CC BY
25УДК 541.138.2:546.26 - 126: 546. 226-325 С.Л. Забудьков, М.В. Медведева, А.А. Мокроусов, А.И. Финаенов
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ТЕРМОРАСШИРЯЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА В ОТРАБОТАННЫХ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ ТРАВЛЕНИЯ
(Саратовский государственный технический университет им. Ю.А. Гагарина, Энгельсский технологический институт (филиал)) e-mail: [email protected]
В сообщении экспериментально обоснована и потенциостатическим синтезом образцов показана возможность применения отработанного азотнокислого раствора травления вместо чистой азотной кислоты для анодного получения терморасширяющихся соединений графита с высокой степенью вспенивания.
Ключевые слова: терморасширенный графит, терморасширяющиеся соединения графита, соединения внедрения графита, анодное интеркалирование
Терморасширенный графит (ТРГ) широко применяется для производства уплотнительных футеровочных, прокладочных материалов и изделий [1], служит адсорбентом в технологиях водоочистки и водоподготовки [2], является компонентом многочисленных композитов широкого функционального назначения [3], используется в химических источниках тока [4, 5], может служить катализатором и носителем катализатора [6]. Широкий спектр применения ТРГ предопределяет необходимость поиска и внедрения новых технологий его получения.
В настоящее время промышленно ТРГ производят быстрым нагревом (600 - 1000 °С) бисульфата (С24nHSO4-•2H2SO4) или нитрата графита (С24п^03--2НК03), получаемых химическим окислением природного очищенного графита в концентрированных кислотах [1, 3]. Альтернативной технологией получения бисульфата и нитрата графита является анодное окисление углеродного материала в соответствующих кислотах [7, 8].
Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита (ТРСГ) в кислотах имеет ряд преимуществ по сравнению с химическим: позволяет вести синтез в управляемом режиме, использовать менее концентрированные растворы кислот, обеспечивает однородность и чистоту продукта, а также получение соединений с новыми свойствами. На сегодняшний день разработаны основы технологии и оборудование для реализации электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита [7-12].
Главным недостатком электрохимической технологии является повышенный расход электроэнергии, вследствие чего себестоимость продукции может возрастать на 10 - 20 %, по сравнению с химическим способом. Одним из путей снижения себестоимости является использование
дешевых (бесплатных) реагентов. В электрохимическом методе нет жестких требований к чистоте раствора кислоты, так как в отличие от химической технологии не требуется введения дополнительно окислителей. В связи с этим, в качестве электролита для анодного получения терморасширяющихся соединений внедрения могут быть использованы отработанные растворы гальванических производств с требуемым анионным составом. В настоящем сообщении приведены результаты анодной обработки дисперсного графита в отработанных азотнокислых растворах травления, применяемых в производстве печатных плат. После операции травления в составе раствора присутствуют азотная кислота концентрацией до 63% и катионы меди, железа, никеля и цинка.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Возможность применения указанного электролита для синтеза терморасширяющихся соединений графита оценивали потенциодинами-ческими и потенциостатическими методами. Хро-новольтамперометрические измерения и потен-циостатический синтез терморасширяющихся соединений осуществляли с помощью электронного потенциостата марки «Р-30S» в трехэлектродной ячейке (рис. 1) с подпрессованным к платиновому токоотводу слоем графита ^ВТ/Т 3521-95, размер зерен 120-250 мкм). Противоэлектродом служила платиновая пластина, а в качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод. Давление на поршне составляло 0,2 кг/см2 [7], диафрагма выполнена из хемостойкой полипропиленовой ткани.
После завершения электрохимического синтеза полученные соединения подвергали гидролизу: реакционную смесь быстро разбавляли холодной дистиллированной водой ^=15-18°С)
при перемешивании. Образцы выдерживались в воде в течение 15 мин. Удельный расход воды на гидролиз составлял 100 мл, а на промывку полученного окисленного графита - 500 мл Н2О в расчете на 1 г продукта.
Рис. 1. Электрохимическая ячейка для синтеза интеркалиро-ванного графита: 1-корпус из фторопласта, 2-платиновый токоотвод анода, 3-дисперсный графитовый анод, 4-диаф-
рагма, 5- перфорированный фторопластовый поршень, 6-катод, 7- электролитический ключ, 8 - электрод сравнения Fig. 1. Electrochemical cell for the synthesis of intercalated graphite: 1- fluoroplastic body, 2-platinum anode electrodes, 3-dispersed graphite anode, 4-diaphragm, 5 - perforated fluoroplastic piston, 6-cathode, 7 - electrolytic key, 8 - reference electrode
Сушку гидролизированных образцов до постоянной массы осуществляли в сушильном шкафу при температуре 50-60°С. Термообработку образцов окисленного графита проводили в муфельной печи (СНОЛ-1,6.2,5.1/9-И4) в течение 5 сек при температуре 900°С. Насыпную плотность замеряли по стандартной методике ВНИИЭИ (ОСТ 16-0689.031-74).
Первоначально были получены анодные хроновольтамперограммы в исследуемом электролите на платине и дисперсном графите (рис. 2)
1.4 1,; ; з_з ;js
Е, В
Рис. 2. Анодные хроновольтамперограммы в электролите травления при V =4 мВ/с: 1 - платина (i, мА/см2), 2 -дисперсный графит Fig.2. Anode chronovoltamogrammes in the electrolyte of etching at V = 4 mV / s: 1 - platinum (i, mA/em2), 2-dispersed graphite
Как следует из рисунка, на платине до начала выделения кислорода токи отсутствуют. На графитовом аноде регистрируется размытый пик с экстремумом при потенциале 1,2 В. Согласно литературным сведениям [13] и нашим исследованиям [8], в указанном интервале потенциалов протекает процесс интеркалирования графита по реакции:
24пС + ЗНШз^ С24п+ N03"- 2НШз + Н+ + е, (1) с возможным образованием соединений внедрения 2 и 3-ей ступеней (п=2; п=3). Последующий подъем тока также обусловлен объемными реакциями приводящих к переокислению соединений внедрения [14]:
С24п+ -Шз"- 2НШз + ЗНШз ^ 2С,2+Шз-- 2НШз +
(2)
2+ Шз"-ОН"-2МЧОз +
+ Н+ + е С24п+-Шз"-2НШз+Н20 ^ 2С24
+ Н+ + е (з)
При потенциалах, превышающих 1,8-1,9 В, согласно потенциодинамическим измерениям (рис. 2), на процессы интеркалирования накладывается реакция окисления воды с выделением кислорода [15]:
2Н2О ^ О2 + 4Н+ + 4е" (4)
С + Н2О ^ СО + 2Н+ + 2е" (5)
С + 2Н2О ^ СО2 + 4Н+ + 4е" (6)
Таким образом, потенциодинамическими исследованиями показано, что на графитовом аноде в электролите травления протекает тот же комплекс последовательных процессов, что и в чистых азотнокислых электролитах.
i, мА/г
5«>
о so ио i» гго
t, мин
Рис. 3. Потенциостатические кривые анодной обработки графита в электролите травления, Q= 200 мА-ч/г, при разных потенциалах: 1 - 1,8 В, 2-1,9 В, 3 - 2,0 В Fig. 3. Potentiostatic curves of anodic treatment of graphite in the electrolyte of etching, Q = 200 mA-h / g, at different potentials: 1 - 1.8V, 2-1.9 V, 3 - 2.0 V
Синтез образцов терморасширяющихся соединений графита осуществляли в потенциоста-
тическом режиме в интервале 1,8 - 2,0 В, значения Еа выбраны таким образом, чтобы обеспечить повышенные скорости реакций. Анодную обработку проводили с сообщением графиту одинакового количества электричества (200 мА-ч/г), что должно соответствовать получению интеркалиро-ванных соединений переокисленной формы. По-тенциостатические кривые имеют классический вид (рис. 3), начальный скачок тока, вызванный преимущественно зарядом двойного электрического слоя, достигает 500 - 700 мА/г графита. С увеличением Еа токи на кривых закономерно возрастают, а время синтеза до набора одинаковой емкости сокращается. Согласно рис. 4, динамика накопления количества электричества на графитовом электроде, то есть скорость формирования интеркалированных структур в электролите травления такая же, как и в чистой азотной кислоте.
р, мА-ч/г ¿00 ■
с Зо je- sa s» !oa ]-м:
t, мин
Рис. 4. Динамика накопления электрической емкости в процессе потенциостатической поляризации графитового анода в 60%-й HNO3 : 1 - 1,9 В, 2 - 2,0 В, в растворе травления: 3 - 1,8 В, 4 - 2,0 В Fig. 4. Dynamics of accumulation of electric capacity during po-tentiostatic polarization of graphite anode in 60% HNO3: 1 - 1.9 V, 2 - 2.0 V, the etching solution: 3 - 1.8V, 4 - 2.0 V
Результаты синтеза ТРСГ с оценкой свойств полученных соединений обобщены в таблице.
Таблица
Результаты электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в нитратсодер-
жащих электролитах Table. The results of the electrochemical synthesis of thermo expanded graphite compounds in nitrate-
Из данных таблицы следует, что при практически одинаковых значениях удельной емкости образцы, полученные в растворах травления, имеют более низкую насыпную плотность ТРГ. Подобный факт, по-видимому, обусловлен тем, что концентрации HNO3 в исследуемом растворе несколько выше («63%). Более высокая концентрация HNO3 способствует образованию соединений внедрения «классического» состава, образующихся по реакции (1). Согласно полученным результатам, отработанные азотнокислые травильные растворы вполне применимы для электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита с азотной кислотой. Кроме того, предлагаемый вариант технологии предусматривает возможность выделения металлов, в частности медного порошка на катоде, способствуя комплексной переработке отработанных азотнокислых растворов травления.
ВЫВОДЫ
Хроновольтамперометрическими измерениями показано, что при анодной поляризации дисперсного графита в отработанных азотнокислых травильных растворах, содержащих дополнительно ряд катионов металлов, протекает также комплекс электродных реакций, что и в чистой азотной кислоте.
Анодным потенциостатическим синтезом терморасширяющихся соединений графита с определением свойств полученных соединений, показана принципиальная возможность использования отработанных травильных растворов в качестве электролита при электрохимическом получении интеркалированного графита с азотной кислотой.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 16.523.11.3002 от 31.05.2011 г).
ЛИТЕРАТУРА
1. Сорокина Н.Е., Никольская И.В., Ионов С.Г., Авдеев
В.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. Т. 54. Вып. 5. С. 16991716;
Sorokina N.E., Nikolskaya I.V., Ionov S.G., Avdeev V.V.
// Izv. Academii Nauk. Ser. Khim. 2005. V. 54. N 5. P. 16991716 (in Russian).
2. Яковлев А.В., Финаенов А.И., Яковлев Е.В., Финае-нова Э.В. // ЖПХ. 2004. Т. 77. Вып. 11. С. 1833-1835; Yakovlev A.V., Finaenov A.I., Yakovlev E.V., Finaenova E.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2004. V. 77. No 11. P. 18331835 (in Russian).
3. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс. 1997. 718 с.; Fialkov A.S. Carbon. Interlayer compounds and composites based on it. M.: Aspect Press. 1997. 718 p. (in Russian).
containing electrolytes
Электролит Еа, В t, мин Qуд, мА-ч/г d^, г/дм3
Отработанный раствор травления (63% HNO3) 1,8 175 200 1,6
1,9 110 1,5
2,0 91 1,7
60% HNO3 2,1 90 195 2,7
Примечание: Qw =200 мА-ч/г, термообработка при 9000С Note: Qw = 200 mA-h/g, heat treatment at 9000C
4. Куренкова М.Ю., Попова С.С., Финаенов А.И. // Сб.
статей молодых ученых по материалам Всерос. Конф. «Актуальные проблемы электрохимической технологии». Саратов: Изд-во СГТУ. 2005. С. 168-174; Kurenkova M.Yu., Popova S.S., Finaenov A.I. // Coll. of Papers of Young Scientists. All-Russia Conf. Actual Problems of Electro-Chemical Technology. Saratov: SSTU. 2005. P. 168-174 (in Russian).
5. Чуриков Л.В., Гридина Н.А., Чурикова Н.Е., Солопо-ва Т.А. // Электрохимическая энергетика. 2001. Т. 1. Вып. 3. С. 9-17;
Churikov L.V., Gridina N.A., Churikova N.E., Solopova T.A. // Electrokhimisheskaya Energetika. 2001. V. 1. N 3. P. 9-17 (in Russian).
6. Стайл Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. М.: Химия. 1991. 240 с.;
Style E.B. Carriers and catalysts. М.: Khimiya. 1991. 240 р. (in Russian)
7. Апостолов С.П., Краснов В.В., Финаенов А.И. // ЖПХ. 1997. Т. 70. Вып. 4. С. 602-607;
Apostolov S.P., Krasnov V.V., Finaenov A.I. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1997. V. 70. N 4. P. 602-607 (in Russian).
8. Яковлева Е.В., Яковлев А.В., Финаенов А.И. // ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 10. С. 1632-1638;
Yakovleva E.V., Yakovlev A.V., Finaenov A.I. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2002. V. 75. N 10. P. 1632-1638 (in Russian).
9. Финаенов А.И., Авдеев В.В., Краснов В.В. Патент №2083723 РФ. 1997;
Finaenov A.I., Avdeev V.V., Krasnov V.V. RF Patent N 2083723. 1997 (in Russian).
10. Яковлев А.В., Финаенов А.И. // ЖПХ. 1999. Т. 72. Вып. 1. С. 88-91;
Yakovlev A.V., Finaenov A.I // Zhurn. Prikl. Khimii. 1999. V. 72. N 1 P. 88-91 (in Russian).
11. Финаенов А.И., Трифонов А.И., Журавлев А.М., Яковлев А.В. // Вестник СГТУ. 2003. Вып. 1(2). С. 75-85; Finaenov A.I., Trifonov A.I., Zhuravlev A.M., Yakovlev
A.V. // Vestnik SSTU. 2003. N 1 (2). P. 75-85 (in Russian).
12. Финаенов А.И, Краснов В.В., Яковлев А.В., Настасин
B.А., Яковлева Е.В., Колесникова М.А., Кольченко А.С., Горбунова Е.А. Патент 2412900 РФ. 2011; Finaenov A.I., Krasnov V.V., Yakovlev A.V., Nastasin V.A., Yakovleva E.V., Kolesnikova M.A., Kolchenko A.S., Gorbunova E.A. RF Patent N 2412900. 2011 (in Russian).
13. Сорокина Н. Е., Максимова Н. В., Авдеев В. В. // Неорганические материалы. 2001. Вып. 4.С. 1-7.; Sorokina N.E., Maksimov N.V., Avdeev V.V. // Neorga-nich. Materialy. 2001. N 4. P. 1-7 (in Russian).
14. Забудьков С.Л. Катодные и анодные процессы при электрохимическом окислении дисперсного графита в нитратсодержащих электролитах. Автореф. Дис. ... к.х.н. Саратов: СГТУ. 2006. 20 с.;
Zabudkov S.L. Cathodic and anodic processes at the electrochemical oxidation of graphite in nitrate-containing electrolytes. Extended abstract of dissertation on chemical science. Saratov.: SSTU. 2006. 20 p. (in Russian).
15. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука. 1984. 253 с.;
Tarasevich M.R. Electrochemistry of carbon materials. M.: Nauka. 1984. 253 p. (in Russian).
УДК 544.032
А.В. Зайковский, А.О. Замчий, О.А. Нерушев, С.А. Новопашин, С.З. Сахапов, Д.В. Смовж ЭЛЕКТРОДУГОВАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА
(Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН) e-mail: [email protected]
Экспериментально исследована кинетика разложения метана в дуговом реакторе переменного тока. Показано, что определяющими параметрами процесса являются давление в реакторе и массовый расход газа. Реализована методика конверсии метана эффективностью до 80 % в нанокристаллический углерод с характерным размером частиц 20-50 нм. Исследована конверсия углеводородов на смесях, моделирующих состав попутного нефтяного газа и показано, что добавки N2, CO2, CHs, C4H10, слабо влияют на конверсию метана в смеси и продукты синтеза.
Ключевые слова: термическая конверсия углеводородов, дуговой разряд, углеродные наноструктуры
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность вопросов утилизации метана, который является основным компонентом попутного нефтяного газа (ПНГ), обусловлена спецификой нефтедобывающей промышленности России. Большое количество удаленных месторождений с недостаточно развитой транспортной инфраструктурой приводят к тому, что экономи-
чески более выгодно сжигание попутного нефтяного газа непосредственно в зоне нефтедобычи. Часть ПНГ идет на удовлетворение энергетических нужд станций, однако большая часть сжигается в атмосфере, что, кроме нерационального использования ресурсов, ведет к существенному выбросу парниковых газов. Основными методами переработки ПНГ являются технологии окисли-
