CC BY
323
Литература
1. Мелконян Г.С. Гидротермальный способ приготовления комплексного стекольного сырья «Каназит» на основе горных пород и продуктов их переработки. Ереван: Айастан, 1977. 240 с.
2. Мелконян Г. С. Каназиты и стёкла на их основе (обзор). Ереван: Армниити, 1979. 59 с.
3. Мелконян Р. Г. Аморфные горные породы и стекловарение. М.: НИА Природа, 2002. 266 с.
4. Назаров В. И., Мелконян Р. Г., Калыгин В. Г. Техника уплотнения стекольных шихт. М.: Легпромбытиздат, 1985. 128 с.
Сведения об авторе
Мелконян Рубен Гарегинович
доктор технических наук, профессор, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»
(Горный институт), г. Москва, Россия
mrg-kanazit@mail.ru
Melkonyan Ruben Gareginovich
Dr. Sc. (Engineering), Professor, National Research Technological University "Moscow Institute of Steel and Alloys"
(Mining Institute), Moscow, Russia
mrg-kanazit@mail.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.67-71 УДК 546.15
НОВЫЕ СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ В ПРОЦЕССАХ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ И ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
В. В. Милютин, Н. А. Некрасова, В. О. Каптаков
ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия Аннотация
Обобщены сведения о сорбционных характеристиках различных материалов, использующихся в настоящее время для извлечения ценных компонентов из растворов, а также очистки сточных вод от токсичных примесей. Рассматриваются сорбционные свойства органических ионообменных смол (сульфокатионитов, фосфорнокислых, карбоксильных и фенольных катионитов), хелатных ионитов с различными функциональными группами, экстракционно-хроматографических материалов (импрегнатов и твердых экстрагентов). Приведены результаты исследований по изучению сорбционных характеристик различных неорганических материалов по отношению к ионам цезия и стронция, определен круг сорбентов, обладающих повышенной селективностью к данным ионам. Приведены примеры практического использования селективных неорганических сорбентов для очистки жидких радиоактивных отходов различного состава от радионуклидов цезия и стронция. Ключевые слова:
ионообменные смолы, хелатные иониты, твердые экстрагенты, неорганические сорбенты, токсичные примеси, извлечение.
NEW SORPTION MATERIALS IN THE PROCESSES OF EXTRACTING VALUABLE COMPONENTS FROM SOLUTIONS AND IN THE PROCESSES OF WASTEWATER TREATMENT
V. V. Milyutin, N. A. Nekrasova, V. O. Kaptakov
Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia
Abstract
The work summarizes information on the sorption characteristics of various materials, currently used to extract valuable components from solutions, as well as to treat sewage from toxic impurities. Sorption properties of organic ion-exchange resins (sulphocathionites, phosphoric-, carboxyl- and phenolic cation exchangers), chelating ion exchangers with different functional groups, extraction chromatography materials (impregnates and solid extractants) have been considered. The results of studies on the sorption characteristics of various inorganic materials with respect to cesium and strontium ions are presented, a range of sorbents, with enhanced selectivity to these ions has been determined. Examples
of the practical use of selective inorganic sorbents for the purification of liquid radioactive wastes of
various composition from radionuclides of cesium and strontium, are given. Keywords:
ion-exchange resins, chelated ion exchangers, solid extractants, inorganic sorbents, toxic impurities,
recovery.
В настоящее время сорбционные процессы широко используются в различных отраслях промышленности для извлечения ценных компонентов из растворов сложного состава, а также для очистки сточных вод от токсичных примесей [1]. С этой целью используется широкий круг сорбционных материалов: органические иониты, а также неорганические сорбенты как природного, так и искусственного происхождения.
В настоящей работе предпринята попытка обобщения имеющейся к настоящему времени научно -технической информации относительно физико-химических характеристик различных сорбционных материалов, использующихся для извлечения ценных и токсичных компонентов из растворов сложного солевого состава, а также приведены примеры практического применения сорбционных технологий для решения ряда прикладных задач.
Органические ионообменные смолы
Органические ионообменные смолы по типу ионообменных групп разделяются на катиониты, аниониты и селективные (хелатные) иониты.
Органические катиониты по степени ионизации функциональных групп разделяются на сильно-, средне- и слабокислотные. К сильнокислотным катионитам относятся сульфокатиониты; к среднекислотным — фосфорнокислые катиониты; к слабокислотным — карбоксильные и фенольные катиониты.
Наибольшее распространение на практике получили сильнокислотные сульфокатиониты, Для данного вида ионитов характерно увеличение сродства при увеличении заряда сорбируемого иона: Th4+ > Fe3+ > Ca2+ > Na+. Для ионов одного заряда сродство возрастает с увеличением размера иона: Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+; Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ > H+.
Среднекислотные фосфорнокислые катиониты (Purolite D5041, CH-96, Duolite С-61, ES-463; КФ-11, КФП) и слабокислотные карбоксильные катиониты (Dowex МАС-3, МАС-3 ХР; Amberlite IRC-86; Purolite С104; Lewatite CNP 80; Granion CWP-1; Tulsion CXO-12) используются в основном для извлечения из растворов ионов цветных металлов. Ряды селективности для данных видов катионитов:
• фосфорнокислые катиониты: Th4+ ~ U4+ > Fe3+ > UO22+ > La3+ > H+ > Cu2+ > Co2+ ~ Ca2+ ~ Sr2+ ~ Ba2+ > Li+
> Na+ > K+;
• карбоксильные катиониты: UO22+ > Cu2+ > Co2+ > Ni2+ > Ca2+ > Mg2+ > Sr 2+ >> Ва2+ > Н+ > Li+ > Na+ > K+
> Rb+ > Cs+.
Слабокислотные фенольные катиониты (Duolite CS-100, Amberlite XAD 761, Microbeads AS, AXIONIT RCs) на основе фенол-формальдегидных (ФФС) и резорцин-формальдегидных смол (РФС) обладают высокой селективностью по отношению к ионам тяжелых щелочных металлов. Ряд селективности фенольных катионитов по отношению к ионам щелочных металлов выглядит следующим образом: Cs+ > Rb+ >> K+ >> Na+> Li+. Эффективная сорбция щелочных металлов на фенольных катионитах протекает в сильнощелочных средах при рН выше 10 [2].
В настоящее время по специальным технологиям выпускают иониты моносферного типа, имеющие частицы с очень малым разбросом размеров: 0,35 + 0,05; 0,50 + 0,05; 0,60 + 0,05 мм. Такие иониты имеют более высокую обменную емкость, осмотическую и механическую стабильность. Слои моносферных ионитов имеют меньшее гидравлическое сопротивление, смешанные слои таких катионита и анионита значительно лучше разделяются.
Комплексообразующие (хелатные) иониты
Сорбция на комплексообразующих (хелатных) ионитах сопровождается образованием координационных связей с функциональными группами сорбента. В качестве функциональных могут выступать следующие группы: карбоксильные, фосфоновые, иминодиацетатные, аминофосфоновые, тиоловые и др.
Наиболее распространены хелатные иониты с иминодиацетатными группами (Chelex 100, Dowex A1, CR-20, Lewatit TP207, Lewatit TP208, Purolite S930, Amberlite IRC 748). Ряд селективности иминодиацетатных ионитов: Hg2+ > UO22+ > Cu2+ > Pb2+ > Ni2+ > Cd2+ > Zn2+ > Co2+ > Fe2+ >Mn2+ > Ca2+ > Mg2+ > Ba2+ > Sr2+ >> Li+
> Na+ > K+.
Ряды селективности комплексообразующих ионитов с фосфоновыми (сульфофосфоновыми и аминофосфоновыми) группами: сульфофосфоновый ионит (Purolite S957): Pu4+, Th4+ > Sc3+ > Fe3+ > UO22+ > Me2+, где Ме2+ = Ca, Mg, Sr, Ba, Co, Ni, Cd и Pb. Аминофосфоновый ионит (Lewatit TP 260, Purolite S 940, Purolite S 950): Pb2+ > Cu2+ > UO22+, Zn2+, Al3+ > Mg2+ > Sr2+ > Ca2+ > Cd2+ > Ni2+ > Co2+ > Na+ > Ba2+. Комплексообразующие иониты используются в основном для извлечения из растворов ионов цветных и тяжелых металлов, РЗЭ и актинидов. В качестве примера в табл. 1 приведены результаты сорбционной очистки раствора NaHCO3 от примесей щелочноземельных и цветных металлов в статических условиях.
Значения статической обменной емкости (СОЕ) различных сорбентов по Ca, Mg, Си, № и Со при сорбции из
раствора 1,2 моль/дм3 №аНСОз (рН = 8,2)
Марка сорбента Тип сорбента Значение СОЕ, ммоль/г
Са Mg Си Со Ni
ТОКЕМ 308 Сульфокатионит (аналог КУ-2 х 8) 0,22 0,01 0,01 0,01 0,01
ТОКЕМ КФП Фосфорнокислый катионит 0,24 0,73 0,09 0,61 0,46
ТОКЕМ 200 Карбоксильный катионит 0,35 1,05 0,10 0,66 0,62
Purolite S957 Сульфофосфоновый катионит 0,30 0,92 0,05 0,63 0,52
Amberlite IRC 748 Иминодиацетатный амфолит 0,33 0,80 0,59 0,67 0,93
Приведенные результаты показывают, что сульфокатионит ТОКЕМ 308 практически не сорбирует цветные металлы и магний на фоне макроколичеств ионов натрия. Все остальные изученные сорбенты проявляют высокую сорбционную активность по отношению к Ni, Ca, Mg и Со. Наилучшими сорбционными характеристиками по отношению к ЩЗЭ и цветным металлам в растворе NaHCO3 обладает иминодиуксусный хелатный сорбент Amberlite IRC 748.
Экстракционно-хроматографические материалы
Экстракционно-хроматографические материалы (ЭХМ) — продукты, полученные путем нековалентного связывания органического экстрагента пористым носителем. Имеется два вида ЭХМ — импрегнаты и твердые экстрагенты (ТВЭКСы).
Импрегнаты получают путем пропитки (импрегнирования) носителя раствором органического экстрагента в летучем растворителе последующим испарением растворителя при нагревании. ТВЭКСы — продукты суспензионной сополимеризации стирола и дивинилбензола в присутствии соответствующего экстрагента. Количество введённого экстрагента обычно составляет 40-60 мас .%.
В качестве экстрагентов, как правило, используют различные фосфорорганические соединения: трибутилфосфат (ТБФ), ди-2-этилгексилфосфорную кислоту (Д2ЭГФК), фосфиноксид разнорадикальный (ФОР), ди-2, 4, 4-триметилпентилфосфиновую кислоту (Cyanex 272); диамиды дигликолевой кислоты тетраоктилдигликольамид (TOGDA, ДГА), краун-эфиры и др. [3-5]. В качестве носителей используют: сополимеры стирола и дивинилбензола, полиакрилат, сверхсшитый полистирол, тефлон, гидрофобизированный силикагель и др.
На рисунке приведены зависимости коэффициентов распределения (Kd) микроколичеств 152Eu от концентрации азотной кислоты на различных ТВЭКСах производства российской компании «Аксион-РДМ», г. Пермь. Состав ТВЭКСов приведен в табл. 2.
Зависимость коэффициентов распределения (К) микроколичеств 152Еи от концентрации азотной кислоты
на различных ТВЭКСах:
1 — ТВЭКС ТБФ; 2 — ТВЭКС ФОР; 3 — ТВЭКС Д2ЭГФК; 4 — ТВЭКС 22; 5 — ТВЭКС М№Б 40Т
Состав ТВЭКСов производства компании «Аксион-РДМ», г. Пермь
Марка ТВЭКСа Экстрагент Содержание экстрагента, мас. %
АХЮШТ, ТВЭКС, МЫО 40Т N N Ш, Ш-тетра-н-октиламид дигликолевой кислоты (TODGA) 40
АХЮШТ, ТВЭКС, Д2ЭГФК Ди-2-этилгексилфосфорная кислота; 45
АХЮШТ, ТВЭКС, ТБФ три-н-бутилфосфат 50
АХЮШТ, ТВЭКС, ФОР (Суапех) Фосфиноксид разнорадикальный 50
АХЮШТ, ТВЭКС 22 Д2ЭГФК — 88 %, Суапех 923 — 10 %, ТБФ -- 2 % 50
Примечание. Носитель — стирол-дивинилбензольный сополимер.
Представленные результаты показывают, что ТВЭКСы на основе ТБФ, Д2ЭГФК, ФОР способны извлекать РЗЭ из слабокислых сред, а на основе TODGA — из сильнокислых сред.
Неорганические сорбенты
В настоящее время неорганические сорбенты используют в основном для сорбции долгоживущих радионуклидов цезия и стронция. Неорганические сорбенты обладают высокой химической, термической и радиационной стойкостью, а также повышенной, по сравнению с органическими ионитами, селективностью к определенным ионам. Селективность неорганических сорбентов обусловлена, в первую очередь, так называемым цеолитным эффектом, когда матрица сорбента наиболее прочно удерживает ион, размер которого максимально близко соответствует размеру входных окон в кристаллической решетке сорбента.
Наибольшее распространение для сорбции долгоживущих радионуклидов цезия и стронция получили следующие типы неорганических сорбентов: природные и синтетические алюмосиликаты (цеолиты); оксигидратные сорбенты; соли поливалентных металлов и многоосновных кислот.
Алюмосиликатные сорбенты природного или искусственного происхождения представляют собой соединения общей формулы Ме2/пО х А1203 х xSiO2 х >И20, где Ме — катион щелочного или щелочноземельного металла с валентностью п. Сорбция осуществляется за счет обмена подвижных катионов К+, Са2+, М£2+ в составе сорбента на катионы раствора. Ряды селективности для синтетических цеолитов А, Х и природного клиноптилолита—цеолит А: Rb+ < ш/ < №+ < сб+ < К+; цеолит Х: Mg2+ < Ва2+ < Са2+ < Sr2+; клиноптилолит: №+ < < К+ < КЪ+ < сб+.
Представленные данные показывают, что синтетические и природные цеолиты обладают селективностью по отношению к радионуклидам Cs и Sr. Сорбция радионуклидов наиболее эффективно протекает в нейтральной и слабощелочной среде.
Гидратированные оксиды марганца являются наиболее перспективными материалами для селективной сорбции стронция. Химическое и термическое модифицирование осадка диоксида марганца позволило получить сорбенты с повышенной селективностью к стронцию. Наилучшими сорбционно -селективными характеристиками обладает сорбент на основе оксидов марганца (III, IV) марки «МДМ». Показана его высокая селективность к стронцию в присутствии ионов натрия и кальция. Сорбенты могут использоваться в режиме сорбция — десорбция — регенерация.
Кристаллические титанаты (М2ТЮ3 х пН20) и титаносиликаты щелочных металлов (М2ТЬО^Ю4 х пИ20, где М — №, К, п = 2-6) в последнее время получили широкое распространение для удаления радионуклидов стронция и цезия из растворов. Кубическая структура кристаллических силикотитанатов в наибольшей степени подходит для встраивания в нее ионов стронция и цезия, в связи с чем данные материалы обладают повышенной селективностью по отношению к радионуклидам цезия и стронция [6, 7]. Наиболее эффективно сорбция цезия и стронция протекает при рН, близком к нейтральному.
Смешанные ферроцианиды переходных металлов имеют состав М14-2хМ11х[Ре(СК)б], где М1 — К+, МИ4+; Мп — Со2+, М2+, Си2+, 2п2+, и др. Ряд селективности ферроцианидов переходных металлов: №+ < К+ < МИ+ << КЪ+ < сб+ свидетельствует об их повышенной селективности к ионам тяжелых щелочных металлов—КЪ+ и Cs+. Для получения гранулированных ферроцианидных сорбентов сорбционно-активную составляющую наносят на различные носители (силикагель, древесные опилки, углеродные волокна) или гранулируют с различными связующими. В настоящее время в России выпускается большой ассортимент сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов.
Сорбционные технологии с использованием неорганических сорбентов широко используются при очистке жидких радиоактивных отходов (ЖРО) различного химического и радионуклидного состава. Неорганические сорбенты применяются для очистки от радионуклидов кубовых остатков Курской АЭС; ЖРО предприятия «Атомфлот» (г. Мурманск); вод бассейна выдержки ТВЭЛов (ФГУП «ПО "Маяк"»), ЖРО ФГУП «ДальРао» (Приморский край) и на других объектах.
Таким образом, представленные результаты показывают, что использование сорбционных материалов различных типов, в том числе российского производства, позволяет решать ряд важных технологических и экологических задач.
Литература
1. Сорбционные технологии в современной прикладной радиохимии / В. В. Милютин и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16, № 3. С. 313-322.
2. Сорбционное извлечение цезия из модельных щелочных ВАО на резорцинформальдегидных смолах отечественного производства / П. В. Козлов и др. // Вопросы радиационной безопасности. 2017. № 1. С. 34-41.
3. Сорбция ионов РЗЭ (III), Th (IV) и U (VI) из азотнокислых растворов сорбентами на основе тетраоктилдигликольамида / В. В. Милютин и др. // Радиохимия. 2015. Т. 57, № 5. С. 438-441.
4. Извлечение 90Sr из азотнокислых растворов сорбентами на основе ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6 / В. В. Милютин и др. // Радиохимия. 2017. Т. 59, № 2. С. 147-149. DOI 10.1134/S1066362217020096.
5. Separation of cobalt from thiocyanate solutions by crown ether-based impregnated sorbents / V. S. Yankovskaya et al. // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2017. Vol. 314, no. 1. P. 119-125. DOI 10.1007/s10967-017-5354-3.
6. Сорбция радионуклидов цезия на полукристаллических силикатитанатах щелочных металлов / В. В. Стрелко и др. // Радиохимия. 2015. Т. 57, № 1. С. 64-68.
7. Сорбция радионуклидов цезия и стронция на кристаллических титаносиликатах щелочных металлов / В. В. Милютин и др. // Радиохимия. 2017. Т. 59, № 1. С. 59-62.
Сведения об авторах
Милютин Виталий Витальевич
доктор химических наук, ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия
vmilyutin@mail.ru
Некрасова Наталья Анатольевна
кандидат химических наук, ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия
nnekrassova@gmail.com
Каптаков Виктор Олегович
ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия v.kapt@yandex.ru
Milyutin Vitaly Vitalevich
Dr. Sc. (Chemistry), Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry,
Moscow, Russia
vmilyutin@mail.ru
Nekrasova Natalia Anatolievna
PhD (Chemistry), Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia nnekrassova@gmail.com
Kaptakov Victor Olegovich
Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia v.kapt@yandex.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.71-75 УДК 661.183.2
ПРОИЗВОДСТВО АКТИВНЫХ УГЛЕЙ КАК ВАЖНОЕ НАПРАВЛЕНИЕ РАЗВИТИЯ УГЛЕХИМИИ И ИХ РОЛЬ В БУДУЩЕМ
В. М. Мухин
АО «ЭНПО «Неорганика», г. Электросталь, Россия; Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
Аннотация
Освещены вопросы роли активных углей в решении глобальных проблем загрязнения окружающей среды. Показано, что производство активных углей — важнейшее на сегодня направление развития производства углехимии. Описаны наиболее передовые технологии получения активных углей на основе каменноугольного сырья Кузбасса, оценены их качественные характеристики для важнейших областей применения: очистки питьевой воды и детоксикации почв сельхозугодий. Ключевые слова:
экология, загрязнение биосферы, активный уголь, очистка питьевой воды, детоксикация почв.
PROD UCTION OF ACTIVE CARBONS AS AN IMPORTANT DIRECTION OF COAL CHEMISTRY DEVELOPMENT AND THEIR ROLE IN FUTURE
V. M. Mukhin
JSC «ENPO Neorganika», Electrostal, Russia; D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
