CC BY
165
УДК 611.183.12
ОПЫТ ОБРАЩЕНИЯ С РАДИОАКТИВНЫМИ ОТХОДАМИ НА ФГУП «АТОМФЛОТ»
М.В. Маслова1, И.В. Сафонова2, Л.Г. Герасимова1
1Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра, Апатиты, Россия
2 ФГУП «Атомфлот», Мурманск, Россия Аннотация
Рассмотрены вопросы утилизации жидких радиоактивных отходов на предприятии ФГУП «Атомфлот». Приведены данные опытных и опытно-промышленных испытаний неорганического сорбента на основе фосфата титана по дезактивации ЖРО от радионуклидов цезия и стронция. Показана высокая эффективность работы композиционного фосфата титана в одностадийном режиме, что позволяет перейти к коллективному извлечению радионуклидов в системе переработки ЖРО ФГУП «Атомфлот».
Ключевые слова:
жидкие радиоактивные отходы, неорганические сорбенты, композиционный фосфат титана.
EXPERIENCE OF RADIOACTIVE WASTE UTILIZATION AT THE FSUE "ATOMFLOT"
M.V. Maslova1,1.V. Safonova2, L.G. Gerasimova1
1I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia.
2 FSUE “Atomflot”, Murmansk, Russia
Abstract
This paper demonstrated the problems of liquid radioactive waste utilization at the enterprise "Atomflot". The data of experimental and pilot tests of inorganic sorbent based on titanium phosphate for cleaning the LRW from cesium and strontium radionuclides, are represented. It is shown that the titanium phosphate has the high efficiency in a one-step mode, which allows to go to the bulk recovery of radionuclides out of LRW at the FSUE "Atomflot".
Keywords:
radioactive waste, inorganic ion-exchanger, titanium phosphate.
Проблема обращения с отходами и их переработка вызывает повышенный интерес в связи с их потенциальной опасностью для экосферы. Современные тенденции обращения с радиоактивными отходами направлены на минимизацию объемов радиоактивных отходов путем их концентрирования и компактирования. Исследования проводятся в разных направлениях, которые в основном сводятся к упариванию растворов, включающих радионуклиды, фракционированию отходов с последующей раздельной фиксацией компонентов, селективному выделению радиоизотопов с целью перевода основного объема раствора в категорию низкоактивных отходов. Серьезной проблемой является необходимость минимизации отходов различных категорий, их компактирование и фиксация на матрицах, подходящих для захоронения. Известны экстракционные, экстракционно-хроматографические методы, а также выделение на неорганических сорбентах. Особо токсичными являются долгоживущие актиниды, а также стронций-90 и цезий-137, образующиеся в радиохимических процессах. Высокая миграционная способность радионуклидов ведет к быстрому распространению их в природных водных средах.
Основными источниками образования РАО на Кольском полуострове являются Кольская АЭС, атомный подводный и ледокольный флот. С началом массовой утилизации атомных подводных лодок (1999 г) количество РАО резко возросло. По данным Росатома, на сегодняшний день на Северном флоте накоплено более 10000 м3 жидких радиоактивных отходов общей активностью 256 Ки, из них 73% составляют низкоактивные отходы [1]. К ним относятся контурные воды судовых атомных реакторов, дезактивационные и промывные воды, образующиеся при санобработке спецодежды. При эксплуатации одной ядерной энергетической установки образуется 30 м3 ЖРО/год при суммарной активности 0.15 Ки. Перспективным вариантом их утилизации является ионообменная сорбция, позволяющая реально сократить объемы ЖРО до тысячи раз [2].
Основное количество ЖРО Северного морского флота сосредоточено в хранилищах губы Андреевой и Гремихи. В Андреевой губе накоплено 2500 м3, в Гремихе - 2000 м3 ЖРО [2]. Все хранилища находятся в крайне неудовлетворительном состоянии, и во избежание аварийных ситуаций требуется скорейшая переработка отходов. На сегодняшний день в области действуют несколько установок по переработке ЖРО, но их мощности недостаточны. Единственная действующая стационарная установка по переработке ЖРО находится у ФГУП «Атомфлот».
ЖРО, поступающие на переработку в «Атомфлот», относятся к низкоактивным отходам и образуются в результате следующих технологических операций: перезагрузка ионообменных материалов I контура;
164
перезагрузка ядерного топлива с последующей промывкой реактора; операции по хранению ОЯТ и комплекс работ по обращению с ним; дезактивация оборудования и помещений; бытовые воды спецканализации, образующиеся при санитарной обработке персонала и спецодежды.
Радиоактивный состав ЖРО представляет собой по продуктам коррозии Mn-54 и Co-60, по продуктам деления Cs-137 и Sr-90. Химический состав воды, поступающей на дезактивацию, содержит взвеси, ПАВ, оксалаты, Трилон-Б и анионы. Значения рН в зависимости от типа поступающей воды колеблются от 2 до 12. Сложный состав воды требует ступенчатой очистки. На предварительной стадии осуществляется нормализация состава ЖРО, которая включает в себя осаждение твердой фазы (в том числе соосаждение радионуклидов при коагуляции нефильтруемой взвеси), отстаивание, фильтрация, а также умягчение воды для солевых вод. ЖРО после предочистки подаются на колонны с неорганическим сорбентом с расходом около 0.4 м3/ч. На I (основной) стадии сорбционной очистки происходит снижение концентрации Cs-137 и Sr-90, дающих основной вклад в удельную активность исходных ЖРО до значений порядка 10-8 Ки/л. В зависимости от выработанного ресурса и состава вод количество колонн может варьироваться. Сорбция осуществляется в циклическом режиме, после выхода на режим производится переключение на II стадию очистки, где производится доочистка вод до нормативного содержания радионуклидов, накопления очищенных вод в контрольном баке и их слив через систему биологической очистки в хозяйственно-фекальную канализацию и далее в Кольский залив. При неудовлетворительном качестве очистки по результатам анализа проб производится подключение дополнительной колонны с сорбентом или замена одной из загрузок. При этом объем кондиционированных ТРО составляет около 3% от количества исходных ЖРО.
Большие объемы ЖРО, образующихся на предприятии, ведут к образованию значительного количества вторичных РАО (в виде пульпы и отработанных сорбентов), передаваемых на захоронение. Это требует усовершенствования системы очистки с целью минимизации отходов. Так, например, применение баромембранных методов успешно зарекомендовало себя в технологических процессах очистки различных водных сред. Однако в области обращения с жидкими радиоактивными отходами включение в схему мембранных фильтрующих элементов приводит к образованию радиоактивных концентратов. Так как подобные системы исключают саму возможность отвода солей в гидросферу (в отличие, например, от опреснительных установок), накопление концентратов с означенными параметрами приводит к проблемам с его последующей переработкой. Поэтому основная роль дезактивации ЖРО должна передаваться сорбентам.
К основным требованиям, предъявляемым к новым сорбционным материалам, относятся: высокая эффективность извлечения радионуклидов; селективность, главным образом к долгоживущим Cs и Sr, их химическая, механическая и радиационная устойчивость, а также доступность и невысокая стоимость материала.
Эффективность извлечения радионуклидов зависит от селективности сорбентов в присутствии других компонентов, содержащихся в водных средах. Селективные свойства сорбционных материалов в значительной мере определяются природой матрицы сорбента и его функциональных групп. Большое значение для сорбционного извлечения имеет также состояние радионуклидов в водной среде, а также природа и концентрация солей других элементов.
Помимо селективности сорбционные материалы должны обеспечивать высокую скорость извлечения веществ. Кинетические характеристики определяются природой сорбционного материала и формой его использования (гранулированная, мелкодисперсная, волокнистая и т.п.). При выборе сорбционного материала необходимо учитывать устойчивость сорбента в водных средах (химическую, механическую, радиохимическую), а также такие факторы, как простота получения сорбента, доступность и стоимость используемых для синтеза материалов. Кроме того, необходимо учитывать возможность дальнейшей переработки или длительного хранения сорбционного материала.
В последнее время для переработки ЖРО все большее применение находят неорганические сорбционные материалы, имеющие определенные преимущества по сравнению органическими смолами. Они характеризуются высокими значениями обменной емкости и кинетики обмена, превосходят органические смолы по химической и радиационной стабильности, имеют хорошую совместимость с матрицами для захоронения, многие имеют невысокую стоимость. Для синтетических неорганических материалов возможно получение высокоселективных сорбентов за счет модифицирования химического состава или структуры.
Однократное использование сорбента отвечает и сложившимся к настоящему времени взглядам на обеспечения максимальной безопасности процесса переработки ЖРО. Безопасность «вечной» изоляции отработанных сорбентов как вторичных РАО может быть обеспечена только неизменностью основных физикохимических свойств отработанных материалов при долговременном воздействии температуры ионизирующего излучения, определяемой поглощением энергии радиоактивного распада. С точки зрения устойчивости к этим факторам неорганические ионообменные сорбенты находятся вне конкуренции.
Для переработки низкоактивных ЖРО, поступающих на предприятие, нашли свое применение сорбенты марки НЖС и ЦМП, выпускаемые опытными партиями на НПО «ИТЭМ» (г.Москва). Это ферроцианидные продукты на силикагеле и цеолиты. НЖС селективен к радионуклидам цезия, а ЦМП к радионуклидам стронция. Коэффициент очистки растворов при солесодержании до 1 г/л для НЖС составляет более 100 за одну степень, для ЦМП - 50-100. Основной недостаток использования НЖС - пептизация (разрушение) носителя при длительном контакте с водными средами. Нерегулярность состава ЦМП, поступающего на эксплуатацию, приводит к сбоям в работе системы очистки, что вызывает необходимость поиска новых сорбентов.
165
В ИХТРЭМС КНЦ РАН был разработан сорбент на основе фосфата титана, который производился на установке ОАО «Апатит». Испытания проводились на модельных растворах, имитирующих дезактивирующие растворы (солевые растворы, фоновый раствор хлорид натрия) и воды бассейнов хранения отработанного ядерного топлива (низкосолевые растворы). Состав растворов приведен в табл.1.
Таблица 1. Состав модельных ЖРО ФГУП «Атомфлот»
Показатель Дезактивирующие растворы Вода бассейнов хранения ОЯТ
Сухой остаток, г/л 3.4 0.4-0.5
Оксалат-ион, г/л 0.1 -
Трилон-Б, мг/л 80 -
ПАВ анионоактивные, мг/л 4.5 -
рн 8.3-8.8 8.4
Cs-137, кБк/кг, средний 12 11
Sr-90, кБк/кг, средний 4 4
Скорость пропускания раствора составляла 3-5 кол. об/ч. Измерения активности фильтрата после сорбции Cs-137 проводились гамма-спектрометрическим методом на анализаторе с полупроводниковым детектором, Sr-90 - радиохимическим определением с радиометрическим окончанием. В результате проведения испытаний было очищено 12000 колоночных объемов вод бассейнов хранения ОЯТ и 10000 колоночных объемов солевых вод, при этом полная обменная емкость сорбента достигнута не была. Коэффициенты очистки солевых растворов от радиоизотопов стронция составили 200 при очистке до 4000 колоночных объемов. При очистке малосолевых растворов коэффициент очистки за одну ступень составил 300 при очистке до 7000 колоночных объемов. Доочистка растворов на второй стадии позвола достичь требуемых значений ПДК по радиоизотопам. Видимого разрушения сорбента и повышения гидравлического сопротивления материала при проведении испытаний отмечено не было. Проведенные испытания показали удовлетворительную степень очистки даже для сложных по составу дезактивирующих растворов
Также была испытана средняя проба гранулированного TiPSi сорбента, полученного в опытнопромышленных условиях на реальных ЖРО, поступающих на переработку в ФГУП «Атомфлот». Растворы ЖРО представляли собой дренажные контурные воды судов АТО. В ходе испытаний по их дезактивации было переработано 2000 колоночных объемов раствора с рН 7.9, солесодержанием 2 г/л и удельной
3 137 90
радиоактивностью 1.8-3.910 Бк/кг. Коэффициенты очистки от Cs и Sr9 составили 353 и 100 соответственно. В ходе испытаний полная обменная емкость по названным радионуклидам достигнута не была. Сорбционный материал показал высокую химическую и механическую стойкость. Также очистке подвергались воды спецпрачечной (табл.2). Отличительной особенностью таких технологических стоков является повышенное содержание механических взвесей, склонных к образованию псевдоколлоидных и коллоидных растворов, что вызывает серьезные трудности их утилизации. Ни один из применяемых на предприятии сорбентов не очищает ЖРО указанного состава от радиоизотопов стронция.
Таблица 2. Состав реальных вод ЖРО ФГУП «Атомфлот»
Показатель Воды спецпрачечной Дезактивирующие растворы
Сухой остаток, г/л 1.2 0.6
Перманганатная окисляемость, мг О2/л 14 9.5
ПАВ анионоактивные в пересчете на додецилсульфонат, мг/л 4.5 0.1
рн 9.2 7.6
Cs-137, кБк/кг, средний 11 15
Sr-90, кБк/кг, средний 10 4
При использовании TiPSi коэффициент очистки от Sr90 составил для вод спецпрачечной 200, для дезактивирующих растворов - 100. Видимого разрушения сорбента и повышения гидравлического сопротивления материала при проведении испытаний отмечено не было. Удовлетворительные сорбционные характеристики гранулированного TiPSi позволили провести опытно-промышленые испытания по очистке ЖРО ФГУП «Атомфлот».
В 2011 г. были проведены опытно-промышленные испытания по дезактивации 174 м3 ЖРО. Дезактивация ЖРО с использованием композиционного сорбента на основе фосфата титана проводилась по типовой методике, принятой на предприятии «Атомфлот». Отличительной особенностью использования данного сорбента являлось то, что после стадии водоподготовки сорбция ЖРО осуществлялась в одностадийном режиме. Исходный состав воды приведен ниже (табл.3).
166
Таблица 3. Исходный состав ЖРО
Показатель Партия № 1 (86 м3) Партия № 2 (88 м3)
рн 4.9 6.7
Солесодержание, г/л 1.8 1.6
60Co, Бк/л 6.3 103 4.0102
13Cs, Бк/л 6.7104 9.6103
90Sr, Ku/л 1.9105 2.0104
Загрузка колонны гранулами сорбента составляла 400 л. Процесс вели в режиме нисходящего потока, скорость пропускания составляла 0.3-0.4 м3/ч. Анализ воды после дезактивации приведен в табл.4.
Таблица 4. Анализ воды после очистки ЖРО
Показатель Партия №1 Партия №2
Co60, Ku/л 13.6 Не обнаружен
Cs13', Ku/л 14.8 8.1
Sr90, Ku/л 18.5 3.7
Согласно санитарным правилам обращения с РАО 2002 (СПОРО-2002), очищенная вода не превышает допустимые нормы на сброс воды.
Суммарная активность на сорбенте после очистки 174 м3 ЖРО составляет 3.4 108 Бк, удельная активность - 8.5 105 Бк/л. Полученные данные по активности сорбционного материала свидетельствуют о возможности его дальнейшей работы в режиме дезактивации ЖРО.
Следует отметить, что испытания показали высокую эффективность работы кремнийсодержащего титанофосфатного сорбента, что позволяет говорить о перспективности его использования для очистки от радионуклидов Cs137 и Sr90 в одностадийном режиме в системе переработки ЖРО ФГУП «Атомфлот». Новые пути совершенствования переработки ЖРО должны привести как к повышению экономической эффективности, так и минимизации отходов, передаваемых на захоронение.
Литература
1. Смирнов И.В. Обращение с РАО в России: современное состояние, перспективы и радиохимические задачи // Тезисы 7-й Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2012». Димитровград, 2012. С. 289.
2. Атомная Арктика: проблемы и решения // Bellona Foundation. 2001. N 3.
Сведения об авторах Маслова Марина Валентиновна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, maslova@chemy.kolasc.net.ru Сафонова Ирина Владимировна,
к.т.н., ФГУП «Атомфлот», г.Мурманск Герасимова Лидия Георгиевна,
д. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, gerasimova@chemy.kolasc.net.ru
Maslova Marina Valentinovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, maslova@chemy.kolasc.net.ru Safonova Irina Vladimirovna,
PhD (Engineering), FSUE “Atomflot”, Murmansk, Russia Gerasimova Lidia Georgievna,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, gerasimova@chemy.kolasc.net.ru
167
