CC BY
72ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 58 (7) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК 546.26-162:628.16:541.183.12
А.В. Яковлев*, С.Л. Забудьков*, Е.В. Яковлева**, Э.В. Финаенова***
СОРБЕНТЫ ИЗ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ КАТИОНОВ
МЕТАЛЛОВ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
(*Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Ю.А. Гагарина, **Саратовский государственный аграрный университет им. Н.И. Вавилова, ***Саратовский социально-экономический институт (филиал) Российского экономического университета им. Г.В. Плеханова) e-mail: aw_71@mail.ru
Представлены результаты исследования сорбционных свойств терморасширенного графита по катионм Ni и , а также нефтепродуктам. Предложена методика изготовления самопрессованных фильтров из терморасширенного графита без введения связующих компонентов. Установлена взаимосвязь между условиями электрохимического синтеза соединений внедрения графита и физико-химическими свойствами терморасширенного графита, полученного на их основе при термолизе 900 °С и 250 °С.
Ключевые слова: соединения внедрения графита, терморасширенный графит, сорбция, катион, нефтепродукт
Терморасширенный графит (ТРГ) является продуктом термолиза соединений внедрения графита (СВГ). Процесс модификации углерода через образование соединения внедрения графита позволяет создавать новые материалы с уникальным сочетанием физико-химических свойств. Одним из таких свойств является способность СВГ к образованию пеноструктур, обладающих развитой поверхностью, что создает предпосылки для их использования в качестве сорбционных материалов. Литературные источники по применению ТРГ в качестве адсорбционных материалов для очистки водных и газовых сред [1-8] преимущественно носят оценочный характер, и, как правило, не содержат информацию по способу получения ТРГ. В [1] проведена оценка адсорбционной емкости сорбента ТРГ, например, на 1 кг сорбента: бензол - 35 кг; керосин - 40 кг; сырая нефть - 55 кг; растительное масло - 45 кг и др. Однако не приводятся характеристики ТРГ (удельная поверхность, насыпная плотность, размер частиц и пор и т.д.), отсутствует информация о способе получения и свойствах окисленного графита, из которого затем получают ТРГ. Авторы [2] констатируют высокую адсорбционную способность ТРГ к
нерастворимым органическим загрязнителям, маслопоглощение достигает 60 см3/г. Эффективность применения порошка ТРГ с насыпной плотностью в 2-5 г/л в качестве сорбента нефтепродуктов до 92-95% подтверждается и в публикации [3]. В работе [4] установлено, что ТРГ обладает неоднородно-пористой структурой и ярко выраженной гидрофобной поверхностью. Изучением адсорбции растворенных органических соединений на примере неионных (сульфанол, фульво-кислоты), катионных (краситель фиолетовый) и неинногенных (ряд ПАВ) показана перспективность исследуемого ТРГ - адсорбента для очистки воды [4]. В работах [5,6] констатируется, что порошок ТРГ способен поглощать из модельных смесей вода - нефть до 70 г нефтепродуктов на 1 г ТРГ. Авторами [7] показано, что с увеличением температуры термообработки удельная поверхность ТРГ возрастает с 9,6 м2/г (300 °С) до 66,7 м2/г (900 °С), а сорбционная емкость адсорбента с 4 до 24 г масла на 1 г ТРГ.
Таким образом, ТРГ перспективен как новый адсорбционный материал. Проведение системных исследований по выявлению параметров электрохимического получения СВГ, влияющих
на адсорбционные свойства получаемого ТРГ, являются актуальными для внедрения и реализации в виде новых технологий очистки газовых и водных сред.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез СВГ осуществлялся в гальваностатическом режиме в 80% H2SO4 и 60% HNO3 (табл. 1) в малогабаритном электролизере [9-14]. ТРГ получали термической обработкой СВГ в статических условиях (муфельная печь СНОЛ-1,6.2,5.1/9-И4). Насыпная плотность ТРГ определялась по стандартной методике ВНИИЭИ (ОСТ 16-0689.031-74). Удельная поверхность углеродных материалов определялась на хроматографе марки «Цвет-210» по адсорбции аргона. Концентрация нефтепродуктов до эксперимента и после определялась по методике, описанной в [5, 6].
Таблица 1
Режимы гальваностатического синтеза при 100 мАч/г
и свойства ТРГ Table 1. Modes of galvanostatic synthesis at 100 mA^h/g and properties of thermally expanded graphite (TEG)
Эл-т Еа, В мАч/г dipr, г/дм3 STO, м2/г
900° 250° 900° 250°
H2SO4 2,4 400 1,2 2,0 87 111
HNO3 2,2 400 2,1 2,4 63 82
Согласно экспериментальным данным, обнаруживается связь между насыпной плотностью ТРГ и его удельной поверхностью (рис. 1). По классическим представлениям [15] на поверхности графита хемосорбируется кислород, что в дальнейшем, при погружении в водные растворы, обеспечивает положительные значения электродного потенциала. При анодном окислении графита в кислотах образуются СВГ и увеличивается количество поверхностных функциональных групп (ПФГ), состав и концентрация которых определяется режимом анодной обработки [16]. Последующая промывка СВГ приводит к частичному или полному замещению ионов и молекул кислоты в составе интеркалата на гидроксил-ионы и воду. Быстрый нагрев СВГ при термообработке должен приводить практически к полному удалению ПФГ и интеркалата. Таким образом, ТРГ по свойствам поверхности вновь приближаются к исходному графиту, отличаясь лишь многократным увеличением поверхности [17].
Для создания фильтрующих элементов из ТРГ был использован метод самопрессования [18,19], заключающийся в проведении термообработки образцов СВГ в замкнутой газопроницаемой форме. Подобная термообработка обеспечивает взаимное врастание частиц ТРГ с образова-
Sу д, м /г 60 40 20 -
0 -I-1-1-1-
0 2 4 6 ¿р г,г/дм 3
Рис. 1. Зависимость удельной поверхности ТРГ от его насыпной плотности
Fig. 1. The dependence of the specific surface area of TEG on its bulk density
Таблица 2
Характеристики самопрессованных фильтров (060 мм; h= 8мм) Table 2. Characteristics of self-pressed filters (060 mm; h = 8 mm)
Плотность, г/см3 S уд' м2/г Пористость, %
расчетная по воде по толуолу
0,08 41 96,3 62,0 82,2
0,10 37 95,1 61,6 80,8
0,12 36 94,3 60,9 74,6
0,13 34 94,3 60,5 79,1
0,14 33 93,4 60,1 76,7
0 10 20 30 40 50 т, мин Рис. 2. Зависимость динамической активности ТРГ во времени при непрерывном фильтровании растворов: 1- никельсо-
держащих (начС№2+=0,254 г/л); 2 - железосодержащих
2+-Г
(начСре+=0,830 г/л) растворов Fig. 2. The dependence of the dynamic activity of TEG over time
during continuous filtration of solutions: 1 - nickel-containing solutions (start. 0Ni2+ = +0.254 g/l); 2 - iron-containing solutions (start. 0Fe2+ = +0.830 g/l)
нием компактного пористого материала из чистого углерода, что позволяет регулировать пористость углеродного материала (табл. 2). Различия в значениях пористости, определенных по воде и толуолу, указывают на гидрофобность полученных углеродных изделий и недоступности части объема пор для водных растворов. Оценка ионно-адсорбционных свойств, изготовленных из ТРГ фильтров, была проведена фильтрованием модельных никель (начСм2+=0,254 г/л) и железосодержащих (начСРе2+=0,830 г/л) водных растворов. Увеличение плотности фильтра снижает скорость
фильтрации раствора, и за счет увеличения времени контакта углеродного материала с загрязняющими компонентами приводит к возрастанию степени извлечения катионов №2+ с 43 до 52% и Бе2+ с 41 до 55%. Соотношение концентраций катионов Скон/Снач в первоначальный момент фильтрации несколько снижается (рис. 2). Затем динамическая активность по экспоненциальному закону приближается к значению степени извлечения, порядка 14-15%.
(С), мг экв /г 12 -
Материал m, г Катион R, % С, мг-экв/г
СВГ* 2,3 Ni2+ 54 0,40
Fe2+ 59 1,53
СВГ + СВГ* 1,15 +1,15 Ni2+ 56 0,42
Fe2+ 62 1,60
2 -0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 1/ t, мин-1 Рис. 3. Зависимость адсорбционной емкости фильтра из ТРГ от обратного времени фильтрования никельсодержащего (1)
и железосодержащего (2) растворов Fig. 3. The dependence of adsorption capacity of the filter from TEG on inverse filtration time of nickel-containing (1) and iron-containing (2) solutions
Таблица 3
Условия изготовления и свойства фильтров на основе СВГ с пониженной температурой терморасширения (250 ° С) Table 3. The manufacturing conditions and properties
of filters based on GIC with lower temperature of _thermal expansion (250 °C)
Материал
СВГ*
СВГ + СВГ*
m, г
2,3
1,15 +115
Катион
Ni
Fe2
Ni
ъг
Fe
тг
R, %
54
59
56
62
C, мг-экв/г
0.40
1,53
042
1,60
кую степень извлечения нефтепродуктов, наиболее эффективно работают как адсорбенты образцы ТРГ, полученные терморасширением при 250 °С (табл. 4).
Таблица 4
Результаты очистки нефтесодержащих сточных вод (Снач=102,6 мг/л) ТРГ с насыпной плотностью 100
мг/л выдержкой в течение 30 мин Table 4. Results of oil-containing sewage purification (Cstart = 102,6 mg/l) by TEG with a bulk density of 100 mg/l kept for 30 min_
Вид ТРГ
Скон, мг/л
R, %
Бисульфатный
900°
7,31
92,8
250°
4,92
95,2
Нитратный
900°
6,22
93,9
250°
3,41
96,7
Углеродный сорбент набирает, независимо от содержания нефтепродуктов в модельном растворе, максимальный привес за 50-60 мин., при этом сорбционная емкость достигает 60 г/г углеродного сорбента (рис. 4). Полученные результаты превышают известные из литературы данные [7].
Экстраполяцией линейного участка зависимости (С) от обратного времени фильтрования на ось ординат (рис. 3) определялись максимально возможные значения (С). Для никельсодержащих растворов такое значение составляет ~5 мг-экв/г, а для железосодержащих ~11 мг-экв/г. Для увеличения гидрофильности и концентрации кислородсодержащих групп были изготовлены фильтры из СВГ*, терморасширяющихся при 250 °С, а также использовалась комбинация СВГ с СВГ*, с термообработкой при 250 °С, то есть часть материала, закладываемая в пресс-форму, остается в виде расслоенных подвспененных частиц. За счет увеличения гидрофильности фильтров на основе СВГ * возросла селективность (на 15^20%) и адсорбционная емкость (на 10^25%) по ионам N1 и Бе2+ (табл. 3). Все образцы обнаруживают высо-
10 20 30 40 50 60 70
т, мин
Рис. 4. Зависимость сорбционной емкости бисульфатного ТРГ (250 °С) от времени выдержки в модельных растворах,
содержащих нефтепродукты: 1 - 200 г/ л; 2 - 500 г/л Fig. 4. The dependence of the sorption capacity of the bisulfate TEG (250 °C) on the time of exposure in model solutions containing oil products: 1 - 200 g/l; 2 - 500 g/l
Исследование регенерации и утилизации сорбентов из ТРГ является важной прикладной задачей. Соглаото [20], регенерация фильтров на основе ТРГ будет мало эффективна ввиду большого расхода промывной воды и электроэнергии. Наиболее целесообразно использовать отработанный после сорбции нефтепродуктов ТРГ в качестве топлива, предварительно под давлением освободив до 90% нефтепродуктов, можно выделить и направлять на переработку. Возможна утилизация отработанных фильтров из ТРГ в качестве добавки при производстве керамических изделий взамен традиционных выгорающих добавок (опилки, мазут, бурый уголь) [20]. Рассмотрена возмож-
ность применения углеродсодержащих адсорбентов в качестве удобрений [21]. При этом необходимо учитывать дозировку внесения их в почву, чтобы избежать вторичного загрязнения при накоплении солей тяжелых металлов, рекомендуется производить внесение таких «удобрений» (отработанных сорбентов) в почву не чаще одного раза в пять лет и использовать только для технических культур.
ВЫВОДЫ
Разработана методика изготовления самопрессованных углеродных изделий на основе СВГ без введения связующего компонента с регулированием текстурных и адсорбционно-ионообмен-ных свойств.
Исследованы адсорбционные и ионообменные свойства ТРГ. Показаны принципиальные возможности извлечения с их помощью катионов Fe2+ до 62% и Ni2+ до 56%.
Установлено, что сорбционная емкость ТРГ по нефтепродуктам в водных растворах составляет от 30 до 70 г/г сорбента при степени извлечения 90-95%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сидоренко В.Г., Коваленко Б.М., Тульский В.Ф., Мери-циди И.А. // Нефтепромысловое дело. М.: ВНИИОЭНГ. 2002. № 12. С. 364 - 368;
Sidorenko V.G., Kovalenko B.M., Tulskiy V.F., Meritsidi
I.A // Neftepromislovoe delo. M.: VNIIOENG. 2002. N 12. P. 364 - 368 (in Russian).
2. Власенко Е.В., Годунов И.А., Ланин С.Н., Никитин Ю.С., Хохлова Т.Д., Шония Н.К. // Вестн. Моск. ун-та. Химия. 2005. Т. 46. № 4. С. 231 - 235;
Vlasenko E.V., Godunov I.A., Lanin S.N., Nikitin Yu.S., Khokhlova T.D., Shoniya N.K. // Vestn. Mosk. Un-ta. Khimia. 2005. V. 46. N 4. P. 231 - 235. (in Russian).
3. Дедов А.В., Назаров В.Г. Эффективность применения терморасширенного графита в качестве сорбента нефтепродуктов. / Мембраны 2001. Тез. докл. Всеросс. научн. конф. М. 2001. С. 135;
Dedov A.V., Nasarov V.G. The efficiency of thermally expanded graphite as sorbent of oil products. / Membrany. 2001. Presentations of All-Russia Sci. Conf. M. 2001. P. 135 (in Russian).
4. Лукьянова В.В., Тарасевич Ю.И., Бондаренко С.В. // Химия и технология воды. 2008. Т. 30. № 1. С. 44 - 57; Lukyanova V.V., Tarasevich Yu.1, Bondarenko S.V. // Khimia i tekhnologia vody. 2008. V. 30. N 1. P. 44 - 57 (in Russian).
5. Собгайда Н.А., Ольшанская Л.Н., Тарушкина Ю.А., Никитина Т.В. // Экология и пром-ть России. 2007. № 11. С. 32 - 33;
Sobgaiyda N.A., Olshanskaya L.N., Tarushkina Yu.A, Nikitina T.V. // Ekologiya i promyshlennost Rossii. 2007. N 11. P. 32 - 33. (in Russian).
6. Собгайда Н.А., Ольшанская Л.Н., Кутукова К.Н., Макарова Ю.А. // Экология и пром-ть России. 2009. № 1. С. 36 - 38;
Sobgaiyda N.A., Olshanskaya L.N., Kutukova K.N., Makarova Yu.A. // Ekologiya i promyshlennost Rossii. 2009. N 1. P. 36 - 38. (in Russian).
7. Савоськин М.В., Ярошенко А.П., Мочалин В.Н., Панченко Б.В. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 6.
C. 936 - 938;
Savoskin M.V., Yaroshenko A.P., Mochalin V.N., Pan-chenko B.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2003. V. 76. N 6. P. 936 - 938. (in Russian).
8. Ершова Т.В., Скурихин А.А., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 3. С. 86 - 89; Ershova T.V., Skurikhin A.A., Yudina T.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 3. P. 86 - 89. (in Russian).
9. Апостолов С.П., Краснов В.В., Авдеев В.В., Финаенов А.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. Вып. 1. С. 113 - 117;
Apostolov S.P., Krasnov V.V., Avdeev V.V., Finaenov
A.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1997. V. 40. N 1. P. 113 - 117. (in Russian).
10. Яковлев А.В., Финаенов А.И. // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 1. C. 88 - 91;
Yakovlev A.V., Finaenov A.I. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1999. V. 72. N 1. P. 88 - 91. (in Russian).
11. Яковлева Е.В., Яковлев А.В., Финаенов А.И. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 10. C. 1632 - 1638; Yakovleva E.V., Yakovlev A.V., Finaenov AI // Zhurn. Prikl. Khimii. 2002. V. 75. N 10. P. 1632 - 1638. (in Russian).
12. Авдеев В.В., Финаенов А.И., Апостолов С.П., Краснов В.В., Яковлев А.В., Сеземин В.А., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Никольская И.В., Монякина Л.А. Патент РФ № 2142409. 1999;
Avdeev V.V., Finaenov A.I., Apostolov S.P., Krasnov V.V., Yakovlev A.V., Sezemin V.A., Sorokina N.E., Tverezovskaya O.A., Nikolskaya I.V., Monyakina L.A. RF Patent № 2142409. 1999 (in Russian).
13. Сорокина Н.Е., Финаенов А.И., Авдеев В.В., Лешин
B.С., Сеземин В.А., Краснов В.В., Краснов А.В., Крамской Д.А., Ионов С.Г., Настасин В.А. Патент РФ № 2264983. 2005;
Sorokina N.E., Finaenov A.I., Avdeev V.V., Leshin V.S., Sezemin V.A., Krasnov V.V., Krasnov A.V., Kramskoy
D.A., Ionov S.G., Nastasin V.A. RF Patent № 2264983. 2005 (in Russian).
14. Финаенов А.И., Авдеев В.В., Краснов В.В., Краснов А.В., Трифонов А.И., Крамской Д.А., Сорокина Н.Е., Сеземин В.А., Ионов С.Г., Никольская И.В. Патент РФ № 2263070. 2005;
Finaenov A.I., Avdeev V.V., Krasnov V.V., Krasnov A.V., Trifonov A.I., Kramskoy D.A., Sorokina N.E., Sezemin V.A., Ionov S.G., Nikolskaya I.V. RF Patent № 2263070. 2005 (in Russian).
15. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука. 1984. 253 с;
Tarasevich M.R. Electrochemistry of carbon materials. M.: Nauka. 1984. 253 p. (in Russian).
16. Шапранов В.В., Ярошенко А.П., Кучеренко В.А. // Электрохимия. 1990. Т. 26. № 9. С. 1130-1135; Shapranov V.V., Yaroshenko A.P., Kucherenko V.A. // Elektrokhimiya. 1990. V. 26. N 9. P. 1130-1135 (in Russian).
17. Тарасевич Ю.И., Бондаренко С.Б., Брутко В.В., Жукова А.И. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 10.
C.1619 - 1624;
Tarasevich Yu.1, Bondarenko S.B., Brutko V.V., Zhu-
kova A.I. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2003. V. 76. N 10. P. 1619 - 1624 (in Russian).
18. Аварбэ Р.Г., Карпов О.П., Кондрашева Л.М., Мазаев
А. А. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 12. С. 2068 -2070;
Avarbe R.G., Karpov O.P., Kondrasheva L.M., Mazaev A.A. // Zhum. Prikl. Khimii. 1996. V. 69. N 12. P. 2068 -2070 (in Russian).
19. Аварбэ Р.Г., Карпов О.П., Кондрашева Л.М. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 12. С. 2065 - 2067; Avarbe R.G., Karpov O.P., Kondrasheva L.M. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1996. V. 69. N 12. P. 2065 - 2067 (in Russian).
20. Собгайда Н.А., Никитина Т.В. // Вестн. Саратов. гос. техн. ун-та. 2010. № 4. С.103-109;
Sobgaida N.A., Nikitina T.V. // Vestn. Saratov. gos. tekhn. un-ta. 2010. N 4. С.103-109. (in Russian).
21. Собгайда Н.А., Ольшанская Л.Н., Макарова Ю.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т 53. Вып. 11. С. 36 - 40;
Sobgaida N.A., Olshanskaya L.N., Makarova Yu.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 11. P. 36 - 40 (in Russian).
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 54.057
М.Б. Шавелкина*, Р.Х. Амиров*, Э.Х. Исакаев*, Т.Б. Шаталова**, Ю.Л. Словоохотов**
СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМОТРОНА
ПОСТОЯННОГО ТОКА
(*Объединенный институт высоких температур РАН, **Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова) e-mail: mshavelkina@gmail. com
Реализован высокоэффективный метод синтеза углеродных наноматериалов, включая нанотрубки, позволяющий в процессе плазмоструйного пиролиза сажи или углеводородов независимо регулировать концентрацию катализаторов, расход углерода, плазмообразующего газа и мощность плазмотрона. Показано, что изменением расхода, давления и рода плазмообразующего газа, а также подбором катализаторов и изменением их состава, можно влиять на выход углеродных нанотрубок и их морфологию.
Ключевые слова: сажа, пиролиз, плазмотрон, катализаторы, синтез, углеродные наноструктуры, нанотрубки
ВВЕДЕНИЕ
Анализ состояния и тенденций развития объектов наноиндустрии позволяет сделать вывод о том, что одной из наиболее перспективных областей нанотехнологий является синтез углеродных наноматериалов, представляющих собой новую аллотропную форму углерода в виде замкнутых, каркасных, макромолекулярных систем. Среди этих материалов особое место занимают углеродные нанотрубки (УНТ) или нанотубулены, которые при диаметре 1...50 нм и длине до нескольких микрометров образуют новый класс нанообъ-ектов. УНТ обладают рядом уникальных свойств: хорошая электропроводность и адсорбционные свойства, способность к холодной эмиссии электронов и аккумулированию газов, диамагнитные характеристики, химическая и термическая стабильность, большая прочность в сочетании с вы-
сокими значениями упругой деформации. Материалы, созданные на основе УНТ, могут успешно использоваться в качестве структурных модификаторов конструкционных материалов, аккумуляторов водорода, элементов радиоэлектроники, добавок в смазочные материалы, лаки и краски, адсорбенты, газораспределительные слои топливных элементов.
Основной проблемой, тормозящей практическое применение УНТ, остается отсутствие достаточно надежных и недорогих методов высокопроизводительного синтеза УНТ с заданными свойствами. Применяемые методы чувствительны ко всем параметрам синтеза и зачастую приводят к невоспроизводимым результатам [1].
Согласно [2] на эффективность синтеза наноструктур при использовании плазмы помимо характеристик газового разряда (напряжение, ток,
