CC BY
43
г. Алматы, Республика Казахстан rustamtokpaev@mail.ru Атчабарова Ажар Айдаровна
кандидат химических наук, Центр физико-химических методов исследования и анализа КазНУ им. аль-Фараби, г. Алматы, Республика Казахстан azhar.atchabarova@mail.ru Умирбекова Жанна Танжарыковна
докторант, Центр физико-химических методов исследования и анализа КазНУ им. аль-Фараби, г. Алматы, Республика Казахстан janna_umirbekova@mail.ru Тасибеков Хайдар Сулейманович
кандидат химических наук, ассоциированный профессор, Центр физико-химических методов исследования и анализа КазНУ им. аль-Фараби, г. Алматы, Республика Казахстан Khaidar. Tasibekov@kaznu.kz Ефремов Сергей Анатольевич
доктор химических наук, профессор, Центр физико-химических методов исследования и анализа КазНУ им. аль-Фараби,
г. Алматы, Республика Казахстан
efremsa@mail.ru
Ахметова Куралай Шегеновна
кандидат технических наук, ассоциированный профессор, АО «Институт металлургии и обогащения» (АО «ИМиО»),
г. Алматы, Республика Казахстан
kuralai-1950@mail.ru
Kishibayev Kanagat Kazhmukhanovich
PhD (Chemistry), Center for Physical and Chemical Methods of Research and Analysis of the Kazakh National University Named after al-Farabi, Almaty, Republic of Kazakhstan kanagat_kishibaev@mail.ru Nechipurenko Sergey Vitalievich
PhD (Engineering), Center for Physical and Chemical Methods of Research and Analysis of the Kazakh National University Named after al-Farabi, Almaty, Republic of Kazakhstan nechipurenkos@mail.ru Tokpayev Riistam Rishatovich
PhD (Chemistry), Center for Physical and Chemical Methods of Research and Analysis of the Kazakh National University Named after al-Farabi, Almaty, Republic of Kazakhstan rustamtokpaev@mail.ru Atchabarova Azhar Aidarovna
PhD (Chemistry), Center for Physical and Chemical Methods of Research and Analysis of the Kazakh National University Named after al-Farabi, Almaty, Republic of Kazakhstan azhar.atchabarova@mail.ru Umirbekova Zhanna Tanzharykovna
Doctoral Student, Center for Physical and Chemical Methods of Research and Analysis of the Kazakh National University Named after al-Farabi, Almaty, Republic of Kazakhstan janna_umirbekova@mail.ru Tassibekov Khaydar Suleymanovich
PhD (Chemistry), Associate Professor, Center for Physical and Chemical Methods of Research and Analysis of the Kazakh National University Named after al-Farabi, Almaty, Republic of Kazakhstan Khaidar. Tasibekov@kaznu.kz Efremov Sergey Anatolyevich
Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Center for Physical and Chemical Methods of Research and Analysis of the Kazakh National University Named after al-Farabi, Almaty, Republic of Kazakhstan efremsa@mail.ru Akhmetova Kuralai Shegenovna
PhD (Engineering), Associate Professor, JSC "Institute of Metallurgy and Enrichment" (JSC "IMaE"), Almaty, Republic of Kazakhstan kuralai-1950@mail.ru
РСН: 10.25702/КБС.2307-5252.2018.9.1.847-852 УДК 54.058 : 54-128.4 : 66.065.2 : 66.081
ОЧИСТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ ОТ КАТИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И МЫШЬЯКА Р. И. Корнейков, К. А. Кесарев, Н. В. Жаров, В. И. Иваненко
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Изучена возможность очистки технологических стоков горнодобывающих и рудоперерабатывающих предприятий от катионов тяжелых металлов и мышьяка с использованием методов осаждения и сорбции. В качестве реагента-осадителя предложено использовать сульфид натрия, в качестве сорбента — модифицированные иониты на основе оксогидрофосфатов титана (IV). На модельных растворах показана эффективность применения разработанного подхода. Ключевые слова:
тяжелые металлы, мышьяк, осаждение, сорбция, сульфид-ион, титанофосфатные сорбенты.
INDUSTRIAL WASTEWATER TREATMENT FROM THE CATIONS OF HEAVY METALS AND ARSENIC R. I. Korneikov, K. A. Kesarev, N. V. Zharov, V. I. Ivanenko
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
We have studied the possibility of cleaning the technological wastewaters, containing heavy metals cations and arsenic with the use of precipitation and sorption methods. Sodium sulphide was used as a reagent-precipitant and modified ionites based on Ti (IV) oxohydroxohydrophosphates was used as sorbents. The effectiveness of the developed approach was shown on model solutions. Keywords:
heavy metals, arsenic, sedimentation, ion exchange, sulfide-ion, titaniumphosphate sorbents.
С деятельностью предприятий горнодобывающей и перерабатывающей отрасли связано образование технологических стоков, содержащих катионы тяжелых металлов (ТМ — Cu, Zn, Ni, Pb, Cd, Hg, Со, Fe) и мышьяка [1, 2]. Такие растворы должны подвергаться переработке, поскольку при попадании в окружающую среду катионов-токсикантов последние способны биоаккумулироваться и оказывать негативное воздействие на флору и фауну.
Для извлечения из технологических растворов катионов ТМ и мышьяка предложены различные подходы: экстракционные, сорбционные, мембранные (ультрафильтрация, осмос, диализ), комбинированные подходы, основанные на сорбционных и электрохимических методах [2, 3-6]. Однако применение данных методов либо недостаточно эффективно, экономически нецелесообразно, либо осложнено организацией производственного процесса. Поэтому поиск простых, эффективных технологических решений для извлечения катионов ТМ и мышьяка из промышленных растворов носит актуальный характер.
Цель работы — разработка эффективного, простого в организации подхода для очистки промышленных стоков от ТМ и мышьяка.
Проведена апробация осадительного и комбинированного осадительно-сорбционного подходов к очистке модельного раствора, содержащего основные катионы-токсиканты, присутствующие в промышленных жидких отходах горнодобывающих и рудоперерабатывающих предприятий цветной металлургии.
При анализе справочных данных об устойчивости катионов ТМ и мышьяка установлено, что сульфидные соединения соответствующих элементов обладают крайне низкой растворимостью в водных средах (табл. 1). Поэтому в качестве осадителя в работе был использован хорошо растворимый в водных средах сульфид натрия.
Таблица 1
Произведение растворимости (ПР) сульфидов катионов тяжелых металлов и мышьяка [7]
Men+ Zn2+ (ф юрмы) Cd2+ Pb2+ Ni2+ (формы) Cu2+ As3+ Fe2+ Fe3+
а в а в Y
ПР 1,6-1024 2,51026 7,91027 2,51027 3,21019 11024 2 10-26 6,3-1036 4 10-29 3,71019 11088
В таблице 2 представлены результаты двустадийного извлечения катионов ТМ и мышьяка при их совместном присутствии осаждением сульфид-ионом. Видно, что на первой стадии осаждение токсичных элементов происходит не полностью. По-видимому, это связано с восстановлением сульфид-ионом Fe3+ до Fe2. Максимальное выделение из растворов происходит у сульфидных соединений кадмия, свинца, меди и мышьяка, обладающих наименьшей растворимостью в водных средах (табл. 1). Оставшееся количество катионов ТМ существенно превышает величины предельно допустимых концентраций (ПДК) как для питьевого, так и для рыбохозяйственного назначения. Последующее дополнительное введение осадителя в эквивалентных
количествах к исходному содержанию катионов-токсикантов способствует практически полному выделению элементов. Но при введении избыточного количества 82--иона возникает вероятность загрязнения растворов сульфидом, наличие которого для водных ресурсов неприемлемо.
Таблица 2
Ступенчатое осаждение катионов ТМ и мышьяка 82--ионом
Характеристика раствора рН Содержание в растворе, мгл-1
ги2+ са2+ РЪ2+ №2+ Си2+ Аэ3+ Ре3+
Исходный 5 47,70 8,010 7,290 3,990 20,040 1,004 21,50
После 1-й стадии 6 24,23 0,154 0,029 3,360 0,082 0,050 17,12
После 2-й стадии 7 0,041 0,0002 0,0004 0,033 0,054 0,008 0,009
ПДК* 5,0 0,001 0,03 0,1 1,0 0,05 0,3
ПДК** 0,01 0,005 0,006 0,01 0,001 0,05 0,1
* Величины ПДК для вод питьевого и хозяйственного назначения [8].
** Величины ПДК для вод рыбохозяйственного назначения [9].
Для исключения вероятности вторичного загрязнения 82- -ионом авторами разработан комбинированный осадительно-сорбционный метод извлечения катионов ТМ и мышьяка. Апробация предлагаемого метода очитки осуществлялась в две стадии. На первой стадии проводилось сульфидное осаждение катионов ТМ и мышьяка: 82--ионы вводились в стехиометрических количествах по отношению к ТМ и мышьяку.
Для сорбционного извлечения катионов ТМ и мышьяка из водных растворов в работе использовались ионообменные материалы на основе оксогидрофосфатов титана (IV) состава ТЮ(2х-у)(ОИ)2у(НРО4)хпН2О (где х = 0,3-1,0, у = 0-0,5, п = 1,3-6,3), модифицированные цирконием (IV) [10]. Титанофосфатные иониты способны эффективно извлекать микроколичества катионов тяжелых металлов на фоне макроконцентраций более легких катионов [11, 12]. Допирование катионами металлов, отличающихся от титана (IV) по кислотно-основным свойствам (в частности 2г (IV)), приводит к повышению ионообменных свойств.
На рисунке 1 представлена принципиальная схема получения ионитов на основе оксогидрофосфатов титана (IV). В качестве источника титана (IV) при синтезе сорбентов могут быть использованы сульфатные соединения и их растворы, являющиеся продуктами переработки титанового сырья.
Раствор Титановый циркония (IV) прекурсор
| | Раствор МНОЙ, Раствор МаОН, Ма2СО3
1 1 Осаждение
Фильтрование Раствор Осадок НО
п 1 1
Приготовление Репульпирование титанового |
прекурсора Фильтрование
\ [ [ Раствор '- Раствор Осадок ~Н3РО4
д Н
Смешение
ш
Фильтрование
и о
Осадок Раствор-
Отмывка
| Корректировка Фильтрование раствора
Влажный сорбент Раствор_
Сушка-Сорбент
Рис. 1. Принципиальная схема получения сорбентов на основе оксогидрофосфатов титана (IV)
На второй стадии проводилось сорбционное извлечение остаточных количеств катионов с использованием модифицированного цирконием титанфосфатного сорбента состава: 2г0д(ТЮ)(0Н)0,4(НР04)-1,76Н20 при Ж : Т = 100 (табл. 3).
Показано, что применение комбинированного осадительно-сорбционного метода обеспечивает сокращение объемов вредных отходов более, чем в 2000 раз, делая их удобными для захоронения.
Комбинирований способ извлечения токсичных элементов
Таблица 3
Характеристика раствора рН Содержание, мгл-1
гп2+ са2+ РЬ2+ №2+ Си2+ ЛБ3+ Бе3+
Исходный 5 47,70 8,010 7,290 3,990 20,040 1,004 21,50
После осаждения 6 24,23 0,154 0,029 3,360 0,082 0,050 17,12
После сорбции 3 0,047 0,16810-3 0,532 10-3 0,026 0,296 10-3 0,045 0,019
Показано, что применение комбинированного осадительно-сорбционного метода обеспечивает эффективное извлечение из растворов катионов ТМ и мышьяка при их совместном присутствии. Остаточное содержание токсичных катионов не превышает нормативов ПДК для питьевого и хозяйственного водоснабжения и практически полностью соответствует нормативам ПДК для водоемов рыбохозяйственного пользования. На рисунке 2 представлена принципиальная схема переработки растворов, содержащих катионы ТМ и мышьяк, с использованием комбинированного метода.
Сорбен
Исходный раствор Осаждение-«—
Фильтрование -
Фильтрат
„ Сорбционное извлечение
Фильтрование —
Отработанный сорбент
№2Б
-*■ Осадок Утилизация
Очищеннтый раствор
*■ Утилизация
Рис. 2. Принципиальная схема переработки растворов, содержащих катионы ТМ и мышьяк, с использованием комбинированного метода
Полученные экспериментальные данные по сорбционному извлечению катионов ТМ и As позволили рассчитать значения коэффициентов распределения (Ка) — табл. 4 — и установить ряд селективности Cd (II) > Бе (III) > ги (II) > Си (II) > N1 (II) > РЬ (II) > Лб (III).
Таблица 4
Значения коэффициентов распределения (Ка, мл г-1) катионов ТМ и мышьяка при сорбционном извлечении
Элемент гп2+ са2+ РЬ2+ №2+ Си2+ ЛБ3+ Бе3+
Ка, мл-г-1 5,15А04 9,16А04 5,35А03 1,28А04 2,76А04 1Д-101 9,00А04
Значения коэффициентов распределения рассчитывали из соотношения: Ка = [(Ао - Ар) / Ар]•а, где А0 — содержание катионов элемента в растворе после сульфидного осаждения; Ар — содержание катионов элемента в растворе после сорбции; а — отношение объема жидкой фазы (раствора) к массе твердой фазы (сорбента).
Максимальное заполнение ионообменных центров сорбента такого состава при соотношении Ж : Т, равном 100, достигается после 25-кратного использования. Перевод токсичных элементов в твердую фазу обеспечивает сокращение объемов вредных отходов более чем в 2 000 раз, делая их удобными для захоронения.
Воздушно-сухие немодифицированные сорбенты рентгеноаморфны. Модифицирование титанофосфатных сорбентов цирконием (IV) приводит к появлению незначительного структурирования. Термическая обработка насыщенного катионами токсичных металлов сорбционного материала при 600 °С приводит к образованию устойчивых кристаллических соединений (рис. 3), прочно удерживающих в своей структуре высокотоксичный сорбат и обеспечивающих надежную иммобилизацию последнего в течение длительного времени [13].
I, усл. един.
Рис. 3. Дифрактограммы непрокаленного (а) и прокаленного при 600 °С (б) сорбента состава 2год(ТЮ)(ОН)о,4(НР04)-1,76Н20 после насыщения катионами ТМ
Таким образом, предложен технически простой в организации и эффективный способ очистки технологических растворов от катионов ТМ и мышьяка, основанный на методах осаждения и ионного обмена. В качестве осадителя предложено использовать сульфид-ион, образующий с ТМ и As труднорастворимые соединения, в качестве ионита — сорбенты на основе оксогидрофосфатов титана (IV), проявляющие высокое сродство к катионам ТМ.
Исследования выполнены при финансовой поддержке Российского научного фонда (РНФ) в рамках научного проекта № 17-19-01522.
Литература
1. Сорбционная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод / К. Л. Тимофеев и др. // Известия вузов. Цветнаяметаллургия. 2012. № 6. С. 7-10.
2. Очистка техногенных вод и технологических растворов от ионов тяжелых металлов и мышьяка / А. И. Маслий и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2012. № 20. С. 351-356.
3. Касиков А. Г. Использование промышленных отходов в процессах очистки сточных вод // Экология и промышленность (Украина). 2010. № 2. С. 66-71.
4. Ольшанская Л. Н., Собгайда Н. А., Валиев Р. Ш. Извлечение тяжелых металлов из загрязненных стоков с использованием адсорбентов и фитосорбентов // Экология и промышленность России. 2015. Т. 19, № 11. С. 18-23.
5. Левин А. М., Брюквин В. А. Об использовании обратноосмотической установки для утилизации никель-кобальтовых промышленных стоков и промывных вод // Цветные металлы. 2010. № 12. С. 32-33.
6. Тарановская Е. А., Собгайда Н. А., Морев П. А. Композиционные материалы для очистки стоков от ионов тяжелых металлов // Материалы XIII Международной научно-практической конференции «Татищевские чтения: актуальные проблемы науки и практики». В 5 т. Тольятти, 2016. С. 217-220.
7. Краткий справочник химика. Изд. 3-е, исправ. и дополн. Киев: Наукова думка, 1965. 835 с.
8. СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Гигиенические требования к обеспечению безопасности систем горячего водоснабжения [Электронный ресурс] // Консорциум Кодекс: сайт. ЦРЬ: http://docs.cntd.ru/document/901798042 (дата обращения: 21.02.2018).
9. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение [Электронный ресурс] // GEOFAQ: сайт. ЦКЬ: http://www.geofaq.ru/art/resources/eco/PDK_ryboh_99.doc (дата обращения: 21.02.2018).
10. Пат. 2401160 Рос. Федерация, МПК В 01 J 20/02 (2006.01). Способ получения сорбента на основе фосфата титана / Иваненко В. И., Локшин Э. П., Корнейков Р. И., Калинников В. Т.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2009127217/05; заявл. 14.07.2009; опубл. 10.10.2010, Бюл. № 28.
11. Повышение эффективности титанофосфатных сорбентов модифицированием катионами переходных металлов / В. И. Иваненко и др. // ДАН. 2011. Т. 439, № 4. С. 493-495.
12. Иваненко В. И., Корнейков Р. И., Локшин Э. П. Сорбенты на основе оксогидроксофосфата титана (IV), модифицированного цирконием (IV), для очистки стоков от катионов металлов // Цветные металлы. 2011. № 11. С. 35-39.
13. Иваненко В. И., Корнейков Р. И., Локшин Э. П. Иммобилизация катионов металлов титанофосфатными сорбентами // Радиохимия. 2016. Т. 58, № 2. С. 140-146.
Сведения об авторах
Корнейков Роман Иванович
кандидат технических наук. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия korneikov@chemy.kolasc. net. ru Кесарев Кирилл Александрович
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия
keskirill@yandex.ru
Жаров Никита Владимирович
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия
nikzh-85@mail.ru
Иваненко Владимир Иванович
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ivanenko@chemy.kolasc.net.ru
Korneikov Roman Ivanovich
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia mail@crism.ru
Kesarev Kirill Alexandrovich
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
keskirill@yandex.ru
Zharov Nikita Vladimirovich
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre
"Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
nikzh-85@mail.ru
Ivanenko Vladimir Ivanovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia ivanenko@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.852-856 УДК 544.3.032.4 : 661.632.1
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ХРИЗОТИЛА ХАЛИЛОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
И. П. Кременецкая1, Т. К. Иванова1, Н. О. Зулумян2, А. Р. Исаакян2, А. А. Бегларян2,3
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Республика Армения
3 Ереванский государственный университет, г. Ереван, Армения
Аннотация
Исследуется термическое поведение российского образца хризотила из вскрышных пород с Халиловского месторождения магнезита. Выявлены структурные особенности организации силикатного слоя, характерные для данного серпентина, и их влияние на ход термического разрушения кристаллической структуры и фазовые превращения, протекающие в минерале. Ключевые слова:
хризотил, дегидроксилация, ДТА, силикатные анионы, низкотемпературный и высокотемпературный форстерит.
A STUDY OF THE THERMAL DECOMPOSITION OF CHRYSOTILE FROM KHALILOVSKOE DEPOSIT
I. P. Kremenetskaya1, T. K. Ivanova1, N. H. Zulumyan2, A. R. Isahakyan2, H. A. Beglaryan2,3
II. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
2 Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia
3 Yerevan State University, Yerevan, Armenia
