CC BY
130
Николаев Анатолий Иванович,
д.т.н, член-корреспондент РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru
Oryshchenko Aleksey Sergeyevich,
Dr.Sc. (Engineering), Federal State Unitary Enterprise Central Research Institute of Structural Materials "Prometey", St. Petersburg, Russia Malyshevsky Viktor Andreyevich,
Dr.Sc. (Engineering), Federal State Unitary Enterprise Central Research Institute of Structural Materials "Prometey", St. Petersburg, Russia, victorm@crism.ru Brusnitsyn Yury Dmitrievich,
PhD (Engineering), Federal State Unitary Enterprise Central Research Institute of Structural Materials "Prometey", St. Petersburg, Russia Nikolaev Anatoly Ivanovich,
Dr.Sc. (Engineering), Corresponding Member of the RAS, I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru
УДК 621.039.7
СОРБЦИОННО-РЕАГЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ В ПЕРЕРАБОТКЕ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
В.А. Авраменко, А.М. Егорин, Т.А. Сокольницкая, В.И. Сергиенко
Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток, Россия Аннотация
Рассмотрено применение сорбционно-реагентных систем в переработке жидких радиоактивных отходов (ЖРО) для удаления долгоживущих радионуклидов. Основное внимание уделяется сорбционно-реагентной системе на основе силикатов бария, селективно сорбирующих радионуклиды стронция из растворов, содержащих сульфат-ионы. Представлены данные по практическому применению сорбционно-реагентных систем в промышленной очистке жидких радиоактивных отходов, содержащих морскую воду.
Ключевые слова:
сорбционно-реагентные системы, радионуклиды стронция, жидкие радиоактивные отходы.
REACTIVE SORPTION SYSTEMS FOR TREATMENT OF LIQUID RADIOACTIVE WASTES
V.A. Avramenko, A.M. Egorin, T.A. Sokolnitskaya, V.I. Sergienko
Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia Absrtact
Application of reactive sorption systems for decontamination of liquid radioactive wastes from long-living radionuclides is reviewed. Main issue is reactive sorption system based on barium silicate that selectively removes strontium radionuclide from solutions with sulfate ions. The data, concerning practical realization of reactive sorption systems in industrial treatment of liquid radioactive wastes, containing seawater, are presented.
Keywords:
reactive sorption systems, strontium radionuclides, liquid radioactive wastes.
В последнее время интерес исследователей привлекает новый вид сорбционных материалов -сорбционно-реагентные системы (reactive sorbents), т.е. сорбенты, которые приобретают сорбционные свойства при химической реакции сорбента с раствором в процессе контакта очищаемого раствора с сорбентом. Типичным примером этого являются сорбционные свойства наноразмерного железа в нулевой степени окисления, которое, окисляясь в водном растворе, например, кислородом воздуха или другими окислителями, становится чрезвычайно активным сорбентом токсичных элементов [1]. Другим примером такого сорбционнореагентного материала является активированный уголь в растворе, содержащем перманганат-ионы. В этом случае перманганат-ион, окисляя активированный уголь, образует гидратированный оксид марганца (IV) сорбирующий, например, различные радионуклиды переходных металлов [2, 3]. Еще один пример сорбционнореагентной системы - пористый силикат бария, который при взаимодействии со средой, содержащей сульфатионы, реагирует с раствором с образованием сульфата бария в пористой матрице силиката [4-6]. Такой материал проявляет исключительную селективность по отношению к радионуклидам стронция при извлечении последних из растворов с высокой концентрацией солей жесткости.
Основным преимуществом сорбционно-реагентных систем по сравнению с традиционными системами химического соосаждения и коагуляции является возможность организовать процесс очистки раствора в традиционном для сорбционных процессов режиме фильтрации через неподвижный слой материала. В большинстве случаев образующиеся в таких системах новые химические соединения (соли, гидроксиды и т.д.) локализуются внутри пористых матриц и не увеличивают гидродинамическое сопротивление слоя материала.
44
Наиболее изученной сорбционно-реагентной системой является аморфный силикат бария, имеющий практическое применение для очистки морской воды от радионуклидов стронция [4-6]. Аморфный силикат бария получается в результате золь-гель перехода, индуцированного введением ионов бария в раствор силиката натрия. Образующиеся высокопористые матрицы содержат большое количество обменных ионов бария, способных образовывать нерастворимые осадки сульфата бария с сульфат-анионами, содержащимися в очищаемых растворах (морской воде). Изменение условий золь-гель перехода и введение в золь модифицирующих добавок позволяет варьировать свойства получаемых матриц. Совокупность реакций, протекающих между раствором, содержащим сульфат-ионы, и аморфным силикатом бария, включает ионный
обмен стронция и бария, вводимого при синтезе в селективную матрицу:
БЮЗа + Sr2+ = SiOxSr + Ва2+ (1)
образование нерастворимого силиката стронция на поверхности сорбента:
SiOr + Sr2+ + H2O = SiO(y+i)Sr + 2H+ (2)
образование слаборастворимого осадка сульфата бария с сульфат-ионом, присутствующим в растворе или специально вводимым в раствор, с обменом на стронций:
^ЮхВа + SO42- + nSrz+ = n SiOxSr + BaSO4 (3)
соосаждение стронция и металла с образованием смешаного осадка:
kBa2+ + mSr2++ (k+m) SO42- = BakSrm (SO4) (k+m) (4)
и протекающий в присутствии сульфата гидролиз силиката бария:
SiOxBa + 2H2O + SO42- = SiOxH2 + BaSO4 + 2OH- (5)
Протекание реакции (3) (образование осадка) доказывают результаты рентгенофазового анализа и КР-спектроскопии сорбционно-реагентного материала (ВС-5) на основе силиката бария после сорбции стронция из сульфатсодержащего раствора. На рентгенограммах наблюдаются пики, соответствующие кристаллической фазе сульфата бария, а в КР-спектре - рефлексы, соответствующие сульфату бария.
Реакция силиката бария с сульфат-ионами раствора приводит к значительному изменению селективности извлечения стронция из растворов, содержащих ионы кальция за счет протекания реакций [3] и [4]. При этом коэффициент распределения стронция резко возрастает с увеличением концентрации сульфат-ионов выше некоторого критического значения, индивидуального для каждой сорбционно-реагентной системы. Более подробно процесс образования осадков в пористой среде силиката описан в [5].
К недостаткам силиката бария относится низкая гидромеханическая прочность при использовании его в качестве набивки фильтрующих устройств. Решением проблемы низкой гидромеханической прочности является получение композиционного материала, в котором активный компонент (силикат бария) переводится в гранулированную форму с использованием соответствующих связующих материалов [7]. Использование в качестве связующего резорцинформальдегидных смол (РФ-смол), обладающих, при этом селективностью к цезию в щелочных средах, позволяет получить композиционный сорбент для извлечения 137Cs и 90Sr из морской воды.
В [8] приведены результаты исследования композитных материалов на основе силикатов бария и резорцинформальдегидных смол, предназначенных для удаления из морской воды радионуклидов цезия и стронция. Данные по сорбции радионуклидов цезия и стронция показаны на рисунке.
Выходные кривые сорбции радионуклидов из морской воды:
а - I37Cs; б - 90Sr; I, 2 - композитный сорбент, содержащий 15.4 мас. % высокодисперсного силиката бария, скорость пропускания морской воды 15 и 7.5 колоночных объемов в час соответственно; 3 - клиноптилолит Чугуевского месторождения (Приморский край)
45
Видно, что композитные сорбенты такого типа могут эффективно очищать морскую воду с высокой скоростью при значительных коэффициентах очистки. Такая задача стоит при переработке ЖРО на АЭС Фукусима, где обратноосмотические концентраты являются основной проблемой локализации последствий катастрофы 2011 г.
Литература
1. Henderson A.D., Demond A.H. Long-term performance of zero-valent iron permeable reactive barriers: A critical review // Environmental Engineering Science. 2007. Vol. 24, № 4. P. 401-423.
2. Purification of nuclear power plant decontamination solutions by preparative scale reactive adsorption / G. Marton, T. Szanya, L. Hanak, G. Simon, J. Hideg, J. Makai, J. Schunk // Chemical Engineering Science. 1996. Vol.51, № 11. P. 2655-2660.
3. Sorption-reagent reprocessing of liquid radioactive wastes from salvaged nuclear powered submarines / V.A. Avramenko, I.S. Burkov, V.V. Zheleznov, K.A. Khokhlov, N.I. Lysenko // Atomic Energy. 2002. Vol. 92, № 6. Р. 488-492.
4. Поглощение стронция сорбционно-реагентными материалами / В.А. Авраменко, И.С. Бурков, А.П. Голиков,
В.В. Железнов, Е.В. Каплун, М.С. Паламарчук, В.И. Сергиенко, Т.А. Сокольницкая, А.А. Юхкам // Журн. физической химии. 2004. Т. 78, № 3. С. 493-496.
5. .Образование осадка при поглощении стронция сорбционно-реагентными материалами / Т.А. Сокольницкая, В.А. Авраменко, И.С. Бурков, А.П. Голиков, В.В. Железнов, Е.В. Каплун, М.С. Паламарчук, В.И. Сергиенко,
A. А. Юхкам // Журн. физической химии. 2004. Т. 78, № 3. С. 497-502.
6. Динамика извлечения стронция из растворов сорбционно-реагентными материалами / А.П. Голиков,
B. А. Авраменко, И.С. Бурков, В.В. Железнов, Е.В. Каплун, М.С. Паламарчук, В.И. Сергиенко, А.А. Юхкам // Журн. физической химии. 2004. Т. 78, № 6. С. 1113-1117.
7. Sebesta F. Composite sorbents of inorganic ion-exchangers and polyacrylonitrile binding matrix // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1997. Vol. 220, № 1. P. 77-88.
8. Композитные селективные сорбенты для очистки морской воды от радионуклидов цезия и стронция / А.М. Егорин, Т.А. Сокольницкая, М.В. Тутов, Э.А. Токарь, М.Ю. Матвейкин, В.А. Авраменко // ДАН. 2015. Т. 460, № 2. С. 177-181.
Сведения об авторах
Авраменко Валентин Александрович,
д.х.н., член-корреспондент РАН, Институт химии Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток, Россия, avramenko 1@yandex.ru Егорин Андрей Михайлович,
к.х.н., Институт химии Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток, Россия, andrey.egorin@gmail.com Сокольницкая Татьяна Аркадьевна,
к.х.н., Институт химии Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток, Россия, ttt@ich.dvo.ru Сергиенко Валентин Иванович,
д.х.н., академик РАН, Институт химии Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток, Россия,
sergienko@hq.febras.ru
Avramenko Valentin Aleksandrovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Corresponding Member of the RAS, Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia, avramenko1@yandex.ru Egorin Andrey Mikhailovich,
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia, andrey. egorin@gmail .com Sokolnitskaya TatianaArkadjevna,
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia, ttt@ich.dvo.ru Sergienko Valentin Ivanovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Academician of the RAS, Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the RAS,
Vladivostok, Russia, sergienko@hq.febras.ru
46
