = 0,43 ± 0,12. Hybrid composites obtained by sol-gel synthesis showed a high sorption capacity with respect to platinum (IV). The highest value of the sorption containers (188 mg/g) and a phase distribution coefficient (3215 cm3/g), detects a composite at 338 K.
1 figures. 1 table. 6 sources.
Key words: copolymers; 4-vinylpyridine; 2-hydroxyethylmethacrylate; hybrid composites; adsorption; platinum (IV).
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время успешно развиваются и внедряются эффективные и экономичные методы извлечения благородных и цветных металлов, основанные на применении азотсодержащих сорбентов [1]. Величина сорбционной ёмкости таких сорбентов зависит от содержания в них функциональных групп, природы сорбируемого иона, условий сорбции. От природы введенных функциональных групп также зависит химическая и механическая устойчивость сорбентов.
Высокую сорбционную ёмкость имеют комплексующие полифункциональные сорбенты,
содержащие различные азотсодержащие группы: алифатические и ароматические амины, пиридиновые, пиразольные и некоторые другие азотсодержащие гетероциклические соединения [1].
Высокая способность таких сорбентов к извлечению платиновых металлов связана с про-тонированием азотсодержащих функциональных групп в кислых средах, а значит и к облегченному взаимодействию с ними их анионных комплексов [2-6]. В то же время существенный вклад в сорбционный процесс вносит склонность платиновых металлов образовывать
сравнительно прочные комплексы с азотсодержащими лигандами [2,4].
Одним из методов, который может легко влиять на состав и строение поверхностного слоя сорбционных материалов является золь-гель синтез [2-6]. Сорбционные материалы, совмещающие органическую и неорганическую фазы, являются объектами новейших технологий. Такие материалы, полученные золь-гель методом, отличаются повышенной механической прочностью и термостабильностью, находят широкое применение при очистке сточных и природных вод. Соединения, содержащие в макромолекулах атомы азота, могут не только обеспечивать их устойчивость, но и повышать эффективность извлечения благородных металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4-Винилпиридин (4-ВП), гидроксиэтилме-такрилат (ГЭМА) - коммерческие мономеры, очистку которых проводили вакуумной перегонкой.
Сополимеризацию системы 4-ВП-ГЭМА проводили в условиях свободнорадикального инициирования под действием динитрил азоби-сизомасляной кислоты при температуре 60 °С в присутствии ДМФА. Заполнение ампул проводили гравиметрическим способом. По окончании сополимеризации охлажденные ампулы вскрывали, реакционную массу 4-ВП-ГЭМА растворяли в ДМФА и осаждали ледяной водой. Переосаждение сополимеров проводили дважды из раствора сополимера ВП-ГЭМА в ДМФА ледяной водой и сушили в вакууме до постоянной массы.
Турбидиметрическое титрование осуществляли на фотометре КФК-2. В качестве титруемого раствора брали растворы полимеров в ДМФА, в качестве осадителя - вода. Длина волны во всех измерениях - 670 нм. Вязкость разбавленных растворов сополимеров измеряли в капиллярном вискозиметре Убеллоде при 25 °С. Элементный анализ продуктов реакции проводили на газоанализаторе фирмы "Thermo Finnigan". ИК-спектры сополимеров получены на спектрометре "Specord IR-75" в таблетках KBr и вазелиновом масле, а также на спектро-
метре "Bruker IFS-25". Спектры ЯМР 13С образцов сополимеров регистрировали на спектрометре VXR-500S фирмы "Varian" (рабочая частота 125.5 МГц) с релаксационной задержкой 2,5 с, импульс 90° в растворе ДМСО-d^ В качестве релаксанта использовали трис-аце-тилацетонат хрома (0,02 моль/л).
Получение композитов тетраэтосисилана в сочетании с сополимерами 4-ВП-ГЭМА (50 : 50) проводили при комнатной температуре по следующей методике: 0,15 г сополимера 4-ВП-ГЭМА растворяли в 2,5 мл этилового спирта. К полученному раствору приливали 0,5 мл тетра-этоксисилан (ТЭОС) и 0,4 мл 0,1 М раствора NaOH. В результате наблюдается помутнение смеси и образование нерастворимого осадка. Образовавшийся осадок промывали многократно водой, высушивали в вакуум-эксикаторе до постоянной массы.
Кривые термогравиметрического анализа образцов снимали на дериватографе системы Паулик Ф., Паулик Дж., Эрдей А. фирмы "МОМ" (Венгрия). Скорость нагрева на воздухе 5 град-мин-1, максимальная температура 700 °C, чувствительность ДТА -1/5-1/10.
Сорбционную активность гибридных композитов изучали статическим методом по отношению к ионам платины (IV) в растворе соляной кислоты, где этот металл присутствует в виде ацидокомплекса состава [PtCl6]-2 [6].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В настоящей работе золь-гель технология стала основным путем целенаправленного получения гибридных композитов на основе гидролиза тетраэтоксисилана в сочетании с сополимерами 4-винилпиридина с 2-гидроксиэтил-метакрилатом и изучение их свойств.
При проведении радикальной сополимери-зации 4-ВП с ГЭМА получены порошкообразные продукты (соотношение мономеров различно, таблица) белого цвета, растворимые в ДМСО, ДМФА (схема 1).
Состав и строение полученных сополимеров доказано методом элементного анализа, данными ИК- и ЯМР- спектроскопии. В ИК-спектрах анализируемых образцов на-
/
m
N'
n
COOCH2CH2OH
^^ 3 COOCH2CH2OH
N
Схема 1
Сополимеризация 4-ВП (М1) с ГЭМА (М2) _(ДМФА, ДАК - 1%, 60 оС. Время сополимеризации 6 ч)_
Состав исходной смеси, мол.доли Состав сополимера, мол.доли Выход сополимера, % Вязкость, [П], дл/г
4-ВП ГЭМА 4-ВП ГЭМА
0,20 0,80 0,31 0,69 37,45 1,85
0,30 0,70 0,42 0,58 37,52 1,79
0,50 0,50 0,54 0,46 53,30 1,07
0,70 0,30 0,80 0,20 56,93 1,30
0,80 0,20 0,83 0,17 65,50 0,54
блюдаются полосы поглощения пиридинового кольца (1600, 1580, 1490, 1020 см-1) и отсутствуют полосы поглощения виниловых групп (960, ~1650 cm-1), полосы колебаний C=O (1750 см-1) доказывают присутствие в сополимере фрагментов ГЭМА.
Сополимеры образуются при любом соотношении мономеров в исследуемой области составов исходной смеси и обогащены звеньями 4-винилпиридина (таблица). Увеличение содержания 4-ВП в исходной смеси приводит к увеличению выхода сополимеров и уменьшению вязкости их растворов (см. таблицу).
На основании зависимости составов исходной смеси и сополимеров рассчитаны значения относительной реакционной способности мономеров по методике [10]. Рассчитанные значения констант сополимеризации для системы 4-ВП-ГЭМА свидетельствуют о том, что 4-ВП является более реакционноспособным мономером, чем ГЭМА: г4-вп = 0,94 ± 0,1, П"эма = 0,43 ± 0,12.
Формирование композиционных материалов осуществлено путем смешения готового органического полимера и кремнийорганическо-го мономера. При этом способе синтеза гибридных композитов исключается стадия полимеризации органического мономера и достигается высокая степень однородности материала.
Такое формирование композитов (по механизму образования взаимопроникающих сеток) открывает широкие возможности функционализа-ции гибридных структур.
Щелочной гидролиз ТЭОС в сочетании с эквимольными количествами 4-ВП-ГЭМА в течение нескольких минут приводит к образованию с высоким выходом твердых продуктов -термически устойчивых гибридных взаимопроникающих полимеров, нерастворимых в кислотах и органических растворителях. Это бесцветные продукты, сформированные из атомов Si, N C, О и H (схема 2).
Продукты гелеобразования в щелочной среде обладают высокой термостойкостью (до 410 °С), которая связана с присутствием в их составе кремниевого блока SiO2, имеющего трехмерную структуру.
Строение полученных композитов подтверждено данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах синтезированных композитов проявляются интенсивные полосы поглощенияв области 1100-1250 см-1, характерные для валентных колебаний связи Si-O-Si. Это подтверждает образование сшитой трехмерной структуры кремниевого каркаса в процессе гелеобразова-ния, наблюдается характерное смещение полосы поглощения пиридинового атома азота в высокочастотную область с 1600 до 1630 см-1, в
1 сНз1-
x Si(OC2H5)4 +
N'
COOCH2CH2OH
+H2O
-c2h5oH
(SiO2)x
у
N
Схема 2
k
CH
3 COOCH2CH2OH
Изотермы сорбции Pt (IV) при 298 К, 318 К и 338 К сорбентом на основе композита
4-ВП-ГЭМА и тетраэтоксисилана
сравнении с их положением в ИК-спектрах исходного поли-4-винилпиридина.
Изменения в ИК-спектрах нерастворимых продуктов реакции гидролиза ТЭОС в присутствии азотистого полиоснования указывает на участие "пиридинового" атома азота полимера в образовании связи с неорганической компонентой. Образование такой связи может быть результатом возникновения водородных связей между пиридиновыми атомами азота органического блока и остаточными силанольными группами кремниевого блока композита. Однако приведенный тип взаимодействия нельзя считать основным фактором стабилизации структуры композитов в силу того, что, продукты гидролиза кремнийорганических мономеров характеризуются низким содержанием силанольных групп.
Сорбционная активность композита исследована по отношению к ионам Pt (IV), в растворе соляной кислоты, где этот металл присутствует в виде ацидокомплекса состава рЮ!6]-2. Степень извлечения ионов металла с увеличением концентрации соляной кислоты в интервале 0,25-3,0 моль/л незначительно уменьшается. Это может быть обусловлено повышением конкурирующего участия ионов кислоты в координации с пиридиновым атомом азота композита.
При выбранном значении кислотности среды (1 моль/л) полное сорбционное равновесие в системе достигается после 3 ч контакта композита в растворе ацидокомплекса [PtCl6]2-.
Не менее важным фактором, определяющим адсорбционное равновесие, является температура. Нами были получены изотермы сорбции при температурах 298 К, 313 К, 338 К. Максимальную эффективность извлечения Pt(IV) в 1М HCl, наибольшие значения сорбци-онной емкости (188 мг/г) и коэффициента межфазного распределения (3215 см3/г), обнаруживает композит при температуре 338 К (рисунок).
ВЫВОДЫ
1. Впервые получены сополимеры на основе 4-винилпиридина и 2-гидроксиэтилме-такрилата и изучены их свойства. Выявлено, что 4-винилпиридин является более реакцион-носпособным мономером в сополимеризации с 2-гидроксиэтилметакрилатом.
2. На основе полученных сополимеров сформированы композиционные материалы, которые показали эффективность извлечения Pt(IV) в 1М HCl.
Значения сорбционной емкости и коэффициента межфазного распределения составили (188 мг/г, 3215 см3/г, соответственно).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатооб-разующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 173 с.
2. Сипкина Е.И., Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н. и др. Новые сорбенты для извлечения платины (IV) на основе композиционных мате-
риалов // Известия вузов. Серия: Химия и химическая технология. 2013. Т. 56. С. 86-90.
3. Сипкина Е.И., Покровская М.А., Лебедева О.В. и др. Синтез и свойства сополимеров и композитов на основе винилглицидилового
эфира этиленгликоля и винилхлорида // Пластические массы. 2013. № 9. С. 35-39.
4. Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N., Shag-laeva N.S., Pozdnyakov A.S., Bochcareva S.S. Polyelectrolytes Based on Nitrogenous Bases // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2010. V. 44. № 5. P. 786-790.
5. Pozhidaev Yu. N., Lebedeva O. V., Sipkina
E. I. Modified Carbon Sorbents for Recovering Platinum(IV) // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2014. V. 48. P. 497.
6. Pozhidaev Yu.N., Lebedeva O.V. Hybrid composites based on 3-aminopropyltriethoxysilane and nitrogen polybases // Russian Journal of Applied Chemistry. 2012. V. 85. P. 244-247.
REFERENCES
1. Myasoedova G.V., Savvin S.B. Khelato-obrazuyushchie sorbenty [Chelating sorbents]. Moscow, Nauka Publ., 1984, p.173.
2. Sipkina E.I., Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N. [et al.] Novye sorbenty dlya izvlecheniya platiny (IV) na osnove kompozitsionnykh mate-rialov [New sorbents for extraction of platinum (IV) based on composite materials]. Izvestiya Vuzov. Seriya: Khimiya i khimicheskaya techno-logiya -Proceedings of Higher School. Series: Chemistry & Chemical Technology, 2013, vol. 56, pp. 86-90.
3. Sipkina E.I., Pokrovskaya M.A., Lebedeva O.V. [et al.] Sintez i svoistva sopolimerov i kompozitov na osnove vinilglitsidilovogo efira etilenglikolya i vinilkhlorida [The synthesis and properties of copolymers and composites on based
ethylene glycol vinyl glycidyl ether and vinyl chloride]. Plasticheskie massy - International Polymer Science and Technology, 2013, no. 9, pp. 35-39.
4. Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N., Shag-laeva N.S., Pozdnyakov A.S., Bochcareva S.S. Polyelectrolytes Based on Nitrogenous Bases. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2010, vol. 44, no. 5, pp. 786-790.
5. Pozhidaev Yu.N., Lebedeva O.V., Sipkina E.I. Modified Carbon Sorbents for Recovering Plat-inum(IV). Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2014, vol. 48, p. 497.
6. Pozhidaev Yu.N., Lebedeva O.V. Hybrid composites based on 3-aminopropyltriethoxysilane and nitrogen polybases. Russian Journal of Applied Chemistry, 2012, vol. 85, pp. 244-247.
Поступила в редакцию 12 мая 2015 г. После переработки 21 мая 2015 г.
