CC BY
53
Беликов Максим Леонидович,
кандидат технических наук, научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия [email protected]
Седнева Татьяна Андреевна,
кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия [email protected]
УДК 661.183.12:546.82'185 С. Д. Спасюк, Р. И. Корнейков
СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД ГИДРОФОСФАТАМИ ОКСОТИТАНА(М) РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА
Аннотация
Синтезированы сорбенты на основе гидрофосфатов оксотитана(^) различного состава. Показано, что модифицирование цирконием способствует повышению сорбционных характеристик и гранулированию сорбционного материала без существенной потери ионообменных свойств. Определены условия надежной иммобилизации катионов металлов в отработанном сорбционном материале. На растворах, моделирующих реальные технологические отходы, показана перспективность использования фосфатотитановых сорбентов.
Ключевые слова:
жидкие радиоактивные отходы, дезактивация, гидрофосфаты оксотитана (IV), иммобилизация.
S. D. Spasiyuk, R. I. Korneykov
SORPTION EXTRACTION OF CATIONS METALS FROM AQUEOUS MEDIA BY HYDROXYPHOSPHATES OF OXOTITANIUM(IV) OF VARIOUS COMPOSITION
Abstract
Sorbents based on oxotitanium (IV) hydrophosphates of various composition were synthesized. It was shown that modification with zirconium promotes an increase the sorption characteristics and granulation of the sorption material without a significant loss of ion-exchange properties. The conditions for reliable immobilization of metal cations in spent sorption material have determined. The sorbents are promising in purification of solutions appropriate of process solutions are shown.
Keywords:
liquid radioactive waste, deactivation, titanium(IV) hydrophosphates, immobilization. Введение
При эксплуатации ядерных энергетических установок гражданского и военного флотов, атомных электростанций образуются многокомпонентные
жидкие радиоактивные отходы (ЖРО). Основная активность ЖРО связана
134,137^ 90 о 60/-1 г| 1П с присутствием радионуклидов Cs, Sr, Co [ 1-3J, в меньшей
степени других радионуклидов, в частности радионуклидов катионов
редкоземельных элементов (РЗЭ) [4,5]. Сложность переработки ЖРО связана с наличием высоких концентраций близких по химическим свойствам более легких, чем радионуклиды катионов металлов. Такие технологические отходы продолжают накапливаться, оказывая высокую экологическую нагрузку на регионы. Для переработки ЖРО перспективны подходы, основанные на методах ионного обмена. Ионообменные материалы должны обеспечивать эффективную сорбцию радионуклидов и их надежную иммобилизацию. Используемые для дезактивации технологических растворов феррацианидные матрицы и матрицы на основе диоксида марганца не способны к коллективному извлечению радионуклидов, поскольку избирательны только к радионуклидам цезия и стронция соответственно, и не обеспечивают необходимую иммобилизацию радиоактивного материала. Поэтому поиск эффективных ионитов, обладающих высокими сорбционными характеристиками и обеспечивающих прочную фиксацию в своей структуре катионов токсичных металлов, является актуальным.
Методика исследований
Ранее было показано [6-8], что для извлечения радионуклидов из сложных по химическому составу растворов интерес представляют сорбционные материалы на основе гидрофосфатов оксотитана(ГУ) с мольным соотношением фосфора к титану(ГУ) <1. Общий состав ионитов можно представить выражением ТЮ(2-х-у)(0Н)2у(НР04)хпН20 (где х=0.3-1.0, у=0-0.5, п=1.3-6.3). Образующаяся при соотношении Р : Т^1У) <1 твердая фаза сорбционного материала аморфна, что обеспечивает быстрое протекание ионообменного процесса. Способность сорбентов к ионообменному замещению обусловлена подвижностью протонов функциональных групп (НР042-). Сам процесс ионного обмена на гидрофосфате оксотитана(ГУ) можно представить реакцией:
ЯИ + 1Ш+ ++И+ + 1ШКг,
где R - гидратированная титанофосфатная матрица ионита, М2 и Н+ - ионы металла и водорода, z - заряд ионов металла М2+.
Введение в состав сорбента катионов металлов, отличающихся от титана(ГУ) по кислотно-основным свойствам, например, 2г(1У), приводит к увеличению подвижности протонов гидрофосфатных групп, что позволяет использовать модифицированные сорбенты в более кислых средах. Это представляет интерес при сорбции сильно гидролизующихся катионов металлов. Использование таких легирующих компонентов способствует агломерации частиц сорбента, обеспечивая работу модифицированных составов ионитов, как в статическом, так и в динамическом режиме.
Однако сорбционные характеристики и рекомендуемые условия эффективного использования сорбционных материалов на основе гидрофосфатов оксотитана(ГУ), а также условия надежной иммобилизации токсичного сорбата требуют уточнения.
Синтез сорбентов на основе гидрофосфатов оксотитана(ГУ) проводили в соответствии с разработанными методиками [6, 9], предварительно выделяя гидратированный оксогидроксидный прекурсор титана(1У) или смешанный прекурсор титана(1У) и циркония(ГУ), который в дальнейшем обрабатывали ортофосфорной кислотой. На рисунке 1 представлена принципиальная схема получения сорбентов. При сопоставлении результатов химического, термогравиметрического (ТГА) и диференциальнотермического (ДТА) методов анализа (рис. 2) рассчитаны составы сорбентов (табл. 1).
Сернокислый р-р Т1(ТУ)
ИН40Н,Ка0Н,Ыа2С03 (водный р-р)
Р-р 2г(Ш)
Осаждение Репульпирование (2 часа) Пульпа Фильтрование Раствор Осадок Н00
I I I
Утилизация Репульпирование (2 часа)
Фильтрование | |
Н3РО4 Влажный осадок Раствор Смешение Утилизация
Вызревание (24 часа)
Фильтрование
1 [
Раствор Осадок Н,0
1 I 1
Утилизация Отмывка
Фильтрование Раствор Влажный сорбент Утилизация Сушка
I
Сорбент
Рисунок 1 - Принципиальная схема получения сорбционных материалов на основе гидрофосфатов оксотитана(ГУ)
Рисунок 2 - Кривые ТГА (а) и ДТА (б) гидратированного образца состава - ТЮ(0Н)о.24(НР04)о.88 1.89Н20 Таблица 1 - Составы синтезированных сорбентов различного состава
Состав Содержание, мас %
гю2 ТЮ2 Р205 Н20
ТЮи(ОН)0.92(НРО4)0.44 1.95Н20 - 5о.4 19.8 29.8
ТЮи(0Н)о.58(НР04)о.б1.2.48Н20 - 44.8 24.1 31.1
ТЮ(0Н)о.24(НР04)о.88- 1.89Н20 - 42.7 33.7 23.6
ТЮНР04-2.72Н20 - 36.9 35.8 27.3
2гол(ТЮ)(0Н)о.4(НР04> 1.76Н20 5.9 38.5 34.3 21.8
гГо.25(Т101.25)(0Н)о.5(НР04> 1.33^0 14.о 36.2 32.2 17.6
Результаты и их обсуждения
В работе определены сорбционные характеристики сорбентов на основе оксогидроксофосфатов титана(ГУ). В таблицах 2 - 4 и на рисунке 3 представлены значения статической обменной емкости (СОЕ) и константы гетерогенного катионного замещения (1^0йм^)) для синтезированных образцов по катионам щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов (РЗЭ).
Таблица 2 - Значения СОЕ для образцов различного состава и крупности при рН=6
Состав Крупность, мкм СОЕ, мг-эквт-1
8г+
ТЮ1.54(0Н)о.28(НР04)о.32-1.54^0 <5 2.16 2.33 2.36
ТЮ(0Н)о.24(НР04)о.88- 1.89Н20 <5 3.1о 3.49 2.36
гго.1(ТЮ)(0Н)о.4(НР04)^ 1.76Н20 <5 4.63 4.82 4.48
16о-63о 4.46 4.62 4.о6
2Го.25(Т10! 25)(0Н)о.5(НР04)^ 1.33Н20 <5 4.11 4.1о 3.94
16о-63о 3.92 4.о7 3.73
Титанофосфатные сорбенты обладают высокими значениями СОЕ. Значительное увеличение частиц сорбента при модифицировании существенно не снижает значения СОЕ (уменьшение в среднем менее чем на 5%).
Из таблиц 3 и 4 видно, что все синтезированные сорбенты обладают высокими значениями констант гетерогенного катионного замещения. Ранее было показано [7], что сродство сорбционной матрицы к катионам щелочных и щелочноземельных металлов определяется размерами ионного радиуса
катиона и повышается при переходе от катиона металла с меньшим ионным радиусом, обладающего большей гидратной оболочкой, к катиону металла с большим ионным радиусом, обладающего, соответственно, меньшей гидратной оболочкой. Сродство сорбента к катионам металлов РЗЭ в нитратных средах также коррелирует с размерами ионного радиуса катиона. Введение на стадии синтеза легирующего компонента (циркония(ГУ)) способствует повышению сорбционных характеристик для менее гидратированных катионов металлов (табл. 3). При повышении температуры сорбционного процесса происходит увеличение значений констант обмена для всех катионов металлов, что связано с их частичной дегидратацией (рис.3, табл. 4).
При насыщении катионами металлов воздушно-сухой титанофосфатной матрицы ионита ее аморфность сохраняется (дифрактограммы 1 на рис. 4 а 1 и б 1). Тогда как прокаливание отработанного материала при температуре 600°С в течение 30 минут формирует кристаллические двойные фосфаты оксотитана(ГУ) и сорбированного катиона металла, которые являются трудно растворимыми соединениями, прочно удерживающими в своей структуре сорбат (дифрактограммы 2 на рис. 4 а 2 и б 2).
Таблица 3 - Значения ^Кобм(Т для сорбентов различного состава с крупностью частиц < 5 мкм при 20°С и рН = 2^6_
Состав - ЪКобм"
N3+ Бг+
ТЮ(0Н)0.24(НР04)0.88-1.89Н20 2.26 1.48 1.76
2г0л(ТЮХ0Н)0.4(НР04> 1 76Н20 2.36 1.34 1.72
2Г0.25(Т101.25)(0Н)с.5(НР04)-1.33Н2р 2.20 1.28 1.65
-ЫКобм(Т>
-ЪКобм™
32.521.51 -0.5
3
2.521.5 1 -0.5
10
г, °С
40
а
10
40
г °С
(Т)
б
Риунок 3 - Зависимость значений 1^Кобм > для катионов некоторых металлов от температуры на сорбентах различного состава с крупностью частиц < 5 мкм: а - Т101Л(0Н)0.58(НР04)0.612.48Н20; б - ТЮ1Л(0Н)0.92(НР04)0.44 1 95^0.
Таблица 4 - Зависимость значений Кобм(Т от ионного радиуса [10] и температуре при сорбции катионов РЗЭ из нитратных растворов на сорбенте состава
гг0л(ТЮ)(0Н)0.4(Н Р04) 1.76Н20 с крупностью частиц < 5 мкм
Элемент У оа3+ Ей 8ш3+ Ш3+ Се
ионный радиус, А 0.880 0.938 0.950 0.964 0.995 1.034
-1§КобмТ (20°С) 1.51 1.45 1.40 1.34 1.22 1.16
-¡яКобм(Т (50°С) - - 0.98 - 0.93 0.84
+
N3
2+
Кг
Сэ
20
30
50
60
60
2 0
30
50
Рисунок 4 - Дифрактограммы сорбентов различных составов: а - ТЮНР04-2.72Н20, насыщенного катионами Сэ+ до (1) и после (2) термообработки; б - 2г01(ТЮ)(0Н)04(НР04)-1.76Н20, насыщенного катионами Ьа3+, Се4+,У3+, УЬ3+ до (1) и после (2) термообработки
Проведена апробация синтезированных фосфатотитановых сорбентов на растворах, моделирующих ЖРО, которые образуются при эксплуатации корабельных атомных энергетических установок и представляют собой «загрязненную» радионуклидами морскую воду. В таблице 5 представлены результаты сорбционного извлечения катионов Сэ+ и 8г2+ из раствора, соответствующего составу морской воды [11], при различном значении рН.
Видно, что при рН=2 происходит эффективная сорбция катионов цезия при во много раз превосходящей концентрации более легких катионов натрия, в то время как катионы стронция практически не сорбируются. При рН=6 наблюдается одновременное извлечение цезия и стронция с близкими значениями коэффициентов распределения (К). При значении рН, равном 8, происходит практически полное извлечение стронция, в то время как извлечение цезия снижается.
Таблица 5 - Сорбция цезия и стронция сорбентом состава ТЮНРО42.72Н2О при Ж:Т=100 в зависимости от рН из раствора состава, г л-1: №+ - 10.7; С1- - 19.35; К+ - 0.42; Са2+ - 0.41; Мg2+ - 1.35; Сэ+ -0.8510-3; 8г2+ -10-10-3_
рН сорбции Остаточное Извлечение, Коэфф. распределения,
содержание, мгл1 % К, мл-г-1
Сэ 8г Сэ 8г Сэ 8г
2 0.10 9.80 88 - 750 -
6 0.21 2.29 75 77 300 340
8 0.41 0.27 52 97.3 107 3600
Сопоставив значения констант обмена сорбентов различного состава (табл. 3), можно ожидать, что при использовании модифицированных составов сорбентов степень извлечения катионов металлов из растворов будет существенно выше.
При переработке отходов ядерного горючего топлива образуются сложные по химическому составу азотнокислые растворы, содержащие радионуклиды РЗЭ [12]. На растворах, моделирующих такие технологические отходы, при рН=1.5 проведена апробация сорбционных материалов на основе фосфатов титана различного состава (рис.3).
Степень извлечения, %
ЯП
Ьа (III) Се(1У) У(Ш) УЬ(ПГ)
катионы РЗЭ
Рисунок 6 - Извлечение катионов РЗЭ сорбентами различного состава из растворов при их совместном присутствии. рН=1.5, 20°С.
Как видно из рисунка 6, проявляющий более кислотные свойства модифицированный цирконием сорбент достаточно эффективно извлекал из многокомпонентной системы катионы РЗЭ, особенно иттрий и иттербий, в сравнении с немодифицированным образцом, который не сорбировал катионы цериевой группы, но заметно сорбировал иттрий и иттербий. Модифицированный цирконием сорбент перспективен для коллективного извлечения катионов РЗЭ, проявляя большее сродство к трудно осаждаемым из технологических растворов катионам иттрия и тяжелых лантаноидов, в то время как немодифицированный сорбент позволяет избирательно извлекать иттрий и тяжелые лантаноиды в присутствии других РЗЭ.
Выводы
Таким образом, синтезированы сорбенты на основе гидрофосфатов оксотитана(ГУ) различного состава. Определены сорбционные характеристики для всех составов образцов. Показано, что в нитратных средах сродство сорбционной матрицы к катионам РЗЭ, как и в случае катионов металлов Г и ГГ групп Периодической системы, повышается при увеличении ионного радиуса катиона металла. Модифицирование сорбентов способствует повышению ионообменных характеристик сорбента и приводит к укрупнению частиц без существенного снижения ионообменных свойств. Повышение температуры ионообменного процесса способствует увеличению значений 1§Кобм . Определены условия надежной иммобилизации токсичного сорбата в отработанных фосфатотитановых матрицах. На растворах, моделирующие реальные объекты, проведена апробация синтезированных сорбентов различного состава. Показаны условия эффективного использования модифицированных составов сорбентов.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект №17-19-01522).
- сорбент состава ггэ! (Т10)(0Н)0 4(НР04> 1.76Н2 0
■ - сорбент состава ТЮ(0Н)с.24-(НР04)0.88-1.89Н20
Литература
1. Ратько А.И., Панасюгин А.С. Сорбция 137Cs и 90Sr модифицированными сорбентами на основе клиноптилолита // Радиохимия. 1996. Т.8, №1. С. 66-68.
2. Баринов А.С., Ожован М.И., Соболев А.И., Ожован Н.В. Потенциальная опасность отвержденных радиоактивных отходов //. Радиохимия. 1990. Т.32, №4. С. 127-131.
3. Вишняков Ю.М., Малышев С.П., Пчелинцев В.М., Хорошев В.Г. Малогабаритная станция комплексной переработки жидких радиоактивных отходов. // Судостроение. 1999. № 3. С.44-48.
4. Кулюхин С.А., Красавина Е.П., Румер И.А., Климович И.В. Сорбция радионуклидов стронция и иттрия из водных растворов на слоистых двойных гидроксидах различного состава // Радиохимия. 2014. Т. 56, №6. С.506-517.
5. Эль-Ариан И.Ф., Эль-Саид Х., Абдель-Гаиль Э.А. Синтез и характеристика композиционного материала полианилин-вольфроматофосфат титана и его использование в аналитических целях для сорбции Cs+, Co2+, Eu3+ // Радиохимия. 2014. Т. 56, №6. С. 524-530.
6. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Корнейков Р.И., Аксенова С.В., Калинников В.Т. Зависимость ионообменных свойств сорбента на основе гидрофосфата оксотитана от состава // ЖПХ. 2008. Т.81, №. 5. С. 726-729.
7. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Аксенова С.В., Корнейков Р.И., Калинников В.Т. Термодинамика гетерогенного катионного замещения на гидрофосфате титанила // ЖНХ. 2008. Т.53, № 4. С. 557-563
8. Иваненко В.И., Корнейков Р.И., Локшин Э.П. Иммобилизация катионов металлов титанофосфатными сорбентами // Радиохимия. 2016. Т. 58, № 2 С. 140-146
9. Пат. 2401160 РФ, МПК B01J 20/02 (2006.01). Способ получения сорбента на основе фосфата титана / Иваненко В.И., Локшин Э.П., Корнейков Р.И., Калинников В.Т.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН). - № 2009127217/05; заявл. 14.07.09; опубл. 10.10.10, Бюл. № 28.
10.Рябчиков Д.И., Рябухин Д.И. Аналитическая химия элементов. Редкоземельные элементы и иттрий. М.: Наука, 1966. - 380с.
11.Хорн Р. Морская химия (структура воды и химия гидросферы) = Marine Chemistry (The structure of Water and the Chemistry of Hydrosphere). М: «Мир», 1972 (Науки о земле). 400с.
12.Чувелева Э.А., Харитонов О.В., Фирсова Л.А. Сорбция РЗЭ и ТПЭ на сильнокислотном сульфокатионите КУ-2 из азотнокислых сред // Радиохимия. 1994. Т. 36, №5. С.410-413.
Сведения об авторах Спасюк Сергей Дмитриевич,
II курс магистратуры ФГБОУВПО Мурманского арктического государственного университета, г. Мурманск
Корнейков Роман Иванович,
к.т.н., н.с. ФГБУН Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, г. Апатиты e -mail: korneikov@chemy .kolasc.net.ru
