CC BY
803
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ / CHEMICAL TECHNOLOGY Обзорная статья / Review УДК 541.64:547.569:546.287:541.183 DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-3-81 -93
СИНТЕЗ ГИБРИДНЫХ КОМПОЗИТОВ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ © С.С. Бочкарёва
Иркутский национальный исследовательский технический университет
Представлены сведения о золь-гель технологии формирования гибридных материалов из золей. Определены достоинства метода. Рассмотрены золь-гель процессы с участием кремнийоргани-ческих соединений. Проанализирован многолетний опыт отечественных и зарубежных ученых по получению продуктов золь-гель синтеза на основе кремнийорганических мономеров. Описан способ получения органо-неорганических композитов на основе тетраэтоксисилана и азотсодержащих гетероциклических полимерных соединений. Приведен химический состав и некоторые характеристики синтезированных гибридных материалов. Исследованием сорбционной активности композитов подтверждено сохранение функциональных свойств азотистых полиоснований в составе полученных композитов.
Ключевые слова: золь-гель синтез, гибридные композиты, тетраэтоксисилан, азотсодержащие полимерные соединения.
Формат цитирования: Бочкарёва С.С. Синтез гибридных композитов золь-гель методом // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2016, Т. 6, N 3. С. 81-93. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-3-81-93
SYNTHESIS OF HYBRID COMPOSITES BY SOL-GEL METHOD S.S. Bochkareva
Irkutsk National Research Technical University
The article provides an overview of sol-gel technology of forming hybrid materials from sols. Advantages of the method are defined. Sol-gel processes involving silicone compounds are reviewed. The long-term experience of domestic and foreign scientists to produce sol-gel synthesis of silicone based monomers is analyzed. A way to obtain organic-inorganic composites based on tetraethoxysilane and nitrogen-containing heterocyclic polymer compounds is described. The chemical composition and some characteristics of synthesized hybrid materials are given. Study of sorption activity composites confirmed maintaining the functional properties of the nitrogen polybases in the composition of the obtained composites.
Keywords: sol-gel synthesis, hybrid composites, tetraethoxysilane, nitrogen-containing polymer compounds
For citation: Bochkareva S.S. Synthesis of hybrid composites by sol-gel method. Izvestiya Vuzov. Priklad-naya Khimiya i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2016, vol. 6, no 3, pp. 81-93. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-3-81-93 (in Russian)
ВВЕДЕНИЕ
Гибридные органо-неорганические композиты представляют собой чрезвычайно интересные с практической точки зрения объекты. Этот интерес определяется необычным сочетанием различных по химической природе блоков, придающих таким материалам принципиально новый комплекс свойств. Возможные области использования структурированных композитов простираются от медицины и биотехнологий до телекоммуникационных систем и топливных элементов нового поколения.
Широкие перспективы в создании органо-
неорганических гибридных композитов открывает золь-гель синтез с участием алкоксисила-новиполивинильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений. Продукты такого синтеза представляют собой самостоятельный класс самоорганизующихся гибридных материалов полифункционального назначения. Структура композитов, получаемых в результате гидролитической поликонденсации кремнийорганических мономеров в присутствии органических полимеров, определяется межфазным взаимодействием между кремниевыми и органическими блоками.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
О ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ
Широкое применение золь-гель синтеза в науке и технике обусловлено целым рядом преимуществ данного метода по сравнению с традиционным путем получения материалов из порошков. Это, прежде всего, легкость очистки исходных компонентов, проведение золь-гель синтеза при низких температурах, высокая степень гомогенности в мультикомпонентной системе, а также возможность получения некристаллических систем, синтез которых традиционным методом приводит либо к разделению фаз, либо к кристаллизации.
Создание покрытий и материалов методом золь-гель синтеза интенсивно изучается с середины 50-х годов прошлого столетия. Развитие золь-гель технологии на основе алкоксисоеди-нений базировалось на фундаментальных работах советских кремнеоргаников: И.В. Гребенщикова, К.А. Андрианова, М.Г. Воронкова, А.И. Борисенко, В.Я. Шевченко и др. [1-5].
В настоящее время это направление продолжает активно развиваться, при этом большое внимание уделяется разработке путей синтеза органо-неорганических гибридных материалов. Технология золь-гель синтеза композитов позволяет вводить в химически инертную и термически стабильную кремнеземную матрицу практически любые органические мономеры, олигомеры и полимеры. Образующиеся при этом органо-неорганические гибриды могут использоваться в самых различных технологических формах - в виде объемных блоков, тонких пленок, волокон, покрытий на различных подложках. Несомненным достоинством органо-неорганических гибридных материалов является возможность сочетания высокой термической и химической стабильности неорганической матрицы и практически полезных функциональных свойств органического компонента. Введение неорганических наполнителей в полимерную матрицу повышает ее прочность и жесткость, а иногда и определяет конечные характеристики материала.
Как известно, золь - это коллоидная суспензия тонкодисперсных твердых частиц в жидкости [6]. Гель из полимерного золя образуется в процессе полимеризации мономеров и полимеров, находящихся в жидкой фазе.
При образовании коллоидного геля неорганические частицы дисперсной фазы под воздействием дисперсионных сил притяжения слипаются друг с другом, также как и в случае полимерного золя, образуя остов неорганического полимера. Коллоидные гели образуются за счет ван-дер-ваальсовых сил притяжения между частицами [7]. Согласно современным представлениям формирование геля из золя начинается с образования фрактальной структуры - роста фрактальных агрегатов до момента сталкивания их друг с другом.
Термином «золь-гель процесс» обычно обозначают технологию получения технически ценных неорганических и элементорганических полимеров и материалов (катализаторы, адсорбенты, композиты) на основе превращения гомогенных растворов в золь и далее в гель.
Основой процессов геле- и пленкообразо-вания исходя из алкоксидов кремния и металлов, являются реакции их гидролитической поликонденсации [4, 7], протекающие в три важнейших стадии (схемы 1-3).
В золь-гель системах на основе алкоксидов кремния и металлов подобные реакции протекают достаточно быстро, в конечном итоге (при термолизе образовавшегося ксерогеля) практически до полного исчезновения ОН- и OR-групп. В этих случаях конечными продуктами золь-гель процесса оказываются диоксид кремния, оксиды или силикаты металлов.
ФОРМИРОВАНИЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИ-
ЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ЗОЛЕЙ
В настоящее время разработано несколько путей золь-гель синтеза органо-неорганических материалов, а именно:
1. Исторически первый метод получения гибридных органо-неорганических нанокомпо-зитов - органически модифицированных силикатов (ормосилов) - основан на взаимодействии пералкоксипроизводных Si, Д В, А1, Ge, Sn и др. с органилтриалкоксисиланами общей формулы R4-mSi(CR')m(m=3,2). Ормосилы -это наиболее многочисленный класс наноги-бридов, формируемых за счет реакции гидролитической поликонденсации алкоксидов где R-алкил, предпочтительно (схема 4) [8].
К гибридным нанокомпозитам также отно-
Гидролиз с образованием силанолов: (КОЬЭЮК + НОН ^^ (КОЬЭЮН + НОР (1)
Реакция ангидроконденсации:
>Б1ОН + НОБ1<^ >8ЮЭК + НОН (2)
Гетерофункциональная конденсация: >ЭЮН + КОЭ1< ^^ >8ЮЭК + НОР (3),
сятся полиалкилсилсесквиоксановые структуры (RO)3Si(CH2)nSi(OR)3 (п=2-14) на основе а,ы-бис (три-алкоксисилил)алканов [9, 10].
Наряду с группами (-CH2-) в ормосилмоно-мерах могут использоваться и другие органические фрагменты (например, -C6H4-), в том числе содержащие гетероатомы (0, N S и др.) в основной цепи или в заместителях [11]. Цель модификации силикатной сетки органическими фрагментами заключается в ограничении ее связности (за счет включения мономеров более низкой функциональности) и снижении плотности структуры (за счет повышения пористости или создания свободных объемов). Изменение природы органических групп у атомов кремния и пористости ормосилов позволяет эффективно регулировать уровень газо- или жидкостной проницаемости.
2. Для формирования органо-неорганиче-ских ассоциативных систем, в которых отсутствуют ковалентные связи между органическим компонентом и неорганической сеткой, используются неорганические алкоксиды и органические мономеры, олигомеры или полимеры, содержащие функциональные группы (ОН, ^^ NH2 и др.), способные специфически взаимодействовать с неорганической матрицей. Такие системы способны обладать и свойствами, типичными для ковалентно связанных систем. Ассоциативное связывание проявляется в ор-гано-неорганических гибридах со специфическими взаимодействиями между органической и неорганической составляющими (водородные связи, ионные, п-п, диполь-дипольные взаимодействия, ван-дер-ваальсовы силы и др.) [12, 13]. В большинстве случаев интенсивность таких взаимодействий недостаточна для гомогенизации системы и в органо-неорганическом композите может осуществляться фазовое разделение с выделением органической фазы. Однако в ряде случаев смешение органического и неорганического компонента происходит на микроуровне с формированием прозрачных гибридных нанокомпозитов [14]. К сожалению, до настоящего времени недостаточно экспериментальных данных для установления принципов направленного изменения фазовой струк-
туры гибридных нанокомпозитов ассоциативного типа.
3. Этот метод получения смыкается с первым и со вторым. Он основан на использовании телехелевыхолигомеров и полимеров (схема 5), которые содержат функциональные группы на концах цепей (ОН, СОН, OR и т.п.) [15].
Конденсация этих групп с алкоксигруппа-мипрекурсора (например, ТЭОС) обеспечивает формирование гибридной органо-неорганиче-ской сетки. Подобные системы практически невозможно приготовить первым способом, используемым для синтеза ормосилов. Этим путем получены органо-неорганические сетки строго определенной архитектуры на основе телехелевых прекурсоров различной природы [15-17]. Они открывают хорошие возможности для сопоставления структуры и свойств, гибридных нанокомпозитов с идентичной молекулярной структурой органических фрагментов, но с разной степенью связности органической и неорганической сеток.
4. Создание органо-неорганических нанокомпозитов типа взаимопроникающих неорганических и органических полимерных сеток (ВПС) [18-20]. Разделение фаз, как в ковалент-ных, так и в нековалентных ВПС, обычно останавливается на наноуровне, в результате чего формируются наноразмерные области различных фаз.
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ
ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА
Первое и наиболее подробное исследование закономерностей протекания золь-гель процесса осуществлено при изучении гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана, приводящей к формированию поликремневых кислот низкой молекулярной массы или гидра-титированного силикагеля. Механизм этого процесса заключается в последовательных и параллельных реакциях гидролиза и поликонден сации с образованием силоксановых связей [2, 21]. Рост связей происходит по всем
направлениям (схема 6). В конечном итоге формируется пространственно-сшитая полиси-локсановая сетка силикагеля большой молеку-
Тх (ОЯ)4 + 81 (ОЯ)4 + Яп81 (ОЯ)4 -п
Н2О -2—»
-НОЯ
- О-Т1 -О-81-О - 81-О -
Я
ОСН2СНз ОСН2СН3
СН>СНН,-НН,СН2СН,^(СН:СН,СН,СНПСН:СН„-О^С^Н2СН,
I
ОСН2СН3
ОСН2СН3
(4)
(5) 83
лярной массы:
Si(OC2H5)4 + H2O ^ (C2H50)3SiOH + C2H5OH 2 (C2H50)3SiOH ^ (C2H50)3Si-0-Si(0C2H5)3 + H2O
(C2H50)3Si-0-Si(0C2H5)3 + H20^H0(C2H50)2Si-0--Si(OC2H5)2OH + 2 C2H5OH и т.д. (6)
Гидролиз ТЭОС ускоряется под действием кислотных и основных катализаторов. В кислых растворах скорость реакции гидролиза пропорциональна концентрации тетраэтоксисилана, кислоты и воды. При этом скорость поликонденсации образующихся силанолов значительно превышает скорость гидролиза тетраэтоксисилана [21]. В современных исследованиях в качестве катализаторов золь-гель синтеза с участием тетраалкоксисиланов предлагается использовать ряд органических кислот и их производных. Это позволяет более тонко регулировать кислотность среды, а, следовательно, скорость отдельных стадий гелеобра-зования.
При щелочном катализе скорость гидролиза ТЭОС пропорциональна концентрации щелочи и основного вещества. При небольшой концентрации ТЭОС, гидролиз в щелочной среде является реакцией первого порядка [22, 23]. Согласно [24], эффект щелочного катализа сводится к атаке иона ОН" на атом кремния ал-коксисилана по бимолекулярному нуклеофиль-ному механизму и приводит к образованию промежуточного пентакоординированного ин-термедиата с последующим отщеплением от него молекулы спирта ROH (гидролизат) или аниона RO- (конденсация). Таким образом, предполагается, что скорость гидролиза алкок-сида кремния и поликонденсации образующихся соединений определяется исключительно концентрацией ОН" ионов. Как будет показано ниже, для создания определенной концентрации гидроксид-ионов могут использоваться и органические основания, являющиеся акцепторами протонов.
При кислотном гидролизе изначально преимущественно образуются линейные цепи полисилоксанов, при щелочном - разветвленные, но в том и в другом случае конечным продуктом полного гидролиза ТЭОС является пространственно-сшитая сетка гидратирован-ного геля кремниевой кислоты (схема 7).
Процесс гидролитической поликонденсации может быть остановлен на какой-либо из промежуточных стадий. При этом могут быть получены растворимые продукты неполного гидролиза тетраэтоксисилана - линейные оли-го- и полисилоксаны. Такие растворы, содержащие в качестве допанта нелетучие неорганические кислоты (фосфорная, борная) или соли металлов с летучими неорганическими и орга-
— Si— О— Si— О— Si-
О О О
— Si— О— Si— О— Si— ООО
III (7)
ническими кислотами (хлориды, нитраты, ацетаты), предложены в качестве защитных поли-этоксиэлементосилоксановых покрытий на стекле и стекловолокне [25]. Суспензии, полученные смешением с высокодисперсными оксидными наполнителями (Cr2O3, Al2O3) золей на основе ТЭОС и ортофосфорной кислоты, предварительно гидролизованных в присутст-вии нитратов металлов, использованы при формировании гибкой жаростойкой изоляции обмоточных проводов с высокой электрической прочностью [4].
Использование разных типов катализаторов в золь-гель синтезе влияет не только на скорость, но и на структуру образующихся продуктов. В работе [26] показано, что использование в качестве катализатора только HNO3 приводит к структуре с более мелкими порами и высокой удельной поверхностью, чем при сочетании HNO3 и HF. При введении фтороводо-рода в систему средний размер пор увеличивается от 1,1 + 0,1 до 22 + 0,9 нм. Регулирование размера пор может быть осуществлено введением в систему порообразователей, например, глицерина [27].
Морфология продуктов гидролиза и поликонденсации ТЭОС может регулироваться и другими условиями процесса. Так, подавление агрегации микрочастиц диоксида кремния, достигается путем введения в процесс раствора гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ) в н-бутаноле и этаноле. При этом положительный эффект добавления ГПЦ тем сильнее, чем выше ее молекулярная масса [28].
Изучение описанных закономерностей золь-гель процесса с участием ТЭОС, а также областей использования синтезированных материалов осуществлялось на протяжении многих десятилетий. Однако до последнего времени не существовало единого термина, объединяющего технологии гидролитического превращения функционально замещенных при кремнии или других элементах (титан, германий, алюминий, цирконий и др. металлы) соединений в гелеобразные структуры.
Введение в современную химическую терминологию понятий «золь-гель» процесс, «золь-гель» синтез, «золь-гель» системы в качестве
самостоятельного научного направления произошло сравнительно недавно и связано с выходом в свет известной монографии C. Jeffery Brinker [7], в которой обобщены и систематизированы данные по методологии осуществления «золь-гель» процессов, методам исследования структуры и свойств образующихся материалов. Очевидный интерес к развитию этого направления, возникший на стыке XX-го и XXI-го веков, связан с осознанием того, что практически все продукты такого процесса, с точки зрения их структуры и свойств, представляют собой типичные наноматериалы, обладающие комплексом уникальных свойств.
Перспективы дальнейшего развития золь-гель технологий определяются рядом достоинств этого метода:
1. Процессы золь-гель синтеза просты, технологичны, легко вписываются в стандартные промышленные технологии, принятые в микроэлектронике, в производстве оптических приборов и ряде других отраслей промышленности. Они легко поддаются механизации и автоматизации.
2. Состав получаемых продуктов можно воспроизводимо варьировать в широких пределах.
3. Синтез проводится в более мягких условиях, чем процессы традиционной химической технологии, не требуется использования высоких температур.
4. Возможно осуществление темплатного синтеза материалов, то есть управление структурой и формой (если это наночастицы) получаемых материалов посредством введения в золи специальных неорганических добавок и варьированием условий гелеобразования.
ПРОДУКТЫ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА
НА ОСНОВЕ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА
В большинстве случаев процесс гидролиза ТЭОС осуществляется в присутствии традиционных каталитических систем. Исходя из конкретных технических задач, связанных с получением наноструктурированного SiO2 с заданными свойствами, наряду с обычными кислотно-основными катализаторами, в золь-гель систему вводятся дополнительные компоненты.
Так, исследование морфологии продуктов гидролиза ТЭОС в золь-гель системе ТЭОС/спирт (CH3OH, C2H5OH, ^-CзH7OH)ЮL-вин-ная кислота/NH4OH показало, что структура на-ночастиц SiO2 сложным образом зависит от соотношения компонентов системы. Введение в золь-гель синтез разных стереоизомеров винной кислоты, в сочетании с одновременным варьированием концентрации гидроксида аммония и природы растворителя (спирта), приводит к преобладающей реализации сферической или трубчатой наноструктуры конечного продукта. Введение в систему DL-винной кислоты
(в сравнении с аналогичными условиями в присутствии D- или L-винной кислоты) влечет за собой значительное повышение величины удельной поверхности [29].
Золь-гель процесс с участием ТЭОС в водно-спиртовой среде (этиловый спирт) в присутствии формамида и соляной кислоты (катализатор) приводит к получению оптически однородных покрытий, предназначенных для нанесения на поверхность кварцевых плит [30].
Методом ИК-спектроскопии исследован процесс перехода золя в гель в системе ТЭОС/формамид/соляная кислота/метанол/ вода. Введение в систему формамида, также как и в предыдущей работе, связано с его участием в регулировании кислотности среды, которая в данном случае призвана затормозить процесс на стадии образования олигомерных продуктов [31].
Описанные выше примеры относятся к формированию однокомпонентных продуктов золь-гель синтеза с участием ТЭОС. Более широкие возможности для синтеза целевых продуктов открываются с вовлечением в процесс веществ, способных образовывать композиты с продуктами гидролитической поликонденсации. В таких случаях усложнение системы, а, следовательно, в перспективе и технологического процесса, по мнению авторов, оправдано достигаемым результатом. В качестве допантов могут выступать как неорганические, так и органические соединения.
Гибридные нанокомпозиты состава Na3H(SO4h/SiO2, RbHSO4/SiO2, RbHSеO4/SiO2 и RbзH(SеO4)2/SЮ2, обладающие высокой ионной проводимостью, синтезированы гидролизом ТЭОС в среде метилового спирта в присутствии азотной кислоты (катализатор) и допантов -гидросульфата натрия, гидросульфата рубидия или гидроселената рубидия [32]. Ионная проводимость нанокомпозитов обусловлена наличием подвижных атомов водорода кислых солей натрия и рубидия.
Разлагаемый микроорганизмами и биологически совместимый нанокомпозит получен в результате введения в матрицу SiO2 поли-е-ка-пролактона (PLC) в условиях кислотного гидролиза ТЭОС в водно-спиртовой среде [33]. Исследовано влияние соотношения ТЭОС-Н2О и ТЭОС-НС1 на фрактальные характеристики и двухфазную структуру гибридного органо-неор-ганического материала.
Такого же типа композит, содержащий PLC, использован для создания наноструктуриро-ванного материала, повышающего устойчивость к возгоранию поли(метилметакрилата) [34]. Однако в золь-гель процесс с участием PLC вовлечен не ТЭОС, а триэтоксисилан (ТЭС). При этом авторы предполагают образование линейных продуктов неполного гидролиза ТЭС, содержа-
щих в цепи PLC - (EtO)3-x(OH)xSi-PLC-Si(EtO)3-y(OH)y. Соединение такого состава служит прекурсором следующей стадии золь-гель процесса с участием ТЭОС, результатом которой и является образование композита -PLC-Si/SiO2. Формирующийся на стадии гелеобразования продукт депонирован в состав поли(метилметакрилата).
Органо-неорганические гибридные материалы для протонпроводящих мембран получены на основе водно-спиртового (С2Н5ОН) раствора ТЭОС, 3-глицидоксипропилтриметоксисилана и ортофосфорной кислоты. Участие H3PO4 в этом случае, вероятно, не ограничивается ролью только катализатора, этерификация по функциональным группам силанов приводит к появлению в составе нанокомпозита подвижных атомов водорода, ответственных, как и в ряде ранее цитированных работ, за протонную проводимость [35].
Описан метод закрепления мочевины на поверхности SiO2 в результате золь-гель процесса с участием ТЭОС в присутствии соляной кислоты и фосфатного буферного раствора [36]. Полученный композит использован при модификации платинового электрода для по-тенциометрического определения мочевины.
Пленки, проявляющие люминесцентные свойства, получены в результате золь-гель синтеза в системе ТЭОС/этанол/вода/соляная кислота/ салициловая (Sal) или бензойная (B) кислота/ионы Eu3+ или Tb3+. Продуктами синтеза являются композиты состава - SiO2-Eu(Sal)3, SiO2-Tb(Sal)3, SiO2-Eu(B)3, SiO2-Eu(B)3. Люминесцентные свойства композитов связаны с присутствием в их составе салицилатов и бензоа-тов лантаноидов [37].
С целью получения мезоструктурирован-ных тонких пленок осуществлен синтез органо-неорганических нанокомпозитов. Для этого в золь-систему ТЭОС/этанол/Н2О/НС1 вводили струк-турирующий агент (бромид цетилтриме-тиламмония), сшивающий агент [триметокси-(7-октен-1-ил)силан, 3-(триметоксисилил)пропил акрилат или 3-(три-метоксисилилпропил)мета-крилат], органический мономер (додецилметил акрилат и/или N-изопропилакриламид), инициаторы [диметилбензоат и 1,1'-азобис-(1-цикло-гексанкарбонитрил)]. Последующие стадии включали параллельные реакции гидролиза ТЭОС, конденсации продуктов гидролиза и полимеризации органических мономеров. Финальная стадия закрепления композита на поверхности носителя сопровождается термоотверждением композита при 120 °С в течение 3 ч. По мнению авторов [38], такие пленки могут быть использованы в качестве ингибиторов коррозии.
Для получения материалов, перспективных в качестве катализаторов органического синтеза, осуществлен золь-гель процесс в системе
коллоидныи раствор диоксида кремния - анилин (или пиррол). Реакция с участием анилина протекает в 1М растворе соляноИ кислоты, содержащей ~ 3% (ЫН4)28208, а в случае пиррола - в ~ 9%-ом водном растворе FeCl3•9H2O. Синтез сопровождается полимеризацией органических аминов и завершается формированием органо-неорганических композитов 8Ю2-полианилин и 8Ю2-полипиррол, частицы которых имеют размер 530 и 320 нм и удельную поверхность 72 и 91 м2/г соответственно. Такие композиты обладают восстановительной активностью по отношению к ионам благородных металлов - Аи(Ш) и Pd(II). Их взаимодействие с солянокислыми растворами последних приводит к гибридным материалам, содержащим на-ночастицы Аи(0) и Pd(0). В результате такого взаимодействия изменяются структурные характеристики композитов. Так, для систем 8Ю2-полианилин-Аи и 8Ю2-полипиррол-Аи размер частиц составляет 1800 и 2400 нм, соответственно, а удельная поверхность в обоих случаях - 44 м2/г [39].
Использование такого подхода к получению органо-неорганических композитов предусматривает одновременное образование полимерной матрицы и неорганической сетки диоксида кремния; при этом исключается фазовое разделение компонентов и достигается высокая степень однородности материала [40].
Композиционные материалы на основе кремниевой кислоты и 2-гидроксиэтилметакри-лата (ГЭМА) изучены в работах [41, 42]. Полимеризация ГЭМА в присутствии кремниевой кислоты привела к композитам с хорошей механической прочностью и высокой степенью прозрачности. Используя различные инструментальные методы, авторы доказывают, что хотя никаких химических связей между органической и неорганической фазами не обнаружено, высокий уровень ассоциации подобен взаимопроникающим сеткам.
Формирование композитов по механизму образования взаимопроникающих сеток органического и неорганического полимеров открывает широкие возможности функционализации гибридных структур самыми разнообразными заместителями. В некоторых случаях, главным образом при образовании сополимеров ал-коксисиланов и органических мономеров, исследователи достигают ковалентного связывания компонентов системы. В результате таких процессов получены композиты, содержащие полиимидные и полиамидные [43, 44], полиакриловые [45, 46], поливинилиден фторидные [47] и другие функционализированные фрагменты [48, 49].
Формирование композиционных материалов подобного типа может быть осуществлено
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Том 6 N 3 2016
путем смешения готового органического полимера и ТЭОС. При этом способе синтеза нано-композитов ожидаемый результат достигается более простым путем, поскольку исключается стадия полимеризации органического мономера. Конечным итогом процесса может быть синтез сополимеров, а также образование взаимопроникающих сеток.
Так, в работе [50] при гидролизе ТЭОС в присутствии поливинилбутираля, содержащего гидроксильные и ацетальные группы, получен новый материал, представляющий собой привитой сополимер (схема 8).
В этой же работе [50] установлено, что введение в полимерную систему ТЭОС - поли-винилбутираль поли-1-винилимидазола, поли-4-винилпиридина, поли-1 -винил-2-пирролидона приводит к гомогенным растворам, длительное хранение которых приводит к желированию и выпадению осадка. Стабилизация получаемых надмолекулярных структур, по мнению авторов, осуществляется посредством возникновения водородных связей между силанольными группами атомов и донорными атомами азота органических полимеров (схема 9).
Осуществление гидролитической поликонденсации ТЭОС в присутствии поливинильных производных азотсодержащих гетероциклов -
ПВП, ПВИ, ПВСП, ПМВП приводит к получению гибридных материалов, обладающих комплексом интересных свойств [51-55].
Щелочной гидролиз ТЭОС в сочетании с эквимольными количествами ПВП, ПВИ, ПВСП и ПМВП в течение нескольких минут приводит к образованию с высоким выходом твердых продуктов - термически устойчивых гибридных взаимопроникающих полимеров, нерастворимых в кислотах и органических растворителях На основе данных элементного анализа композитов рассчитано соотношение элементарных звеньев: кремниевый полимер - азотистое полиоснование (таблица). Практически во всех синтезированных композитах кремниевая составляющая присутствует в преобладающем количестве.
Продукты гелеобразования в щелочной среде обладают высокой термостойкостью [8, 56, 57], которая связана с присутствием в их составе кремниевого блока ^Ю2), имеющего трехмерную структуру.
Изменения в ИК-спектрах нерастворимых продуктов реакции гидролиза ТЭОС в присутствии азотистых полиоснований [51-55] указывают на участие «пиридинового» атома азота полимеров в образовании связи с неорганической
Б1 (ОК)4, Н2О, Н+
Pr
Рг-
О
0
1
Ег
О.
^1(ОЕ1)з
Б1 (ОЕ% Н+ ->-
-Рг СЩОЕ^
О
(ЕЮ)281 ОН
О.
ОЕг
81-О-
(8)
п 81(ОС2Нз)4
+
т ^й^т» (81О2)п ■ ч ■' уШ
С2Н5ОН
Я
Я
-К. .К
^ СН3
1
■К
(10)
Химический состав и некоторые характеристики композитов на основе ТЭОС
Композит Элементный состав, % n : m* Выход,% Sw, м2/г т °r 1 разл, С
С Н Si N
SiO2 : ПВП 24,69 3,37 25,04 10,96 2.3 : 1 50,7 20,3 250
SiO2 : ПВИ 22,84 2,85 27,13 10,96 2.5 : 1 49,6 10,3 270
SiO2 : ПВСП 36,62 3,45 17,29 6,64 1.3 : 1 69,5 4,9 330
SiO2 : ПМВП 55,49 6,00 12,81 8,45 0.8 : 1 68,3 33,7 314
Примечание: * n:m - соотношение кремниевого (SiC>2) и органического (ПВП, ПВИ, ПВСП, ПМВП) блоков композита.
компонентой. Образование такой связи может быть результатом возникновения водородных связей между пиридиновыми атомами азота органического блока и остаточными силанольными группами кремниевого блока композитов. Однако приведенный тип взаимодействия нельзя считать основным фактором стабилизации структуры композитов в силу того, что продукты гидролиза кремнийорганических мономеров характеризуются низким содержанием силанольных групп.
По данным электронной микроскопии структура композитов описывается агрегированными глобулами правильной формы с преобладающим размером частиц 210-300 нм [51, 52].
Полученные нами гибридные композиты относятся к полувзаимопроникающим полимерным сеткам, представляющим собой сложную сетку, состоящую из трехмерного кремниевого и линейного органического полимеров.
Сохранение функциональных свойств азотистых полиоснований в составе композитов подтверждается исследованием сорбционной активности композитов, которая изучена по отношению к ионам Ад+ в растворах азотной кислоты и ионам Аи (III), Pd (II), Р1 (IV) в растворах соляной кислоты, где эти металлы присутствуют в виде ацидокомплексов состава [АиС14]-, ^С14]2- и [РЮ16]2- [4,11,12, 58-60].
Рассчитанные на основании изотерм сорбции значения статических сорбционных емкостей (ССЕ) и коэффициентов межфазного распределения (D) свидетельствуют, что наибольшую сорбционную активность изученные композиты проявляют по отношению к ионам платины (IV). Так, например, ССЕ и D для композита БЮгЛВИ составили, соответственно, 760 мг/г и 20500 см3/г; С1СН^Ю15: ПВП - 580 мг/г и 3750 см3/г; СН3ЗЮ15 : ПВИ - 1280 мг/г и 1570 см3/г. Это согласуется со способностью хлорид-ионов платины (IV) образовывать более устойчивые комплексы с N-лигандами в сравнении с ионами Ag+ и хлорид-ионами Pd (II) и Au (III). Аналогичная зависимость наблюдается для большинства известных N-функциональных ком-плексообразующих сорбентов, в том числе, крем-нийсодержащих.
Приведенные результаты исследований в области получения наноматериалов на основе тетраэтоксисилана далеко не исчерпывают чрезвычайно обширный массив имеющихся на сегодняшний день данных. Тем не менее, они позволяют представить основные направления и тенденции, благодаря которым золь-гель процесс занимает лидирующие позиции среди известных технологий создания наноструктуриро-ванных систем.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Гребенщиков И.В. Поверхностные свойства стекла // Строение стекла / Под ред. Безбо-родова. М.: Госхимиздат, 1933. С. 101-116.
2. Андрианов К.А. О механизме образования и превращения кремнийорганических полимеров // Успехи химии. 1955. Т. 24, N 4. С. 430-439.
3. Воронков М.Г., Шорохов Н.В. Применение растворов строительных материалов // Информационно-технический листок. Строительная промышленность. 1956. N 2. 22 с.
4. Борисенко А.И., Николаева Л.В. Тонкие стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Л.: Наука, 1970. 70 с.
5. Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику. М.: Наука, 1993. 113 с.
6. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. СПб: Химия, 1995. 399 с.
7. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, Inc., 1990. 908 p.
8. Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N., Shaglaeva N.S., Pozdnyakov A.S., Bochcareva S.S. Polyelec-trolytes Based on Nitrogenous Bases // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2010. Vol. 44, N 5. P. 786-790.
9. Pinero M., La Rosa-Fox N.D., Erce-Montilla R., Esquivias L. Small angleneutron scattering study of PbS quantum dots synthetic routes via sol-gel // J. Sol-Gel Sci.Tech.2003. Vol. 26, N 1-3. P. 527-531.
10. Schubert U. Silica-based and transition metal-based inorganic-organic hybrids materials - a comparison // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. Vol. 26, N 1-3. P.47-55.
11. Honma I., Nakajima H., Nishikawa O., Sugimoto T., Nomura S. Organic / inorganic nano-composites for high temperature proton conducting polymer electrolytes // Solid State Ionics. 2003. Vol. 162-163. P.237-245.
12. Fidalgo A., Ilharco L.M. Thikness, morphology and structure of sol-gel hybrid films: I - the role of
the precursor solution's ageing // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. Vol.26, N 1-3. P. 363-367.
13. Voronkov M.G., Belousova L.I., Pozhidaev Yu.N., Vlasova N.N. Mono- and bis-N-[3-(trior-ganylsilyl)propyl]guanidines and their derivatives // Russian Journal of General Chemistry. 2003. Vol. 73, N 8. P. 1239-1242.
14. Rao M.S., Gray J., Dave B.C. Smart glasses: molecular programming of dynamic responses in organosilica sol-gels // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. Vol. 26, N 1-3. P. 553-560.
15. Krakovsky I., Urakawa H., Kajiwara K., Kohjiya S. Time resolved small angle X-ray scattering gel formation kinetic // J. Non-Cryst. Solids. 1998. Vol. 231. P. 31-40.
16. Липатов Ю.С. Фазоворазделенные взаимопроникающие сетки. Днепропетровск: УПХТУ, 2001. 326 с. (англ.)
17. Sysel P., Hodzova R., Sindelar V., Brus J. Preparation and characterization of crosslinked pol-yimide-poly(dimethylsiloxane)s // Polymer. 2001. Vol. 42. P. 10079-10085.
18. Brusatin G., Innocanzi P., Guglielmi M. Basic catalyzed synthesis of hybrid sol-gel materials based on 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane // J. SolGel Sci. Tech. 2003. Vol. 26, N 1-3. P. 303-306.
19. Chang T. C.,Yeh T.F., Yang С. W., Hong Y. S., Wu T. R. Chain dynamics and stability of the poly(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) - covi-nylimidazole // Polymer. 2001. Vol. 42, N 2. P. 85658570.
20. Chung C.-M., Lee S.-J., Kim J.-C., Jang D.O. Organic-inorganic hybrids based on unsaturated popster // J. Non-Cryst. Solids. 2002. Vol. 311, N 2. P. 195-198.
21. Слинякова И.Б., Денисова Т.И. Крем-нийорганические адсорбенты. Получение, свойства, применение. Киев: Наукова думка, 1988. 192 с.
22. Воронков М.Г., Жагата Л.А. Исследования в области алкоксисиланов. Кинетика и механизм кислотного катализа тетраэтоксисиланов // Изв. АН Латв. ССР. Серия химическая. 1967. N 4. С.452-460.
23. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Госстройиздат. 1959. 228 с.
24. Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N., Raspopina O.Yu., Belousova L.I., Voronkov M.G. Polyor-ganylsilsesquioxanes containing carbofunctional groups (NH)2C(SO2). Synthesis and sorption properties // Russian Journal of General Chemistry. 1999. Vol. 69. N 9.P. 1391-1394.
25. Воронков М.Г., Кухарская Э.В., Макар-ская В.М. Повышение химической и термической устойчивости стекловолокна путем поверхностного модифицирования полиэтоксиэлементоси-локсанами // Журнал прикл. химии. 1983. Т. 52, N 4. С. 868-873.
26. Lenza R.F.S., Vasconcelos W.L. Synthesis and properties of microporous sol-gel silica membranes // J. Non-Cryst. Solids. 2000. Vol. 273, N 1-3.
C.164-169.
27. Vacassy R., Flatt R.J., Hofmann H., Choi K.S., Singh R.K. Synthesis of microporous silica spheres // J. Colloid and Interface Sci. 2000. Vol. 227, N 2. P. 302-315.
28. Kimoto M., Hioki A., Sakurai Y., Shiozaki H. Synthesis of micro-particles of silicon dioxide in oksipropilcellulose solutions. 1. The influence of solvent and the molecular weight of oksipropilcellulozy on the growth and morphology of micro-particles//J. Adhes. Soc. Jap. 2003. Vol. 39, N. 10. P. 371-376.
29. Mokoena E.M., Datye A.K., Coville N.J. A Systematic Study of the Use of DL-Tartaric acid in the Synthesis of Silica Material Obtained by Sol-Gel Method // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. Vol. 28. P. 307317.
30. Lo D., Lam S.K., Ye C., Lam K.S. Narrow line width operation of solid dye laser based on solgel silica // Optics Communications. 1998. Vol. 156. P. 316-320.
31. Niznansky D., Rehspriger J.L. Infrared study of SiO2 sol to gel evolution and gel aging // J. Non-Cryst. Solids. 1995. Vol. 180. P. 191-196.
32. Niznansky D., Plocek J., Rehspringer J.-L., Vanek P., Micka Z. Preparation and characterization of the nanocomposites SiO2/H-bond hidrogensul-phate (hidrogenselenate) // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. Vol. 26. P. 447-451.
33. Tian D., Blachtr S., Jerome R. Biodegradable and biocompatible inorganic-organic hybrid materials: 4. Effect of acid content and water content on the incorporation of aliphatic polyesters into silica by sol-gel process // Polymer. 1999. Vol. 40. P. 951-957.
34. Messori M., Toselli M., Pilati M., Fabbri E., Fabbri P., Busoli S., Pasquali L., Nannorone S. Flame retarding poly(methylmethacrylate) with nanostruc-tured organic-inorganic hybrid coatings // Polymer. 2003. Vol. 44. P. 4463-4470.
35. Tadanada K., Tezuka T., Matsuda A., Hayasi A., Tatsumisado M. Utilization of glass paper as a support of proton conductive inorganic-organic hybrid membranes based on 3-glycidoxypro-pyltrimethoxysilane // Electrochem. Communication. 2005. Vol. 7. P. 245-248.
36. Ogura K., Nakaoka K., Nakayama K., Ko-bayashi M., Fujii A. Thermogravimetriy/mass spectrometry of urease-immobilized sol-gel silica and the application of such a urease-modified electrode to the potentiometric determination of urea // Analytical Chemica Acta. 1999. Vol. 384. P. 219-225.
37. Meng Q.G., Fu L.S., Zhang H.J., Lin J., Zheng Y.X., Li H.R., Wang S.B., Yu Y.N. Preparation and characterization of novel luminescent sol-gel films containing a RE3+ carboxylic acid complex // J. SolGel Sci. Tech. 2002. Vol. 24. P. 131-137.
38. Smarsly B., Garnweitner G., Assink R., Brinkers C.J. Preparation and characterization of mesostructured polymers-functionalized sol-gel-derived thin films // Progress in Organic Coating. 2003. Vol. 47. P. 393-400.
39. Neoh K.G., Tan K.K., Goh P.L., Huang S.W., Kang E.T., Tan K.L. Electroactive polymer-SiO2 nanocomposites for metal uptake // Polymer. 1999. Vol. 40. P. 887-893.
40. He J.-P., Li H.-M., Wang X.-Y., Gao Y. In situ preparation of poly(ethylene terephthalate)-SiO2nanocomposites // Eur. Polymer J. 2006. Vol. 42, N 5. P. 1128-1134.
41. Javaid A., Hughey M. P., Varutbangkul V. et al. Solubility-based gas separation with oligomer-modified inorganic membranes // J. Membrane Science. 2001. Vol. 187, Iss. 1-2. P. 141-150.
42. Nagale M., Kim B. Y., Bruening M. L. Ul-trathin, Hyper branched Poly(acrylic acid) Membranes on Porous Alumina Supports // J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. P.11670-11678.
43. Qiu F., Zhou Y., Liu J. The synthesis and characteristic study of 6FDA-6FHP-NLO polyi-mide/SiO2 nanohybrid materials // Eur. Polymer J. 2004. Vol. 40, № 4. P. 713-720.
44. Sengupta R., Bandyopadhyay A., Sa-bharwal S., Chaki T. K., Bhowmick A. K. Polyamide-6,6/in situ silica hybrid nanocomposites by sol-gel technique: synthesis, characterization and properties // Polymer. 2005. Vol. 46, N 10. P. 3343-3354.
45. Kotoky T., Dolui S.K. Synthesis of polystyrene/silica hybrid composites by the sol-gel method: effect of introduction of a flexible component (bu-tylacrylate) into the silylated polystyrene backbone // Colloid and Polymer. Sci. 2006. Vol. 284, N 10. P. 1163-1169.
46. Li S., Shah A., Hsieh A. J., Haghighat R., Praveen S.S., Mukherjee I., Wei E., Zhang Z., Wei Y. Characterization of poly(2-hydroxyethylmethacrylate-silica) hybrid materials with different silica contents // Polymer. 2007. Vol. 48, N 14. P. 3982-3989.
47. Ogoshi T., Chujo Y. Synthesis of poly(vinylidene fluoride) (PVdF)/silica hybrids having interpenetrating polymer network structure by using crystallization between PVdF chains // J. Polymer Sci. A. 2005. Vol. 43, N 16. P. 3543-3550.
48. Capadona L. A., Meador M. A. B., Alunni A., Fabrizio E. F., Vassilaras P., Leventis N. Flexible, low-density polymer crosslinked silica aerogels // Polymer. 2006. Vol. 47, N 16. P. 5754-5761.
49. Kim M., Choi Y., Park S., Lee J., Lee J. Syntheses and optical properties of hybrid materials containing azobenzene groups via sol-gel process for reversible optical storage // J. Appl. PolymerSci. 2006. Vol. 100, N 6. P. 4811-4848.
50. Даниловцева Е.И., Анненков В.В., Филина Е.А., Трофимов Б.А. Новые полимерные си-
стемы для сорбции металлов // Наука производству. 2003. N 6. С. 44-46.
51. Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Султан-гареев Р.Г., Поздняков А.С., Бочкарева С.С., Ор-хокова Е.А., Шаглаева Н.С. Полимерные электролиты на основе винилпиридинов // Журнал прикл. химии. 2009. Т. 82, N 11. С. 1869-1873.
52. Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Шаглаева Н.С., Бочкарева С.С., Еськова Л.А. Сополимеры на основе N-винилпиразола // Журнал прикл. химии. 2011. Т. 84, Вып. 1. С. 128-132.
53. Пожидаев Ю.Н., Лебедева О.В., Бочка-рева С.С., Шаглаева Н.С., Воронков М.Г. Полимерные системы на основе азотистых оснований и кремнийорганических соединений // Перспективные материалы. 2008. Ч. 2, N 6. С. 268-270.
54. Пожидаев Ю.Н., Лебедева О.В., Бочка-рева С.С., Шаглаева Н.С., Поздняков А.С. Полимерные электролиты на основе азотистых оснований // Химическая технология. 2010. Т. 11, N 1. С.20-25.
55. Пожидаев Ю.Н., Шаглаева Н.С., Лебедева О.В., Бочкарева С.С., Сафронов А.П., Воронков М.Г. Сополимеры на основе продуктов гидролиза тетраэтоксисилана с поли-^винилазо-лами и поливинилпиридинами // Журнал прикл. химии. 2007. Т. 80, N 8. С. 1384-1387.
56. Шаглаева Н.С., Лебедева О.В., Пожи-даев Ю.Н., Султангареев Р.Г., Бочкарева С.С., Еськова Л.А. Органо-неорганические композиты на основе тетраэтоксисилана и азотистых полиоснований // Журнал физической химии. 2007. Т. 81, N 3. С. 406-409.
57. Pozhidaev Y., Lebedeva O., Bochkareva S., Sipkina E. Hybrid composites from silicon materials and nitrogenous heterocyclic polybases // Advanced Science Letters. 2013. Vol. 19, N 1. P. 309312.
58. Pozhidaev Yu.N., Lebedeva O.V., Sipkina E.I. Modified carbon sorbents for recovering plati-num(IV) // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2014. Vol. 48, N 4. P. 497-501.
59. Pozhidaev Yu., Lebedeva O., Sipkina E., Chesnokova A., Ivanov N. Synthesis and Properties of Hybrid Materials for Ion-Exchange and Complexing Membranes // Advanced Materials Research. 2013. Vol. 749. P. 283-288.
60. Pozhidaev Yu.N., Lebedeva O.V. Hybrid composites based on 3-aminopropyltriethoxysilane and nitrogen polybases // Russian Journal of Applied Chemistry. 2012. Vol. 85, N 2. P. 244-247.
1. Grebenshchikov I.V. Surface properties of glass. In: Stroenie stekla [Structure of glass]. Moscow, Goskhimizdat Publ., 1933, pp. 101-116. (in Russian)
2. Andrianov K.A. On the mechanism of formation and transformation of silicone polymers.
Uspekhi khimii [Russian Chemical Reviews].1955, vol. 24, no. 4, pp. 430-439. (in Russian)
3. Voronkov M.G., Shorokhov N.V. The use of building materials. Informatsionno-tekhnicheskiilistok. Stroitel'naya promyshlennosf [Information and technical sheet. The construction industry].1956, no. 2, 22
p. (in Russian)
4. Borisenko A.I., Nikolaeva L.V. Tonkie stekloemalevye i steklokeramicheskie pokrytiya [Thin vitreous and the glass cover]. Leningrad, Nauka Publ., 1970, 70 p.
5. Shevchenko V.Ya. Vvedenie v tekhnich-eskuyu keramiku [Introduction into technical ceramics]. Moscow, Nauka Publ., 1993, 113 p.
6. Fridrikhsberg D.A. Kurs kolloidnoi khimii [Colloid chemistry]. St. Petersburg, Khimiya Publ., 1995, 399 p.
7. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego, Academic Press Inc., 1990, 908 p.
8. Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N., Shaglaeva N.S., Pozdnyakov A.S., Bochkareva S.S. Polyelec-trolytes Based on Nitrogenous Bases. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2010, vol. 44, no. 5, pp. 786-790.
9. Pinero M., La Rosa-Fox N.D., Erce-Montilla R., Esquivias L. Small angleneutron scattering study of PbS quantum dots synthetic routes via sol-gel. J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003, vol. 26, no. 1-3, pp. 527531.
10. Schubert U. Silica-based and transition metal-based inorganic-organic hybrids materials - a comparison. J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003, vol. 26, no. 1-3, pp. 47-55.
11. Honma I., Nakajima H., Nishikawa O., Sugimoto T., Nomura S. Organic / inorganic nano-composites for high temperature proton conducting polymer electrolytes. Solid State Ionics. 2003, vol. 162-163, pp. 237-245.
12. Fidalgo A., Ilharco L. M. Thikness, morphology and structure of sol-gel hybrid films: I - the role of the precursor solution's ageing. J. Sol-Gel Sci. Tech., 2003, vol. 26, no. 1-3, pp. 363-367.
13. Voronkov M.G., Belousova L.I., Pozhidaev Yu.N., Vlasova N.N. Mono- and bis-N-[3-(trior-ganylsilyl)propyl]guanidines and their derivatives. Russian Journal of General Chemistry, 2003, vol. 73, no. 8, pp. 1239-1242.
14. Rao M. S., Gray J., Dave B. C. Smart glasses: molecular programming of dynamic responses in organosilica sol-gels. J. Sol-Gel Sci. Tech., 2003, vol. 26, no. 1-3, pp. 553-560.
15. Krakovsky I., Urakawa H., Kajiwara K., Kohjiya S. Time resolved small angle X-ray scattering gel formation kinetic. J. Non-Cryst. Solids. 1998, vol. 231, pp. 31-40.
16. Lipatov Yu.S. Fazovorazdelennye vzai-mopronikayushchie setki [Phase-separated interpenetrating polymer networks]. Dnepropetrovsk, USCh-TU Publ., 2001, 326 p.
17. Sysel P., Hodzova R., Sindelar V., Brus J. Preparation and characterization of crosslinked pol-yimide-poly(dimethylsiloxane)s. Polymer. 2001, vol. 42, pp. 10079-10085.
18. Brusatin G., Innocanzi P., Guglielmi M. Basic catalyzed synthesis of hybrid sol-gel materials
based on 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. J. SolGel Sci. Tech. 2003, vol. 26, no. 1-3, pp. 303-306.
19. Chang T.C., Yeh T.F., Yang C.W., Hong Y.S., Wu T.R. Chain dynamics and stability of the poly(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) - covi-nylimidazole. Polymer. 2001, vol. 42, no. 2, pp. 85658570.
20. Chung C.M., Lee S.J., Kim J.C., Jang D.O. Organic-inorganic hybrids based on unsaturated polyester. J. Non-Cryst. Solids. 2002, vol. 311, no. 2, pp. 195-198.
21. Slinyakova I.B., Denisova T.I. Kremniior-ganicheskie adsorbenty. Poluchenie, svoistva, prime-nenie [Silicone adsorbents. Obtaining, properties, application]. Kiev, Naukova Dumka Publ., 1988, 192 p. (in Russian)
22. Voronkov M.G., Zhagata L.A. Research in the field of alkoksisilane. Kinetics and mechanism of acid catalysis tetraetoksisilanes. Izv. AN Latv SSR. Seriya khimicheskaya [Proc. Latvia SSR Academy of Sciences. Chemistry]. 1967, no. 4, pp. 452-460. (in Russian)
23. Ailer R.K. Kolloidnaya khimiya kremneze-ma i silikatov [Colloid chemistry of silica and silicates]. Moscow, Gosstroiizdat Publ., 1959, 228 p.
24. Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N., Raspopina O.Yu., Belousova L.I., Voronkov M.G. Polyor-ganylsilsesquioxanes containing carbofunctional groups (NH)2C(SO2). Synthesis and sorption properties. Russian Journal of General Chemistry. 1999, vol. 69, no 9, pp. 1391-1394.
25. Voronkov M.G., Kukharskaya E.V., Mak-arskaya V.M. Increased chemical and thermal stability of glass fiber surface modification by polietoksiele-mentosiloksanes. Zhurnal prikladnoi khimii [Russian Journal of Applied Chemistry]. 1983, vol. 52, no. 4, pp. 868-873. (in Russian)
26. Lenza R.F.S., Vasconcelos W.L.J. Synthesis and properties of microporous sol-gel silica membranes. Non-Cryst.Solids. 2000, vol. 273, no. 1-3, pp. 164-169.
27. Vacassy R., Flatt R.J., Hofmann H., Choi, K.S., Singh R.K.J. Synthesis of microporous silica spheres. Colloid and Interface Sci. 2000, vol. 227, no. 2, pp. 302-315.
28. Kimoto M., Hioki A., Sakurai Y., Shiozaki H.J. Synthesis of micro-particles of silicon dioxide in oksipropilcellulose solutions. 1. The influence of solvent and the molecular weight of oksipropilcellulose on the growth and morphology of micro-particles. Adhes. Soc. Jap. 2003, vol. 39, no. 10, pp. 371-376.
29. Mokoena E.M., Datye A.K., Coville N. Systematic Study of the Use of DL-Tartaric acid in the Synthesis of Silica Material Obtained by Sol-Gel Method. J. Sol-Gel Sci. Tech., 2003, vol. 28, pp. 307317.
30. Lo D., Lam S.K., Ye C., Lam K.S. Narrow line width operation of solid dye laser based on solgel silica. Optics Communications, 1998, vol. 156, pp. 316-320.
31. Niznansky D., Rehspriger J.L. Infrared study of SiO2 sol to gel evolution and gel aging. J. Non-Cryst. Solids, 1995, vol. 180, pp. 191-196.
32. Niznansky D., Plocek J., Rehspringer J.-L., Vanek P., Micka Z. Preparation and characterization of the nanocomposites SiO2/H-bond hidrogensul-phate (hidrogenselenate). J. Sol-Gel Sci. Tech., 2003, vol. 26, pp. 447-451.
33. Tian D., Blachtr S., Jerome R. Biodegradable and biocompatible inorganic-organic hybrid materials: 4. Effect of acid content and water content on the incorporation of aliphatic polyesters into silica by sol-gel process. Polymer. 1999, vol. 40, pp. 951-957.
34. Messori M., Toselli M., Pilati M., Fabbri E., Fabbri S., Busoli S., Pasquali L., Nannorone S. Flame retarding poly(methylmethacrylate) with nanostruc-tured organic-inorganic hybrid coatings. Polymer,
2003, vol. 44, pp. 4463-4470.
35. Tadanada K., Tezuka T., Matsuda A., Hayasi A., Tatsumisado M. Utilization of glass paper as a support of proton conductive inorganic-organic hybrid membranes based on 3-glycidoxypro-pyltrimethoxysilane. Electrochem. Communication. 2005, vol. 7, pp. 245-248.
36. Ogura K., Nakaoka K., Nakayama K., Ko-bayashi M., Fujii A. Thermogravimetriy/mass spectrometry of urease-immobilized sol-gel silica and the application of such a urease-modified electrode to the potentiometric determination of urea. Analytical Chemica Acta. 1999, vol. 384, pp. 219-225.
37. Meng Q.G., Fu L.S., Zhang H.J., Lin J., Zheng Y.X., Li H.R., Wang S.B., Yu Y.N. Preparation and characterization of novel luminescent sol-gel films containing a RE3+ carboxylic acid complex. J. SolGel Sci. Tech. 2002, vol. 24, pp. 131-137.
38. Smarsly B., Garnweitner G., Assink, R., Brinkers C. Preparation and characterization of mesostructured polymers-functionalized sol-gel-derived thin films. J. Progress in Organic Coating. 2003, vol. 47, pp. 393-400.
39. Neoh K.G., Tan K.K. Goh, P.L., Huang S.W., Kang E.T., Tan K.L. Electroactive polymer-SiO2 nanocomposites for metal uptake. Polymer. 1999, vol. 40, pp. 887-893.
40. He J.-P., Li H.-M. Wang, X.-Y., Gao Y. In situ preparation of poly(ethylene terephthalate)-SiO2nanocomposites. Eur. Polymer J. 2006, vol. 42, no. 5, pp. 1128-1134.
41. Javaid A., Hughey M. P., Varutbangkul V. [et al.] J. Membrane Science, 2001, vol. 187, no. 1-2, pp. 141-150.
42. Nagale M., Kim B.Y., Bruening M.L. Ul-trathin, Hyper branched Poly(acrylic acid) Membranes on Porous Alumina Supports. J. Am. Chem. Soc. 2000, vol. 122, pp. 11670-11678.
43. Qiu F., Zhou Y., Liu J. The synthesis and characteristic study of 6FDA-6FHP-NLO polyi-mide/SiO2 nanohybrid materials. Eur. Polymer J.
2004, vol. 40, no. 4, pp. 713-720.
44. Sengupta A., Bandyopadhyay A., Sa-
bharwal S., Chaki T.K., Bhowmick A.K. Polyamide-6,6/in situ silica hybrid nanocomposites by sol-gel technique: synthesis, characterization and properties. Polymer. 2005, vol. 46, no. 10, pp. 3343-3354.
45. Kotoky T., Dolui S.K. Synthesis of polystyrene/silica hybrid composites by the sol-gel method: effect of introduction of a flexible component (bu-tylacrylate) into the silylated polystyrene backbone. Colloid and Polymer Sci. 2006, vol. 284, no. 10, pp. 1163-1169.
46. Li S., Shah A. Hsieh A.J., Haghighat R., Praveen S.S., Mukherjee I., Wei E., Zhang Z., Wei Y. Characterization of poly(2-hydroxyethylmethacrylate-silica) hybrid materials with different silica contents. Polymer. 2007, vol. 48, no. 14, pp. 3982-3989.
47. Ogoshi T., Chujo Y. Synthesis of poly(vinylidene fluoride) (PVdF)/silica hybrids having interpenetrating polymer network structure by using crystallization between PVdF chains. J. Polymer Sci.
2005, vol. 43, no. 16, pp. 3543-3550.
48. Capadona l.A. Meador M.A.B., Alunni A., Fabrizio E.F., Vassilaras P., LeventisN. Flexible, low-density polymer crosslinked silica aerogels. Polymer.
2006, vol. 47, no. 16, pp. 5754-5761.
49. Kim M., Choi Y., Park S., Lee J. Syntheses and optical properties of hybrid materials containing azobenzene groups via sol-gel process for reversible optical storage. J. Appl. Polymer Sci. 2006, vol. 100, no. 6, pp. 4811-4848.
50. Danilovtseva E.I., Annenkov V.V., Filina E.A., Trofimov B.A. New polymer systems for metal sorption. Nauka proizvodstvu [Science production]. 2003, no. 6, pp. 44-46. (in Russian)
51. Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N., Sultan-gareev R.G., Pozdnyakov A.S., Bochkareva S.S., Orkhokova E.A., Shaglaeva N.S. Polymer electrolytes based on vinilpiridines. Zhurnal prikladnoi khimii [Russian Journal of Applied Chemistry]. 2009, vol. 82, no. 11, pp. 1869-1873. (in Russian)
52. Lebedeva O.V., PozhidaevYu.N., Shaglae-va N.S., Bochkareva S.S., Eskova L.A. Copolymers based on N-vinilpirazole. Zhurnal prikladnoi khimii [Russian Journal of Applied Chemistry]. 2011, vol. 84, no. 1, pp. 128-132.(in Russian)
53. Pozhidaev Yu.N., Lebedeva O.V., Bochkareva S.S., Shaglaeva N.S., Voronkov M.G. Polymer systems on the basis of the nitrogenous bases and organosilicone compounds. Perspektivnye materialy [Advanced materials]. 2008, vol. 2, no. 6, pp. 268270. (in Russian)
54. Pozhidaev Yu.N., Lebedeva O.V., Bochkareva S.S., Shaglaeva N.S., Pozdnyakov A.S. Polymer electrolytes based on nitrogenous bases. Khimich-eskaya tekhnologiya [Chemical technology]. 2010, vol. 11, no. 1, pp. 20-25. (in Russian)
55. Pozhidaev Yu.N., Shaglaeva N.S., Leb-edeva O.V., Bochkareva S.S., Safronov A.P., Vo-ronkov M.G. Copolymers based on products of hydrolysis of tetraetoksisilane with poly-N-vinilazoles and polivinilpiridines. Zhurnal prikladnoi khimii
[Journal of Applied Chemistry]. 2007, vol. 80, no. 8, pp. 1384-1387. (in Russian)
56. Shaglaeva N.S., Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N., Sultangareev R.G., Bochkareva S.S., Es'kova L.A. Organic-inorganic composites based on tetraetoksisilane and nitrogen polibases. Zhurnal fizi-cheskoi khimii [Journal of Physical Chemistry]. 2007, vol. 81, no. 3, pp. 335-338. (in Russian)
57. Pozhidaev Y., Lebedeva O., Bochkareva S., Sipkina E. Hybrid composites from silicon materials and nitrogenous heterocyclic polybases. Advanced Science Letters. 2013, vol. 19, no. 1, pp. 309312.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Светлана С. Бочкарёва
Иркутский национальный исследовательский
технический университет
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83
К.х.н., доцент
Поступила 04.12.2015
58. Pozhidaev Yu.N., Lebedeva O.V., Sipkina E.I. Modified carbon sorbents for recovering plati-num(IV). Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2014, vol. 48, no. 4, pp. 497-501.
59. Pozhidaev Yu., Lebedeva O., Sipkina E., Chesnokova A., Ivanov N. Synthesis and Properties of Hybrid Materials for Ion-Exchange and Complexing Membranes. Advanced Materials Research. 2013, vol. 749, pp. 283-288.
60. Pozhidaev Yu.N., Lebedeva O.V. Hybrid composites based on 3-aminopropyltriethoxysilane and nitrogen polybases. Russian Journal of Applied Chemistry, 2012, vol. 85, no. 2, pp. 244-247.
AUTHORS' INDEX Affiliations
Svetlana S. Bochkareva
Irkutsk National Research Technical University 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia PhD of Chemistry, Associate professor [email protected]
Received 04.12.2015
