CC BY
67
УДК 543.544:541.183:546.92
ПОЛИМЕРНЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЛАТИНЫ (IV) ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ
© О.В. Лебедева1, Ю.Н. Пожидаев2, Е.И. Сипкина3, М.А. Покровская4, Т.В. Раскулова5, В.И. Дударев6
12 3 6
,, , Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83. 4,5Ангарская государственная техническая академия, 665835, Россия, Иркутская обл., г. Ангарск, ул. Чайковского, 60.
Золь-гель синтезом получены новые сорбционные полимерные материалы на основе кремнийорганических мономеров. Они характеризуются высокой химической и термической стабильностью, показывают сорбционную способность в кислых растворах по отношению к ионам платины (IV). Ил. 6. Табл. 1. Библиогр. 11 назв.
Ключевые слова: золь-гель синтез; кремнийорганические сорбенты; адсорбция; платина; селективность; ионные комплексы.
POLYMERIC SORBENTS FOR PLATINUM (IV) EXTRACTION FROM ACID SOLUTIONS O.V. Lebedeva, Yu.N. Pozhidaev, E.I. Sipkina, M.A. Pokrovskaya, T.V. Raskulova, V.I. Dudarev
Irkutsk State Technical University,
83 Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664074.
Angarsk State Technical Academy,
60 Chaikovsky St., Angarsk, Irkutsk region, Russia, 665835.
New sorption polymer materials based on organic-silicone monomers are obtained by zol-gel synthesis. They are characterized by high chemical and thermal stability, show sorption capacity for platinum (IV) ions in acid solutions. 6 figures. 1 table. 11 sources.
Key words: zol-gel synthesis; organic-silicone sorbents; adsorption; platinum; selectivity; ionic complexes.
Повышение эффективности извлечения металлов из различных сред является актуальной проблемой современных технологических процессов, в частности, гидрометаллургии благородных и цветных металлов.
В настоящее время успешно развиваются эффективные и экономичные методы извлечения благородных и цветных металлов, основанные на применении ионообменных и комплексообразующих сорбентов [1]. Сорбцион-ная активность таких материалов зависит от содержания в них функциональных групп, природы сорбируемого иона, условий сорбции.
Высокой сорбционной ёмкостью характеризуются комплексообразующие полифункциональные сорбенты, включающие азотсодержащие группы: алифатические и ароматические амины, пиридиновые, пиразольные и некоторые другие азотсодержащие гетероциклические фрагменты [2-5]. Сорбционная способность таких сорбентов по отношению к платиновым металлам связана с возможностью протонирования азотсодержащих функциональных групп в кислых средах, что обеспечивает взаимодействие с ними ацидокомплексов платиноидов [2-4].
В анализе и технологии платиновых металлов распространено применение хлоридных и сульфатно -хлоридных сред. Поэтому изучение сорбционного поведения именно хлорокомплексов является наиболее актуальным [6].
Одним из методов, который может легко влиять на состав и строение поверхностного слоя сорбционных материалов, является золь-гель синтез [3]. Используя этот метод, можно получить сорбенты, обладающие комплексом ценных свойств.
В данной работе получены и изучены свойства сорбционных материалов на основе сополимеров винилгли-цидилового эфира этиленгликоля (ВГЭ) и винилхлорида (ВХ), N,N-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида
Лебедева Оксана Викторовна, кандидат химических наук, доцент кафедры химии и пищевой технологии, тел.: (3952) 405277, e-mail: pozhid@istu.edu
Lebedeva Oksana, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Chemistry and Food Technology, tel.: (3952) 405277, е-mail: pozhid@istu.edu.
2Пожидаев Юрий Николаевич, доктор химических наук, профессор кафедры химии и пищевой технологии.
Pozhidaev Yuri, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Chemistry and Food Technology.
3Сипкина Евгения Иннокентьевна, аспирант.
Sipkina Evgeniya, Postgraduate.
4Покровская Марина Але^еевна, аспирант.
Pokrovskaya Marina, Postgraduate.
5Раскулова Татьяна Валентиновна, доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии. Raskulova Tatyana, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Chemical Technology
6Дударев Владимир Иванович, доктор технических наук, профессор кафедры общеобразовательных дисциплин. Dudarev Vladimir, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of General Educational Disciplines.
(БТМ-3) и 2-([триэтоксисилил-пропил]амино)пиридина (ТЭАП).
Сополимеры на основе ВГЭ-ВХ синтезировали по разработанной ранее методике [7]. Получение сорбцион-ных материалов БТМ-3 в сочетании с сополимерами ВГЭ-ВХ проводили при комнатной температуре по следующей методике: 0,7 г сополимера ВГЭ-ВХ растворяли в 6 мл диметилформамида (ДМФА) и 4 мл этилового спирта. К полученному раствору приливали 0,508 г БТМ-3 и 2 мл 0,1 М раствора KOH. Формирование сорбентов на основе ТЭАП и сополимеров ВГЭ-ВХ проводили в отсутствии щелочи, так как раствор ТЭАП имеет щелочную среду. 0,7 г сополимера ВГЭ-ВХ растворяли в 6 мл ДМФА и 4 мл этилового спирта. К полученному раствору приливали 0,299 г ТЭАП. В обоих случаях наблюдается помутнение смеси, желирование раствора и образование нерастворимого осадка. Образовавшийся осадок многократно промывали водой и спиртом, высушивали в вакуум -эксикаторе до постоянного веса.
Элементный анализ сорбционных материалов проводили на газоанализаторе фирмы "Thermo Finnigan". ИК -спектры получены на спектрометре "Specord IR-75" в таблетках KBr и вазелиновом масле, а также на спектрометре "Bruker IFS-25". Исследование структуры поверхности синтезированных сорбентов проводили методом сканирующей электронной микроскопии на приборе "Philips-525-M". Кривые термогравиметрического анализа образцов снимали на дериватографе фирмы "МОМ" (Венгрия). Скорость нагрева на воздухе 5 град-мин"1, максимальная температура 700°С, чувствительность ДТА - 1/5-10.
Исследование сорбции Pt (IV) осуществляли из модельного раствора, содержащего 20-160 мг/л извлекаемого металла. Стандартный раствор готовили из соли H2PtCl6-6H2O марки х.ч. в дистиллированной воде. Определение содержания ионов металла в растворе осуществляли фотометрическим методом с использованием фотоколориметра КФК-2 [6].
Кремнийорганические мономеры являются основой для создания высокоэффективных сорбентов благородных металлов [8-10]. Процесс гидролитической поликонденсации ^^бис(3-триэтоксисилил-пропил)тиокарбамида (БТМ-3) и 2-([триэтоксисилилпропил]амино)пиридина (ТЭАП) в присутствии сополимера ВГЭ-ВХ приводит к образованию пространственно сшитых кремниевых полимеров в соответствии со схемами 1 и 2:
OEt OEt
I I
EtO-Si(CH2)3NHCNH(CH2)3Si-OEt
OEt S OEt
+ H2O
-EtOH
1/n[01.5Si(CH2)3NHCNH(CH2)3Si01.5]n S
(1)
OEt
EtO—Sl(CH2bNH-OEt
'/ w
+ H2O
N
-EtOH
i/n[Öi.5Si(CH2)3NH-^
N=/'
n
(2)
Этот процесс протекает с достаточно высокой скоростью [11], что неприемлемо для создания сорбционных материалов на основе кремнийорганических мономеров и сополимеров, так как может привести к образованию их механической смеси. Для более мягкого протекания процесс гидролитической поликонденсации ведут в среде 98%-го этанола и атмосферной влаги.
Синтезированные сорбционные материалы - порошкообразные твёрдые продукты коричневого цвета, термически устойчивые (температура разложения достигает 250 °С), нерастворимые в кислотах и органических растворителях.
Полученные материалы представляют собой полувзаимопроникающие сетки, химически не связанные, но не разделимые из-за механического переплетения цепей [9]. Это заключение подтверждается сохранением их однородности и массы после обработки высококипящими органическими растворителями (ксилол, диметилсуль-фоксид) и водными растворами минеральных кислот (HCl 5 моль/л, H2SO4 5 моль/л).
Данные элементного анализа и характеристические полосы полученных сорбционных материалов представлены в таблице. Как и ожидалось, в области 1000-1200 см-1 образцы содержат наиболее интенсивную полосу поглощения, связанную с образованием силоксановой связи [10] и остается неизменная полоса 680 см-1, относящаяся к C-Cl связи сополимера ВГЭ-ВХ. Исходя из данных элементного анализа полученных сорбционных материалов рассчитано соотношение сополимера ВГЭ-ВХ и кремнийорганического полимера (см. табл.).
Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии сорбентов
Композит 1 Характеристические полосы, см Содержание, % n:m*
N Si S
ВГЭ-ВХ и БТМ-3 3300, 1570 (N-H), 1350 (C=S) 5,14 9,79 6,48 1,15:1
ВГЭ-ВХ и ТЭАП 1435, 1464 (C=N); 1541(N-H) 1,54 3,81 - 3:1
Соотношение сополимера ВГЭ-ВХ и кремнийорганического полимера.
На микрофотографиях, полученных с помощью СЭМ, видно, что синтезированные материалы состоят из ча-
стиц правильной формы, размер которых составляет от 1,25 до 2,5 мкм (рис.1, 2).
Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение поверхности сорбента на основе сополимера ВГЭ-ВХ и БТМ-3
Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение поверхности сорбента на основе сополимера ВГЭ-ВХ и ТЭАП
Полученные образцы были исследованы на сорбционную способность по отношению к ионам Pt (IV). Детальное изучение свойств рассматриваемых сорбционных материалов при извлечении Pt (IV) включало определение времени установления сорбционного равновесия, температуры и построение изотерм сорбции, на основании которых произведен расчет сорбционной емкости и значений межфазных коэффициентов распределения.
Сорбционная активность синтезированных материалов является результатом не только физической сорбции за счет развитой поверхности кремниевого носителя, но и хемосорбции за счет образования ионно-координированных комплексов Pt (IV) с функциональными группами сорбентов (схема 3, 4):
I— —1 ПР1С1б |— —1
01 5 81(СИ2)ЗКНСКН(СИ2)Э8101 5 п-^ О! ^(СН2)зШСШ(СН2)зЗЮ1 .5 _
I- . II -1п-2иСГ ь II : -|П
8 ^-Р1С14
01581(СИ2)эКИ
п И
п
01.5Й(СН2)ЗЯН
2_
пР1С1б -
п
(3)
пСГ
01581(СИ2)ЭКИ
п
(4)
В ИК-спектре сорбента на основе сополимера ВГЭ-ВХ и БТМ-3, насыщенного Pt (IV), наблюдается смещение
на 25 см-1 в высокочастотную область полосы валентных колебаний связи N-H (1625 см-1) и заметное понижение интенсивности полосы деформационных колебаний N-Н (1558 см-1). Появление в ИК-спектре сорбента на основе сополимера ВГЭ-ВХ и ТЭАП, насыщенного металлом, полос в области 400-300 см-1 однозначно свидетельствует об образовании связи металл-азот в твердой фазе.
Повышение концентрации соляной кислоты в интервале 0,25-3,0 моль/л (рис. 3, кривая 2) приводит к понижению сорбционной активности сорбционного материала на основе сополимера ВГЭ-ВХ и БТМ-3 за счет повышения устойчивости ацидокомплексов Pt (IV) в растворе [8]. В случае образца ВГЭ-ВХ и ТЭАП концентрация HCl практически не оказывает влияние на его сорбционную активность (рис. 3, кривая 1).
Рис. 3. Влияние HCl на извлечение Pt (IV) при 25оС: 1 - сополимер ВГЭ-ВХ и ТЭАП; 2 - сополимер ВГЭ-ВХ и БТМ-3
При выбранном значении кислотности среды полное сорбционное равновесие в системах достигается после 3 часов контакта сорбентов с раствором ацидокомплекса [PtCl 6]2- (рис. 4).
Рис. 4. Влияние времени контакта на извлечение Pt (IV) при 298 К: 1 - сополимер ВГЭ-ВХ и ТЭАП; 2 - сополимер
ВГЭ-ВХ и БТМ-3
Важным фактором, определяющим сорбционное равновесие, является температура. Полученные изотермы сорбции ионов Pt (IV) при температурах 298 К, 318 К и 338 К, свидетельствуют о сорбционной способности данных материалов (рис. 5, 6). Максимальную эффективность извлечения Pt (IV) в 1 м HCl, наибольшие значения сорбционной емкости (70 мг/г) и коэффициента межфазного распределения (1430 см 3/г) обнаруживает образец на основе сополимера ВГЭ-ВХ и БТМ-3 при температуре 298 К (см. рис. 5). Сорбционная емкость и коэффициент
межфазного распределения образца на основе сополимера ВГЭ-ВХ и ТЭАП при температуре 298 К составили соответственно 28 мг/г и 167 см /г (см. рис. 6).
Рис. 5. Изотермы сорбции Pt (IV) при 298 К, 318 К и 338 К сорбентом на основе сополимера ВГЭ -ВХ и БТМ-3
Рис. 6. Изотермы сорбции Pt (IV) при 298 К, 318 К и 338 К сорбентом на основе сополимера ВГЭ -ВХ и ТЭАП
Регенерация сорбционных материалов осуществлялась 10%-ым раствором тиомочевины в соляной кислоте (рН=1 ). Степень десорбции платины при контакте с раствором десорбента в течение одного часа при температуре кипения составляет 98-99%.
Таким образом, в результате проведенных исследований:
- получены новые сорбционные материалы, формирование которых является результатом золь-гель синтеза кремнийорганических мономеров и сополимеров на основе винилглицидилового эфира этиленгликоля и винил-хлорида;
- установлено, что формирование структуры сорбентов является результатом образования полувзаимопроникающих сеток химически не связанных, но не разделимых из-за механического переплетения цепей;
- отмечено, что сорбционные материалы характеризуются высокой термической и химической стабильностью, проявляют сорбционную способность в кислых растворах по отношению к ионам платины (IV).
Библиографический список
1. Скороходов В.И., Горяева О.Ю., Набойченко С.С. Сорбционное поведение металлов в хлоридных растворах // Цветные металлы. 2004. № 5. С. 38-41.
2. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Концентрирование и определение платиновых металлов с применением МСПВС-волокна // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1985. Т. 28. №. 8. С. 3-15.
3. Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Шаглаева Н.С., Поздняков А.С., Бочкарева С.С. Полимерные электролиты на основе азотистых оснований // Химическая технология. 2010. Т. 11. № 1. С. 20-25.
4. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность комплексов платиновых металлов с полимерными лигандами // Проблемы современной химии координационных соединений. 1992. №. 10. С. 125-130.
5. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1993. 173 с.
6. Аналитическая химия металлов платиновой группы / под ред. Ю.А. Золотова. М.: УРСС, 2003. 592 с.
7. Халиуллин А.К., Салауров В.Н., Раскулова Т.В., Шибанова Е.Ф., Волкова Л.И., Трофимов Б.А. Исследование термоокислительной устойчивости сополимеров винилхлорида и н-бутилвинилового эфира // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. № 4. С. 653-656.
8. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н. Кремнийорганические ионообменные и комплексообразующие сорбенты // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. №. 5. С. 705-718.
9. Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N. Organosilicon Ion-exchange and Complexing Adsorbents // Appl. Organomet. Chem. 2000. V. 14. P. 287-313.
10. Voronkov M., Vlasova N., Pozhidaev Yu., Belousova L., Grigoryeva O. Organosilicon Ion-exchange and complexing adsorbents // Polym. Adv. Technol. 2006. V. 17. P. 506-511.
11. Слинякова И.Б., Денисова Т.И. Кремнийорганические адсорбенты. Получение, свойства, применение. Киев: Наукова думка. 1988. 192 с.
УДК 544.22:548.4:535.3
ТЕРМО- И ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ РОЖДЕНИЕ И АННИГИЛЯЦИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ В РАДИАЦИОННО-ОБРАБОТАННЫХ ФТОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
© Н.В. Леонова1, Л.И. Брюквина2, Е.Ф. Мартынович3
1Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
2Иркутский филиал Учреждения Российской академии наук Института лазерной физики СО РАН, 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 130а. 3Иркутский государственный университет, 664003, Россия, г. Иркутск, б. Гагарина, 2.
Рассматривается образование наночастиц щелочного металла в ^-облученных щелочно-галоидных фторидах в процессе термо- и фотовоздействий. Впервые прямыми атомно-силовыми измерениями представлена эволюция рождения, роста, миграции и уничтожения наночастиц кристаллообразующего металла. В зависимости от методов и условий воздействий различны размеры и пространственное расположение частиц. Показано термическое восстановление кристаллической решетки при взаимодействии металлических наночастиц с комплиментарными галоидными дефектами. Ил. 5. Библиогр. 10 назв.
Ключевые слова: атомно-силовая микроскопия; кристаллы щелочных фторидов; наночастицы металла; люминесценция; центры окраски.
THERMO AND PHOTO STIMULATED ORIGINATION AND ANNIHILATION OF METAL NANOPARTICLES IN IRRADIATED ALKALI METAL FLUORIDES N.V. Leonova, L.I. Bryukvina, E.F. Martynovich
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664074.
Irkutsk Branch of the Institution of the Russian Academy of Sciences, the Institute of Laser Physics SB RAS, 130a Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664033. Irkutsk State University, 2 Gagarin Blvd., Irkutsk, Russia, 664003.
The article examines the formation of alkaline metal nanoparticles in y-irradiated alkali halide fluorides under thermal and photo effects. The evolution of the origination, growth, migration and annihilation of crystal-forming metal nanoparticles is presented by direct atomic force measurements for the first time. Dimensions and spatial arrangement of particles differ
1Леонова Наталья Всеволодовна, кандидат химических наук, доцент кафедры радиоэлектроники и телекоммуникационных систем Физико-технического института, тел.: (3952) 405129, (3952) 221860, 89148765940, e-mail: anleonova@mail.ru Leonova Natalya, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Radio Electronics and Telecommunication Systems of Physico-Technical Institute, tel.: (3952) 405129, (3952) 221860, 89148765940, e-mail: anleonova@mail.ru
2Брюквина Любовь Ильинична, кандидат физико-математических наук. Bryukvina Lyubov, Candidate of Physical and Mathematical Sciences.
3Мартынович Евгений Федорович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры общей физики физического факультета.
Martynovich Evgeny, Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor of the Department of General Physics of the Physical Faculty.
