CC BY
112
Lokshin Efroim Pinkhusovich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, lokshin@chemy.kolasc.net.ru Beljaevskij Alexander Trifonovich,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, belya_at@chemy.kolasc.net.ru
УДК 546.824:661.183.12
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ТОКСИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВЫСОКОСОЛЕВЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
В.И. Иваненко1, Р.И. Корнейков1, Э.П. Локшин1, А.М. Петров2
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Филиал ОАО «Концерн Росэнергоатом» «Кольская атомная станция», Полярные Зори, Россия Аннотация
Изучено влияние природы катионов сорбируемых металлов на процесс замещения протонов гидрофосфата Ti(IV). Разработаны способы модификации титано-фосфатного сорбента. Модифицирование основано на образовании гетерополиядерных ассоциатов при взаимодействии оксо-, гидроксо-ацидокомплексов переходных металлов, имеющих различие в кислотно-основных свойствах. Термическая обработка отработанных сорбентов обеспечивает надежную иммобилизацию сорбированных катионов в виде нерастворимых в водной среде кристаллических соединений. Разработанные сорбенты могут быть эффективно использованы для очистки от радионуклидов жидких радиоактивных отходов с высоким содержанием солей нерадиоактивных элементов, а также для извлечения из технологических стоков катионов токсичных металлов.
Ключевые слова:
сорбция, ионный обмен, неорганические сорбенты, фосфаты титана(^), катионы токсичных металлов, иммобилизация.
EXTRACTION OF TOXIC METALS FROM AQUEOUS HIGH SALT SOLUTIONS
V.I. Ivanenko1, R.I. Korneikov1, E.P. Lokshin1, A.M. Petrov2
1I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia 2Kola Nuclear Power Plant, Polarnye Zori, Russia
Abstract
The effect of the nature of the sorbed metal cations on the process of substitution of Ti(IV) hydrophosphate protons has been studied. The methods have been developed for modifying the titanium-phosphate sorbent. Modifying is based on forming hetero-polynuclear associates from interacting oxo-, hydroxo-acidocomplexes of transition metals having different acidic-base properties. Heating of the spent sorbents are reliably immobilized as water-insoluble crystalline compounds. The new sorbents can be effectively used for purification of liquid radioactive wastes from radionuclides with high contents of nonradioactive element salts, and as well as for extraction of toxic metal cations from industrial effluents.
Keywords:
sorption, ion exchange, inorganic sorbents, titanium(IV) phosphates, toxic metal cations, immobilization.
Развитие промышленности приводит к образованию большого количества требующих очистки технологических отходов, содержащих микроколичества высокотоксичных катионов металлов в концентрациях, существенно превышающих уровень безопасности. Они, как правило, имеют сложный химический состав, что часто затрудняет отделение токсичных элементов.
При очистке промышленных стоков широко используются методы сорбции и осаждения. Для решения проблем очистки сорбционным методом необходимо использование сорбентов высокой селективности по отношению к катионным микропримесям токсичных металлов на фоне высоких концентраций других элементов. К таким материалам относятся гидратированные аморфные гидрофосфаты титана^'У) с отношением P:Ti<1 [1, 2]. В гидратированных гидрофоcфатах титана^У) поляризация ацидолиганда в поле атома титана приводит к повышению подвижности протонов и способности их к катионному обмену.
Выбор состава соединений сделан и на основании того, что гидратированные гидрофосфаты титана^У) с отношением P:Ti(IV)< 1 аморфны, что должно определять быструю сорбцию катионов. Поскольку в состав гидратированных аморфных гидрофосфатов титана(!У) с отношением P:Ti(IV)< 1 входят как протонированные
363
фосфатные группы, так и гидроксо-группы, процессы оляции и оксоляции могут быть наиболее эффективно использованы для гранулирования сорбента и модифицирования его состава путем частичной замены титана катионами металлов-комплексообразователей, отличающихся от титана(1У) по электроотрицательности. Различие в электроотрицательности этих элементов и титана(1У) обусловливает образование гетерополиядерных ассоциатов, что способствует гранулированию сорбента и увеличению его сорбционной способности вследствие усиления поляризации ионогенных гидрофосфатных групп. В случае иммобилизации катионов токсичных металлов термической обработкой отработанного сорбента с P:Ti(IV)< 1 следует ожидать образование устойчивых малорастворимых минералоподобных кристаллических матриц с надежной фиксацией в них сорбированных катионов, тогда как при 1<P:Ti(IV)<2 образуются кристаллические фазы либо цеолитовой структуры (P:Ti(IV)=2), либо структуры типа NASICON (P:Ti(IV)=1.5), в которых катионы сорбированных металлов не достаточно прочно связаны с матрицей сорбента.
Модифицированные сорбенты по сравнению с немодифицированными оксогидроксофосфатными сорбентами титана обладают повышенными значениями константы обмена (табл.1). Модифицирование катионами переходных металлов титанофосфатных сорбентов расширяет возможность их использования в области более низких значений рН раствора, в частности, при сорбции гидролизующихся катионов металлов из растворов с высокими концентрациями электролитов, уменьшающих степень гидратации сорбционного материала.
Большое различие в значениях констант катионного замещения для ионов с различной степенью гидратации определяет возможность эффективного использования сорбентов на основе гидрофосфата титана([У) для разделения катионов элементов с близкими химическими свойствами в водно-солевых растворах сложного состава.
Проведено физико-химическое обоснование использования такого типа сорбентов для извлечения из водных растворов катионов тяжелых металлов на фоне большого количества легких. С использованием синтезированных сорбентов испытана технология глубокой дезактивации жидких радиоактивных отходов (ЖРО) транспортных ядерных энергетических установок с повышенным содержанием солей, соответствующих составу морской воды. Исходные ЖРО (у-активность - 550000 Бк-л-1, р-активность - 610000 Бк-л-1, соли - 32 г-л-1, нефтепродукты - 0.4 г-л-1) очищены до санитарных норм. Очищенный раствор содержал: у-активность - 70 Бк-л-1, р-активность - < 0.7 Бк-л-1, нефтепродукты -< 0.0001 г-л-1 (меньше нормы для рыбохозяйственных водоемов). Отработанный сорбент после термической обработки при 400-600°С переходит в кристаллическое состояние, обеспечивая жесткую фиксацию сорбированных катионов в виде соединений, нерастворимых в воде, слабокислых и слабощелочных растворах.
Таблица 1. Изменение отношения СОЕэксп./СОЕтеор. и 1^обм. от степени гидратации (n) сорбентов
в хлоридных растворах
Состав сорбента -1§^о6м. СОЕэксп./СОЕтеор.
Fe2+ Co2+ Ni2+ cu2^
TiOHPO4-3.17H2O 2.62 2.74 2.85 - «1
TiOHPO4-1.93H2O 2.16 2.31 2.42 - 0.68-0.72
(Zr0.1Ti)O(OH)0.4(HPO4)- 1.76H2O 1.73 1.80 1.93 1.55 «1
(Zr0.1Ti)O(OH)0.4(HPO4)-1.48H2O 1.57 1.68 1.82 1.42 0.80-0.82
(Zr0.1Ti)O(OH)0.4(HPO4)-1.05H2O 1.39 1.44 1.64 1.27 0.59-0.63
(Nb0.1Ti)O1 2(OH)q. 1 (HPO4) -2.30H2O 1.13 1.21 1.28 1.03 0.97
(Nb0.1Ti)O1 2(OH)q. 1 (HPO4) -1.86H2O 0.98 1.05 1.14 0.88 0.94
(Nb0.1Ti)O12(OH)0.1(HPO4)- 1.48H2O 0.83 0.92 0.99 0.77 0.89
Экспериментально подтверждено, что разработанные сорбенты эффективны для извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из азотно-фосфорнокислых технологических растворов (табл.2). Показана возможность глубокой очистки сточных вод от цветных металлов (табл.3).
Таблица 2. Извлечение сорбентами различного состава катионов редкоземельных металлов при их совместном присутствии в растворе (моль-л-1): нитрат-ионов - 2.6, фосфат-ионов - 4.9, кальция - 1.2. (Ж:Т=20) (pH=1.5)
Раствор Сорбент Содержание в растворе, г-л-1
CeO2 La2O3 Y2O3 Yb2O3 SrO
Исходный - 5.56 2.64 0.13 0.0063 1.8
Маточный Zr0.1 (TiO)(OH)0.4(HPO4)- 1.76H2O 1.15 1.14 0.01 0.0001 0.90
Извлечение из раствора, % 79.3 56.8 92.3 98.4 50
Маточный TiO(OH)0.24(HPO4)0.88- 1.89H2O 5.45 2.64 0.08 0.003 0.92
Извлечение из раствора, % 2.0 - 38. 5 52.4 48.9
364
Таблица 3. Коэффициент распределения (Kd) катионов меди и никеля при их извлечении из стоков сорбентами различного состава (pH=3.8-4.0, Ж:Т=100)
Сорбент Kd, см3 г-1
Cu+ Ni2+
Zr01 (TiO)(OH)0 4(HPO4> 1.76H2 24900 12700
TiO(OH)0 12400 502
.24(HPO4)0.88* 1.89H2O
Таким образом, гидратированные гидрофосфаты титанаДУ) могут быть эффективно использованы в качестве сорбентов для очистки технологических растворов сложного солевого состава: при дезактивации жидких радиоактивных отходов, образующихся при эксплуатации ядерных энергетических установок; реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов; выделении редкоземельных элементов из технологических растворов и цветных металлов из стоков. Модифицирование оксогидрофосфатов титана(1У) катионами переходных металлов, отличающихся от титана(1У) по электроотрицательности, позволяет управлять сорбционными свойствами синтезируемых ионообменников.
В настоящее время наиболее трудными для переработки остаются кубовые остатки атомных электростанций России и ряда других стран - высокосолевые растворы, содержащие анионы борной кислоты и органических комплексонов, продукты деления, радионуклиды коррозионного происхождения и вещества, используемые для поддержания водно-химического режима и дезактивации оборудования [3-6].
В жидких радиоактивных отходах, содержащих органические комплексоны (например анионы этилендиаминтетрауксусной, лимонной и щавелевой кислот [4]), органические лиганды образуют с кобальтом(П) устойчивые в широком диапазоне рН комплексные соединения [7, 8], что не позволяет извлекать радионуклиды кобальта традиционными (сорбционными или осадительными) методами.
Для переработки такого вида жидких радиоактивных отходов используют методы окислительного разрушения органических комплексных соединений: озонирование, автоклавное окисление в присутствии пероксида водорода и другие, после чего удаление кобальта известными методами становится возможным [5, 9, 10]. В качестве окислителей используют, например, перманганат калия, пероксид водорода, озон [3, 6, 9, 10]. Однако эти методы дороги.
Их затратность связана с тем, что для разрушения комплексов необходимо практически полное окисление органических лигандов, поскольку даже ничтожное количество последних достаточно для удержания в химически связанном состоянии радионуклидов кобальта. Достичь необходимой полноты окисления органических комплексонов трудно, особенно при использовании гетерогенного процесса озонирования, поскольку по мере уменьшения содержания комплексообразователей в растворе значительно снижается скорость окисления. Это определяет высокий расход окислителей, длительность проведения процесса и большой расход энергии. При использовании автоклавных методов окисления возникают дополнительные проблемы обеспечения безопасности.
С целью повышения эффективности и удешевления технологии переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих радионуклиды кобальта, цезия и органические комплексоны в виде щавелевой, лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислоты, авторами предложены технологические решения дезактивации ЖРО без предварительного окисления органики.
Извлечение 60Co из растворов, содержащих органические лиганды, основано на введении в исходный радиоактивный раствор декомплексующего кобальт реагента при обеспечении заданной величины рН раствора с последующим выводом радионуклидов кобальта и цезия из раствора на коллекторе (осадителе). Последующая доочистка маточного раствора проводится до достижения необходимого остаточного содержания радионуклидов в очищаемых жидких отходах.
В качестве декомплексующего кобальт реагента предложено использовать соединения железа(Ш).
Устойчивость кобальта в растворе определятся, прежде всего, его взаимодействием с этилендиаминтетраацетатными лигандами, поскольку эти комплексы наиболее устойчивы по сравнению с оксалатными или цитратными [7, 8]. В то же время сопоставление констант устойчивости комплексов катионов различных металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой показывает (табл.4), что комплекс, образуемый катионом Fe3+, значительно устойчивее, чем комплекс, образуемый Со2+.
Таблица 4. Значения логарифма константы устойчивости (lgK) комплексов катионов некоторых металлов
с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) [7]
Катион lgK Катион lgK
Со2+ 16.31 Fe3+ 25.10
NF 18.62 15.50
Cu2+ 18.80 La3 18.09
Fe2+ 14.33 SC+ 23.10
Pb+ 18.04 In3+ 24.90
AF 16.13 23.20
365
Существенное различие в константах устойчивости комплексов органических лигандов с Со(11) и Fe(III) обеспечивает катионный обмен Со(11) на Fe(III).
Установлено, что, несмотря на существенное различие в константах устойчивости комплексонов с Со2+ и Fe3+, для протекания конкурентного катионного замещения Co(II) на Fe(III) в органических комплексах при температуре 20°С требуется значительное время, что обусловлено большим абсолютным значением константы устойчивости комплекса кобальта(П) с ЭДТА (K=2.04H016). Так, выдерживание раствора в течение 3 сут обеспечивает извлечение кобальта лишь наполовину. При выдерживании раствора более длительное время (10 сут) степень извлечения кобальта возрастает до 71.6%. Эффективность протекания процесса конкурентного замещения может быть повышена при нагревании дезактивируемого раствора.
Авторами найдены технические решения, обеспечивающие дезактивацию высокосолевых жидких радиоактивных растворов, содержащих органические комплексоны, без окисления последних [11, 12]. Согласно разработанному подходу при обработке радиоактивного раствора вначале в него вводят азотную кислоту. Поскольку высокие концентрации борат-ионов ограничивают растворимость солей железа, а повышенные значения pH приводят к гидролизу его катионов, подкисление раствора проводят с целью создания условий, обеспечивающих наибольшую устойчивость комплексов железа(Ш) с органическими лигандами. Эти условия определяются значением рН 3.0-3.5. Значение рН раствора может регулироваться дополнительным введением в раствор серной или соляной кислоты. Обработку радиоактивного раствора ведут при 70-80°С. Затем вводят восстанавливающий реагент в виде хлорида или сульфата железа(П) в количестве 0.5-2.0 г/л Fe(II) с восстановлением кобальта(Ш) до кобальта(П) и декомплексацией последнего в растворе соединениями железа(Ш). Раствор соли, содержащей катионы железа(Ш), вводили в количестве, обеспечивающем превышение концентрации Fe(III) над концентрацией органических комплексонов.
Полученный раствор выдерживают в течение 2-6 ч, вводят осадитель в виде сульфида натрия при величине рН 4-6 с образованием основного коллективного осадка сульфида железа, содержащего радионуклиды кобальта и цезия. Осадок отделяют от маточного раствора, содержащего органический комплексообразователь и остаточное количество радионуклидов кобальта и цезия. Маточный раствор подвергают циклу доочистки путем добавления в раствор азотной, серной или соляной кислоты до обеспечения рН 3.0-3.5, введения соединений железа(П) и железа(Ш) в суммарном количестве 0.01-0.04 моль/л в пересчете на железо, выдержки маточного раствора в течение 2-6 ч и введения в него сульфида натрия при величине рН 46 с образованием дополнительного коллективного осадка сульфида железа, содержащего радионуклиды кобальта и цезия, и доочищенного маточного раствора. Разработанный подход позволяет снизить активность дезактивируемых растворов до уровня, соответствующего санитарным нормам. Способ обеспечивает снижение количества используемых реагентов и минимальную по отношению к очищаемому раствору массу подлежащего захоронению радиоактивного осадка. Все это повышает технологичность способа при обработке сложных по составу радиоактивных растворов.
После замещения железом(Ш) не связанный с органическими лигандами Со(П) на стадии доочистки может быть выделен из раствора также методом сорбции. В качестве сорбента предложено использовать разработанные авторами иониты на основе оксогидроксофосфатов титана^У), обладающие высокими сорбционными характеристиками, которые совместно с 60Co сорбируют радионуклиды 137Cs, 134Cs, 90Sr и ряд других радионуклидов. Последующая термическая обработка отработанных оксогидроксофосфатотитановых матриц позволяет надежно удерживать радионуклиды при длительном хранении.
Разработанный способ обеспечивает:
• эффективную дезактивацию ЖРО, содержащих органические комплексоны, без их предварительного окисления;
• значительное снижение энергозатрат;
• использование дешевых легкодоступных материалов (реагентов);
• одновременное с радионуклидами кобальта удаление радионуклидов цезия (более чем на 98%), позволяющее значительно уменьшить расход используемых для этого сорбентов;
• простоту аппаратурного оформления процесса (используется стандартное химическое оборудование);
• исключение необходимости в дорогостоящем окислительном оборудовании: генераторы озона, оборудование по подготовке кислорода, автоклавы и т.д.);
• отсутствие образования химически агрессивных газообразных веществ;
• проведение процесса при атмосферном давлении и температуре 70-80°С.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта Президента России № НШ 487.2014.3. Литература
1. Очистка водно-солевых растворов от радионуклидов фосфатами титана(1У) и циркония(1У) / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, Х.Б. Авсарагов, Н.А. Мельник, В.В. Владимирова, В.Т. Калинников // Атомная энергия.
2002. Т. 92, № 2. С. 118-123.
366
2. Дезактивация жидких радиоактивных отходов с повышенным солесодержанием / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, Х.Б. Авсарагов, В.Т. Калинников // Инновационный потенциал Кольской науки. Апатиты: КНЦ РАН, 2005. С. 160-166.
3. Рябчиков Б.Е. Очистка жидких радиоактивных отходов. М.: ДеЛи принт, 2008. 516 с.
4. Малоотходная технология химической дезактивации первых контуров энергетических установок с водным теплоносителем с использованием ионообменных методов очистки дезактивирующих растворов / Л.Н. Москвин, В.В. Кривобоков, А.К. Андрианов, А.А. Ефимов // Радиохимия. 2010. Т. 52, № 6. С. 491-496.
5. Применение проточной гидротермальной технологии переработки концентрированных жидких радиоактивных отходов атомных станций / В.А. Авраменко, С.Ю. Братская, А.В. Войт и др. // Химическая технология. 2009. Т. 10, № 5. С. 307-314.
6. Савкин А.Е. Разработка и испытания технологии переработки жидких радиоактивных отходов АЭС // Радиохимия. 2011. Т. 53, № 5. С. 470-473.
7. Шварценбах Г. Комплексометрическое титрование // Комплексометрия. Теоретические основы и практическое применение: пер. с нем. М.: Гос. науч.-техн. изд. хим. литературы, 1958. С. 4-155.
8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Альянс, 2007. 448 с.
9. Разработка технологии и переработка кубовых остатков на Кольской АЭС / В.В. Омельчук, М.Р. Стахив, А.Е. Савкин, Д.А. Федоров, В.И. Корнев // Безопасность окружающей среды. 2007. № 3. С.34-37.
10. Окислительное разложение ЭДТА в водных растворах при действии УФ-излучения / А.Ф. Селиверстов, Б.Г. Ершов, Ю.О. Лагунова и др. // Радиохимия. 2008. Т.50, № 1. С. 62-65.
11. Пат. 2465664 Рос. Федерация, МПК G21F 9/04 (2006.01). Способ обработки радиоактивного раствора / Локшин Э.П., Иваненко В.И., Корнейков Р.И.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2011133483/07; заявл. 09.08.2011; опубл. 27.10.2012, Бюл. № 30.
12. Пат. 2514823 Рос. Федерация, G21F 9/06 (2006.01). Способ обработки радиоактивного раствора / Иваненко В.И., Локшин Э.П., Корнейков Р.И., Маракулин И.В., Авезниязов С.Р., Петров A.M.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2011133483/07; заявл. 23.10.2012; опубл. 10.05.2014, Бюл. № 13.
Сведения об авторах
Иваненко Владимир Иванович,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, ivanenko@chemy.kolasc.net.ru Корнейков Роман Иванович,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, korneikov@chemy.kolasc.net.ru Локшин Эфроим Пинхусович,
д. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, lokshin@chemy.kolasc.net.ru
Петров Александр Михайлович,
Филиал ОАО «Концерн Росэнергоатом» «Кольская атомная станция», г.Полярные Зори, Россия, PetrovAM@kolatom.murmansk.ru
Ivanenko Vladimir Ivanovich,
Dr.Sc (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, ivanenko@chemy.kolasc.net.ru Korneikov Roman Ivanovich,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, korneikov@chemy.kolasc.net.ru Lokshin Efroim Pinkhusovich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, lokshin@chemy.kolasc.net.ru Petrov Alexander Mikhailovich,
Kola Nuclear Power Plant, Polarnye Zori, Russia, PetrovAM@kolatom.murmansk.ru
367
