CC BY
15УДК 541.138:541.452:621.357.2
А.И. Финаенов, Н.Ю. Кузнецова, С.Л. Забудьков, В.В. Краснов, Н.В. Тимофеева
КОАКСИАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОГО АНОДНОГО ИНТЕРКАЛИРОВАНИЯ ДИСПЕРСНОГО ГРАФИТА В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ
(Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Ю.А. Гагарина)
e-mail: carbon@techn.sstu.ru
Приведены результаты измерения электропроводности смеси графит - 94% серная кислота, показана возможность их использования для анодного синтеза бисульфата графита, в том числе в непрерывном режиме в коаксиальных электролизерах различной модификации.
Ключевые слова: интеркалированные соединения графита, бисульфат графита, терморасширенный графит, анодный синтез, электролизеры непрерывного действия
ВВЕДЕНИЕ
Интеркалированные соединения графита (ИСГ) с кислотами используются промышленно для получения терморасширенного графита (ТРГ). Причем в основном ИСГ получают по химической технологии, проводя окислительную обработку графита в концентрированных сернокислых или азотнокислых растворах. Альтернативным методом синтеза интеркалированных соединений графита является анодное окисление графита в тех же кислотах. При анодной обработке можно использовать менее концентрированные кислоты и вести синтез ИСГ в управляемом режиме с получением соединений с необходимыми свойствами. Электрохимический синтез также обеспечивает более высокую чистоту ИСГ и ТРГ и предусматривает более высокую экологическую безопасность.
Анодное интеркалирование дисперсного графита является сложной технической задачей для реализации непрерывного синтеза ИСГ в промышленных масштабах. Применение подпрессов-ки слоя графита к токоотводу анода в непрерывном режиме требует изготовления высокоточного оборудования с эксплуатацией вращающихся узлов в агрессивной среде и под воздействием анодной поляризации [1-3]. Более простой вариант электролизера непрерывного действия может быть основан на использовании смесей графит-кислота, обладающих достаточной электронной проводимостью, с последующей прокачкой суспензии в межэлектродном зазоре. В настоящем сообщении приведены результаты измерения электропроводности смеси графит - Н2804 концентрированная, а также показана возможность их использования в коаксиальных электролизерах непрерывного действия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения исследований использовали среднечешуйчатый китайский графит (ОБ/Т 3520-95, осн. фр. 125-250 мкм) и серную кислоту квалификации хч концентрации 94%. Электропроводность смеси графит - серная кислота определялась двухзондовым методом на постоянном токе с использованием платиновых электродов. Значения тока выбирались таким образом, чтобы предотвратить протекание фарадеевских процессов на электродах. Расчет электропроводности проводился по прямолинейному участку вольтам-перной характеристики.
Анодный синтез образцов бисульфата графита (БГ) осуществляли в стеклянной кювете, располагая суспензию графит - кислота между двумя плоско-параллельными электродами (8 мм): токоотвод графитового анода - платина или сталь (12Х18Н10Т), катод - платина, помещенная в чехол из полипропиленовой ткани. Содержание графита в смеси составляло 2 г. Свободный объем в ячейке отсутствует, ионная связь с катодом осуществляется через поры диафрагмы, заполненных сернокислым электролитом.
После синтеза образцы бисульфата графита гидролизовались и промывались дистиллированной водой до рН=4-5, отфильтровывались, высушивались до постоянной массы при 100 °С и подвергались термообработке (900 °С, 5 с) в атмосфере воздуха. Насыпная плотность полученного терморасширенного графита определялась по стандартной методике (ОСТ 16-0689.031-74).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
Изменение удельной электропроводности смеси дисперсного графита с 94% Н2804 в зависимости от содержания кислоты представлено на
рис. 1. Из представленных данных следует, что при массовом соотношении в смеси графит -Н2Б04 в интервале 1:0,8^1:1,1 обнаруживается максимум электропроводности (рис. 1).
графит-кислота от содержания серной кислоты (94 %) Fig. 1. The dependence of the conductivity of suspensions of gra-phite-sulfuric acid on a content of the acid (94 %)
С дальнейшим ростом содержания кислоты удельная электропроводность смеси снижается и достигает ионной проводимости кислоты (~0,2 Ом-1см-1). Многократное превышение электропроводности сернокислого электролита в области максимума свидетельствует об электронной проводимости смеси. Данный факт объясняется процессами перколяции, способствующими образованию электронопроводящих цепей из частиц графита.
Электропроводящие смеси графит - серная кислота были использованы для анодного синтеза бисульфата графита первоначально в малогабаритных ячейках (2 г графита) в стационарных условиях с применением платиновых и стальных токоотводов графитового анода. При этом содержание кислоты в смеси было увеличено до (1:1,8), так как часть кислоты требуется на пропитку диафрагмы и на обеспечение образования ИСГ.
Возможность использования стали (12Х18Н10Т) в качестве токоотвода была ранее показана в работах [4,5]. Такой токоотвод в концентрированной серной кислоте при анодной поляризации не пассивируется и корродирует с незначительной скоростью, превышение потенциала графита по сравнению с платиной составляет 100150 мВ. Оценка применения токоотвода из нержавеющей стали необходима для обоснования ее использования при изготовлении опытно-лабораторных электролизеров.
Сравнительные результаты анодного синтеза в гальваностатическом режиме приведены в табл. 1.
Таблица 1
Результаты анодного гальваностатического синтеза (100 мА/г) в 94% серной кислоте с сообщением емкости 100 мА^ч/г графита на токоотводах из нержавеющей стали и платины Table 1. Results of anode galvanostatic synthesis (100 mA/g) in 94% sulfuric acid with a container of 100 mAh/g of graphite on current collectors made from
stainless steel and platinum
Токоотвод анода Иср, В W, Вт-ч/кг dipn г/дм3
Сталь 12Х18Н10Т 3,4 340 1,9
Платина 2,7 270 2,1
Как отмечалось ранее, на стальном токо-отводе регистрируется повышенная поляризация, а, следовательно, более высокое напряжение на ячейке и повышенный расход электроэнергии. Степень терморасширения полученных соединений (бщт) сопоставима, что дает основание применения нержавеющей стали для изготовления реакторов непрерывного действия.
Для подтверждения возможности реализации реактора непрерывного анодного получения БГ без подпрессовки графита было изготовлено несколько опытно-лабораторных электролизеров. В основу принципа действия электролизеров было положено продавливание смеси графит - кислота через кольцевой межэлектродный зазор, который обеспечивает наиболее равномерное распределение суспензии, а, следовательно, токовой нагрузки, и одновременно наименьшее гидравлическое сопротивление. В качестве электродных и конструкционных материалов использовалась сталь 12Х18Н10Т. Уплотнительным и изолирующим материалом служил фторопласт (Ф-4), а диафраг-менным материалом - полипропиленовое фильтр-полотно (артикул 5630).
Первый вариант коаксиального электролизера был выполнен по схеме, приведенной на рис. 2 [6].
Реакционная зона реактора представляет собой сочетание двух трубчатых электродов, в зазоре между которыми прокачивается суспензия графит - кислота. Внешний электрод - токоотвод анода имеет водяную рубашку охлаждения, так как увеличение температуры в ходе непрерывного синтеза выше 50-60°С нежелательно [7]. Внутренний катод перфорирован для отвода катодных газов и излишков кислоты и помещен в диафраг-менный чехол (рис. 2). Подобная конструкция реактора обеспечивает простой вариант охлаждения, однако при необходимости получения ТРГ с высокой степенью терморасширения, то есть с сообщением повышенной удельной емкости графита при анодной поляризации [8], возникает проблема
транспортировки смеси графит - кислота через коаксиальный зазор. Интеркалирование графита до 1 ступени внедрения и его дальнейшее переокисление сопровождается значительным увеличением объема (до 30-40%) графитовых частиц. Это приводит к возрастанию вязкости смеси, уплотнению углеродной массы и ее остановке в коаксиальном зазоре.
1 - пневмопривод поршня, 2 - поршень из фторопласта, 3 -межэлектродный зазор, заполненный суспензией, 4 - перфорированный катод в диафрагменном чехле, 5 - анод с охлаждением, 6 - приемный бункер БГ, 7 - емкость для излишек кислоты, 8 - блок питания, 9 - бункер для подачи суспензии Fig. 2. Coaxial electrolyzer with inner cathode 1 - pneumatic piston, 2 - piston of fluoroplastic, 3 - interelectrode gap filled with a slurry, 4 - perforated cathode in the diaphragm cover, 5 -cooled anode, 6 - receiving hopper BG, 7 - capacitance for excess acid, 8 - power supply unit, 9 - hopper for feeding the suspension
С целью обеспечения стабильного перемещения суспензии в межэлектродном зазоре была разработана конструкция реактора с внешним катодом (рис. 3).
ный подшипник, 4 - перфорированный катод, 5 - диафрагма, 6 - охлаждаемый анод, 7 - скребки на аноде, 8 - отвод электролита, 9 - отвод СВГ, 10, 11 - отвод, подача хладагента, 12 - электропривод, 13 - отвод воды, 14 - отвод катодных газов Fig. 3. Coaxial electrolyzer with external the cathode: 1 - feed slurry, 2 - spreader of slurry, 3 - support bearing, 4 - perforated cathode, 5 - diaphragm, 6 - cooled anode, 7 - scrapers on the
anode, 8 - removal electrolyte, 9 - removal SVG, 10, 11 -challenged, feed of refrigerant, 12 - electric drive, 13 - drainage of water, 14 - removal of cathode gas
В данном электролизере сохранена система подачи и транспортировки смеси графит-
кислота в коаксиальном межэлектродном зазоре. Внутреннее расположение анода позволяет закрепить на его поверхности скребки (рамки), которые при вращательно-колебательном движении ворошат суспензию и предотвращают ее зависание. Наличие скребков (рамок) способствует за счет увеличения площади анода дополнительному распределению по объему тока и получению более равномерного состава ТРГ.
Кроме того, при таком расположении электродов площадь катода превышает площадь анода, что способствует повышению производительности реактора [9]. По сравнению с предыдущей конструкцией наличие узла привода для колебательно-вращательного движения анода и реализация системы охлаждения через полость анода усложняют изготовление и эксплуатацию электролизера.
Были изготовлены с использованием стали 12Х18Н10Т в качестве конструкционных и электродных материалов два опытно-лабораторных реактора, в которых межэлектродный зазор составлял 2,5 см. Длина реакционной камеры в реакторе с внутренним катодом (ЭВК) равнялась 130 см, а рабочий объем - 4850 см3. В электролизере с наружным катодом (ЭНК) рабочая зона составляла 44 см и имела объем 3500 см3. В обоих случаях токовая нагрузка включалась после полного заполнения реакционных камер суспензией графит - кислота. Увеличение токовой нагрузки лимитировалось разогревом зоны подачи суспензии, для ЭВК это составляло 150-170 A, для ЭНК - 200-210 А. Многочисленные эксперименты с наработкой опытных партий ТРГ в десятки и сотни килограмм позволили обобщить результаты испытаний (табл. 2, рис. 4).
Таблица 2
Режимы синтеза и свойства соединений при анодной непрерывной обработке суспензий графит-кислота в коаксиальных опытно-лабораторных электролизерах Table 2. Modes of synthesis and properties of the compounds at the anode continuous treatment of suspensions of graphite-acid in coaxial experimental-labora-
tory electrolyzers
Электролизер Подача графита*, кг/час J, А Ucp, В W, кВт-ч/кг dTPb г/дм3
ЭВК 3,5-3,8 150170 6,46,6 0,250,31 2,03,0
ЭНК 3,8-4,7 200210 6,56,8 0,300,35 1,52,5
Примечание: *при пересчете на графит в смеси графит-94 % H2SO4: 1-1,8
Note: * in terms of graphite for a mixture of graphite-94 % H2SO4: 1-1,8
20 40 Q, А-Ч/Г 60
Рис. 4. Зависимость насыпной плотности ТРГ образцов анод-носинтезированных от сообщенной емкости при непрерывной обработке в коаксиальных электролизерах: 1 - ЭНК;
2 - ЭВК
Fig. 4. The dependence of bulk density of TRH anodically synthesized samples on the reported capacitance for continuous treatment in coaxial electrolyzer: 1 - ENC; 2 - CG
Полученные результаты показывают, что в коаксиальных электролизерах в непрерывном режиме можно получать бисульфат графита с высокой степенью терморасширения. Зависимость насыпной плотности ТРГ синтезированных соединений от сообщенной удельной емкости графиту соответствует закономерностям, рассчитанным теоретически и подтвержденных в малогабаритных стационарных ячейках [8,9].
Коаксиальные электролизеры при проведении испытаний обнаружили быстрый разогрев реактора в зоне загрузки, который возможно устранить лишь снижением токовой нагрузки, так как эффективное охлаждение в данной зоне реализовать технически сложно. Снижение общей токовой нагрузки на реакторе будет приводить к падению производительности. Поэтому целесообразно понизить токовую нагрузку лишь в зоне загрузки за счет использования секционного коаксиального электролизера [10].
Как и в предыдущей конструкции, система транспорта суспензии сохраняется, охлаждение осуществляется через полый анод, закрепленные на аноде рамки позволяют ворошить смесь графит - кислота - ИСГ, предотвращая остановку массы в межэлектродном коаксиальном зазоре. Регулирование тока в зоне загрузки позволяет не снижать токовую нагрузку в большей части реакционной камеры. Такая конструкция может иметь несколько секций, в частности секцию для переокисления БГ, токоотвод анода, при этом может быть плакирован платиной для предотвращения пассивации стали при повышенной удельной емкости.
ВЫВОДЫ
Экспериментально показана возможность образования смесей графит - кислота с высокой электронной проводимостью. Подтверждено, что
использование таких смесей при анодной обработке позволяет синтезировать терморасширяющиеся соединения графита. Предложены и апробированы электрохимические коаксиальные реакторы для непрерывного получения интеркалиро-ванных соединений графита с H2SO4. Определены режимы синтеза соединений с высокой степенью терморасширения, предложены варианты модернизации оборудования. В целом, результаты работы показывают перспективность предлагаемой технологии и оборудования для реализации производства терморасширяющихся соединений графита с заданными свойствами в промышленных масштабах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Финаенов А.И., Апостолов С.П., Краснов В.В., Наста-
син В. А. // ЖПХ. 1999. Т. 72. № 5. С. 767-772; Finaenov A.I., Apostolov S.P., Krasnov V.V., Nasta-sin V.A. // Zhurn. Prilk. Khimii.1999. V. 72. N 5. P. 767772 (in Russian).
2. Финаенов А.И., Авдеев В.В., Апостолов С.П., Краснов В.В., Монякина Л.А., Никольская И.В. Патент РФ № 2083723. 1997;
Finaenov A.I., Avdeev V.V., Apostolov S.P., Krasnov V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V. RF Patent N 2083723. 1997 (in Russian).
3. Авдеев В.В., Финаенов А.И., Апостолов С.П., Краснов В.В., Яковлев А.В., Сеземин В.А., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Никольская И.В., Монякина Л.А. Патент РФ № 2142409. 1999;
Avdeev V.V., Finaenov A.I., Apostolov S.P., Krasnov V.V., Yakovlev A.V., Sezemin V.A., Sorokina N.E., Tverezov-skaya O.A., Nikol'skaya I.V., Monyakina L.A. RF Patent N 2142409. 1999 (in Russian).
4. Настасин В. А., Савельева Е.А., Финаенов А.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 5. С. 106-108;
Nastasin V.A, Saveleva E.A., Finaenov A.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2000. V. 43. N 5. P. 106-108 (in Russian).
5. Финаенов А.И., Афонина А.В., Забудьков С. Л., Медведева М.В. // ЖПХ. 2013. Т. 86. Вып. 6. С. 911-916; Finaenov A.I., Afonina A.V., Zabudkov S.L., Medvede-va M.V. // Zhurn. Prilk. Khimii. 2013. V. 86. N 6. P. 911916 (in Russian).
6. Сорокина Н.Е., Финаенов А.И., Авдеев В.В., Лешин В. С., Сеземин В.А., Краснов В.В., Краснов А.В., Крамской Д.А., Ионов С.Г., Настасин В.А. Патент РФ № 2264983. 2005;
Sorokina N.E., Finaenov A.I., Avdeev V.V., Leshin V.S., Sezemin V.A., Krasnov V.V., Krasnov A.V., Kramskoiy D.A., Ionov S.G., Nastasin V.A. RF Patent N 2264983. 2005 (in Russian).
7. Трифонов А.И., Крамской Д.А., Краснов А.В. Влияние температуры и концентрации сернокислого электролита на свойства и скорость анодного образования бисульфата графита // Сб. тез. докл. 2-ой Междунар. конф. «Углерод : фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». М.: МГУ. 2003. С. 201;
Trifonov A.I., Kramskoiy D.A., Krasnov A.V. Relationship between structure and physical properties of carbon materials // Proceedings of 2nd Int. Conf. «Carbon: fundamental
problems of science, material sciences, technology. ». M.: MSU. 2003. P. 201 (in Russian).
8. Яковлев А.В., Финаенов А.И., Забудьков С.Л., Яковлева Е.В. // ЖПХ. 2006. Т. 79. № 11. С. 1761-1771; Yakovlev A.V., Finaenov A.I., Zabudkov S.L., Yakov-leva E.V. // Zhurn. Prilk. Khimii. 2006. V. 79. N 11. P. 1761-1771 (in Russian).
9. Краснов А.В. Электрохимический синтез бисульфата графита на основе суспензий графит-серная кислота. Ав-тореф. дис. ... к.т.н. Саратов. СГТУ 2004. 20 с.;
Krasnov A.V. Electrochemical synthesis of bisulphate of graphite based on suspensions of graphite - acid. Extended abstract of dissertation for candidate degree on technical sciences. Saratov. SGTU. 2004. 20 p. (in Russian).
10. Финаенов А.И., Краснов В.В., Яковлев А.В., Наста-син В. А., Яковлева Е.В., Колесникова М.А., Кольчен-ко А. С., Горбунова Е.А. Патент РФ № 2412900. 2011; Finaenov A.I., Krasnov V.V., Yakovlev A.V., Nasta-sin V.A., Yakovleva E.V., Kolesnikova M.A., Kol'chen-ko A.S., Gorbunova E.A. RF Patent N 2412900. 2011 (in Russian).
Общероссийская общественная организация специалистов в области углерода и углеродных материалов «Углеродное общество»
УДК 608.1
С.А. Урванов, Н.В. Казённов, Е.А. Жукова, А.Р. Караева, В.З. Мордкович
АРМИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭЛАСТОМЕРНОЙ МАТРИЦЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО УГЛЕРОДНЫМИ
НАНОТРУБКАМИ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов)
e-mail: urvanov@tisnum.ru
Проведены исследования по модификации поверхности углеродного волокна на основе полиакрилонитрила углеродными нанотрубками с использованием защитного слоя из оксида алюминия. Защитный слой наносили с применением золя гидроксида алюминия. Методом холодного прессования изготовлены образцы композиционных материалов на основе углеродного волокна с углеродными нанотрубками и силиконового каучука. Выявлено влияние углеродных нанотрубок на адгезию и теплофизические свойства композиционных материалов.
Ключевые слова: композиционные материалы, углеродные волокна, углеродные нанотрубки, эластомер, силиконовый каучук
ВВЕДЕНИЕ
Углеродное волокно (УВ) является уникальным материалом, совмещающим в себе крайне высокие величины прочности и модуля, и в то же время обладающим низкой плотностью и химической инертностью. Основной областью применения углеродных волокон является изготовление композиционных материалов (КМ). Исследованиям по получению армированных волокнистых КМ с применением эластомерных матриц в научно-технической литературе посвящено незначительное количество работ. Главной проблемой при изготовлении таких КМ является низкая адгезия УВ к полимеру, что ведет к расслоению КМ и
ухудшению физико-механических характеристик [1]. Повышение адгезии позволит реализовать высокие прочностные характеристики УВ в эласто-мерных матрицах.
Модификация поверхности УВ углеродными нанотрубками (УНТ) приводит к улучшению межфазного контакта на границе матрица -волокно в композите с эпоксидными матрицами [2-6], причем в отдельных случаях энергия межфазного взаимодействия может возрастать на 470% [6].
В подавляющем большинстве исследований модификацию поверхности УВ углеродными нанотрубками проводят методом химического
