CC BY
408
УДК 541.138:541.452:621.357.2
А.И. Финаенов, И.Е. Шпак, А. В. Афонина, С.Л. Забудьков, А.В. Яковлев ТЕРМОРАСШИРЕННЫЙ ГРАФИТ В ЭЛЕКТРОДАХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
Проанализированы функциональные возможности использования терморасширенного графита (ТРГ) в электродах химических источников тока. Экспериментально показано, что применение ТРГ в качестве связующего в составе инертного катода резервного элемента и диоксидмарганцевого электрода литиевого источника тока повышает их разрядные характеристики.
Терморасширенный графит, электроды, электропроводная добавка, связующее, водные и неводные электролиты
АЛ. Finaenov, I.E. Schpak, A.W. Afonina, S.L. Zabudkov, A.V. Yakovlev GRAPHITE ELECTRODES IN THERMO CHEMICAL POWER SOURCES
The functional characteristics of the thermoexpanded graphite (TRG) in the electrodes from chemical sources of the current are analysed. Experiments have shown that TRG application as a reserve element binding as a part of the inert cathode and the dioxide permanganic electrode from the lithium source of the current raises their rate characteristics.
Thermoexpanded graphite, electrodes, electrowire additive, binding, water and not water electrolits
В электродах химических источников тока (ХИТ) традиционно широко используются углеродные материалы. В основном это дисперсные природные графиты, технический углерод, углеродные волокна и войлоки, активированные угли [1-3]. Углеродные материалы применяются практиче-
ски во всех ХИТ: элементах и аккумуляторах, топливных элементах, электрохимических конденсаторах. Функционально они используются в качестве электропроводных добавок, для изготовления инертных электродов, являются катализаторами или носителями катализатора, позволяют регулировать смачиваемость и пористость, в ряде случаев могут быть активными реагентами или матрицей для реагентов.
Относительно новым углеродным материалом является терморасширенный графит (ТРГ), представляющий собой чисто углеродные пеноструктуры (рис. 1). ТРГ получают термическим расслоением соединений внедрения графита (СВГ). В общем виде основные стадии получения ТРГ представлены схемой, приведенной на рис. 2.
На примере бисульфата графита СВГ синтезированного по электрохимической реакции:
24пС + 3Н2804 ^ С+24п-И804 - 2Н2804 + Н+ + е-, (1)
где п=1, 2, 3..., можно видеть, что степень заполнения графитовой матрицы зависит от пропущенного количества электричества (Оуд). При п = 1 межслоевые пространства графитовой решетки заполнены максимально (1 ступень СВГ). При последующем гидролизе бисульфат графита переходит в окисленный графит или остаточное СВГ:
С+24'Ш04-' 2Н2804 + ЗН2О ^ С+24ОН-2Н2О + 3Н2804 (2)
Идеализированная реакция (2) не отображает реальных процессов, так как гидролизованный и высушенный бисульфат графита в своем составе содержит до 3-5% серосодержащих соединений [4]. По современным представлениям переход СВГ в ТРГ при быстром нагреве осуществляется по принципу «межмолекулярного взрыва» за счет фазового перехода межслоевых соединений. В случае бисульфата графита вспенивающими агентами являются пары и газы: Н2О, Н28 04, СО, СО2, 802 и 803, образующиеся при термолизе [2]. При расширении происходит расщепление кристаллитов графита
вдоль оси «С» на тонкие пачки ленты из небольшого числа графенов (от 5-6 до 15-20) с одновремен-
ной их деформацией, в результате чего образуется объемная складчатая структура (рис. 1).
Рис. 1. Микроструктура высокорасщепленного терморасширенного графита: а - увеличение 113х, б - увеличение 333х
Рис. 2. Основные стадии получения ТРГ
Варьируя гранулометрический состав исходного графита, степень заполнения графитовой матрицы, режим термообработки, возможно в широких пределах менять свойства получаемого ТРГ [5]. Основной
характеристикой терморасширенного графита является насыпная плотность (ёТРГ), которая для лучших образцов составляет 1-10 г/дм3. На основе бисульфата графита, анодно синтезированного с сообщением Qуд>100 мА-ч/г графита, получают ТРГ с ёТРГ = 1 - 2 г/дм3. Снижение концентрации Н2804 до 80-60 % при анодной обработке графита с увеличением Qуд > 300 мА-ч/г позволяет снизить температуру терморасширения до 250 °С и увеличить удельную поверхность ТРГ до 100-120 м /г [5]. Электропроводность компактного (спрессованного) терморасширенного графита также возможно изменять в достаточно широких пределах (1,0 - 0,1 Омм [6, 7]). Это достигается не только степенью уплотнения материала, но и размером частиц графита и числом графенов в пачках ТРГ. Для повышения электропроводности анодный синтез СВГ необходимо вести при пониженных 0уд, чтобы графитовая матрица заполнялась не полностью, обеспечивая сохранение планарности большего количества полиареновых слоев с высокой электронной проводимостью. Как следует из приведенных данных, свойства ТРГ можно регулировать под определенные функции в широких пределах за счет управляемого электрохимического синтеза СВГ и подбора режима их термообработки. Наряду с этим, учитывая, что ТРГ обладает, как и графит, высокой химической инертностью, термостабильностью, а также возможностью прессоваться в изделия без полимерного связующего, его применение в электродах ХИТ, несомненно, актуально.
В периодике имеется ряд сообщений об использовании расширенного графита в электродах ХИТ. Так, в публикациях [8-10] ТРГ предлагается использовать в составе электродов в качестве электропроводной и структурирующей добавки. По данным авторов [11, 12], целесообразно применение пенографита в составе композиционного литий-углеродного анода. Согласно [13], фторирование ТРГ приводит к образованию фторуглеродов с повышенной электрохимической активностью. Пористые проточные электроды из самопрессованного ТРГ, потенциально пригодные для топливных элементов, декларируются в [14, 15]. Также для топливных элементов предлагается использование гидрофо-бизированного электрода из ТРГ для электровосстановления кислорода [16]. Известно применение газодиффузионной мембраны из ТРГ в топливных элементах, одновременно выполняющей функции тококоллектора и носителя катализатора [17]. Фторирование гидролизованных СВГ и ТРГ, согласно [13], приводит к образованию фторуглеродов с повышенной электрохимической активностью и с успехом может использоваться взамен традиционно применяемым.
В настоящем сообщении приводятся результаты применения ТРГ в ХИТ, в которых используется способность материала образовывать при прессовании углеродные компакты без введения дополнительно связующего.
Тонкая графитовая фольга (таблица) была использована в качестве катода в системе Л1/НК03, НС1/С, где катодным реагентом является азотная кислота, а соляная - выполняет функции активатора алюминиевого анода [18]. Традиционно углеродсодержащие слои инертного катода наносят на металлическую подложку по намазной технологии с применением полимерного связующего [19]. Применение компакта из ТРГ даже без дополнительного металлического тококоллектора, согласно поляризационным кривым (рис. 3), значительно расширяет диапазон возможных разрядных токов резервного элемента. Превышение потенциалов на плёнке по сравнению с фольгой на начальных участках кривых обусловлено наличием в составе углеродсодержащего слоя ацетиленовой сажи, обладающей более высокой гидрофильностью, чем графит.
Свойства графитовой фольги, полученной на основе анодносинтезированного бисульфата графита (с1трг = 2,2 г/дм )
Толщина фольги, мм 0,18±0,03
Плотность, г/см3 0,92±0,1
Содержание углерода, % 99,5
Прочность на растяжение, МПа 5,3±0,1
Электропроводность вдоль листа, Ом'1м'1'105 0,54±0,01
Повышенный наклон кривых Е - 1 для графита (рис. 3) в интервале токов до 60 - 80 мА/см2 вызван отсутствием дополнительного токоотвода и достаточно низкой проводимостью фольги (таблица). Значительное увеличение разрядных токов на фольге объясняется большой истинной поверхностью электрода, участвующего в электрохимическом процессе из-за отсутствия полимерного связующего и, соответственно, экранирующего эффекта углеродных частиц. Выявленные недостатки применения фольги в качестве инертного электрода с сохранением высоких разрядных токов возможно реализовать при изготовлении биполярных электродов. Для этого на графитовую фольгу толщиной 0,10-0,15 мм (при меньших толщинах теряется механическая прочность) требуется напылить слой стали (5-6 мкм), который будет выполнять функции тококоллектора и одновременно обеспечи-
вать механическую прочность. Анодный слой формируется также напылительной технологией в виде плёнки алюминия толщиной 10-20 мкм. Наряду с повышением разрядных токов до 150-200 мА/см2 подобные биполярные электроды обеспечат снижение массы на 50-60 % по сравнению с традиционным намазными на стальной основе.
Рис. 3. Гальваностатические поляризационные кривые восстановления НЫОэ (9М НЫОэ + 2,5 М НС1) на углеродсодержащей полимерной пленке и графитовой фольге (2)
Замена полимерного связующего на ТРГ возможна и в прессованных электродах ХИТ. В этом случае ТРГ может дополнительно выполнять функции электропроводной добавки, порообразователя, регулятора смачиваемости поверхности (объема) электрода. Для подтверждения выдвинутых предложений был использован промышленно выпускаемый элемент, в котором в качестве анода применялся металлический литий, электролитом служил раствор ЫС104 в смеси пропилен карбоната и ди-метооксиэтана, а катод прессовался из смеси Мп02 (90%), ацетиленовой сажи (5%) и фторопластового связующего (ФИД-5%) на металлическую сетку. При замене связующего на ТРГ (состав: Мп02 -90%, ТРГ - 7%, сажа - 3%) также прессованием удается получить механически прочные, пригодные для последующих технологических операций электроды.
Расширенный графит имел насыпную плотность 4 г/дм3 и был получен на основе электрохимически синтезированного бисульфата графита. Выбор плотности обусловлен компромиссом между прессуемостью ТРГ, которая повышается при снижении ёТРГ, и электропроводностью, повышающейся с повышением ёТРГ. Введение 3% ацетиленовой сажи необходимо для увеличения электропроводности и повышения неоднородности структуры электрода для проникновения электролита в его объем. При сборке макетов источника тока литиевый анод закладывался в избытке по емкости, чтобы разрядные характеристики были лимитированы работой катода.
Сравнение работоспособности макетов элементов оценивалось о вольтамперным характеристикам (ВАХ), которые снимались по мере разряда источника тока (рис. 4). Согласно ВАХ макеты с катодом на основе ТРГ перед разрядом имеют несколько меньшее напряжение, при разряде макетов на 40%, напряжение элементов сопоставимо, при дальнейшем разряде напряжение элементов с ТРГ уже превышает напряжение источников тока, изготовленных с фторопластовым связующим. Такие изменения в ВАХ, вероятно, объясняются тем, что до разряда катоды с ТРГ имеют меньшую рабочую поверхность. Повышенная истинная площадь электродов, изготовленных по промышленной технологии, вызвана наличием пор, возникающих при испарении растворителя связующего и наличием микротрещин, образующихся при последующей термообработке катодов [10]. По мере разряда катодов по реакции [3]:
Мп02 + П+ + е = ЫМп02 (3)
За счет внедрения катионов лития происходит разбухание электродов, оба катода работают практически всем объемом, при этом их характеристики сопоставимы. Разряд макетов до 50% и выше (рис. 4) показывает, что повышенное содержание электропроводной добавки в катодах с ТРГ обеспечивает более высокое напряжение. Отсутствие экранирующего эффекта полимерного связующего дает и более высокие значения коэффициента использования Мп02, для катодов с ТРГ - это 85^87%, для электродов с фторопластом - 80^82%. Выполненные экспериментальные исследования показали принципиальную возможность замены в составе диоксидмарганцевого катода полимерного связующего на терморасширенный графит. При этом разрядные характеристики электрода не ухудшаются, а технология изготовления значительно упрощается: сокращается количество технологических операций, применяется «сухой» метод прессования, возрастает экологическая безопасность.
Up, в
3,6
3,2
2,3
2,4
2
О 2 4 6 S 10
ip, мАУсм
Рис. 4. Вольтамперные характеристики зависимости ячеек системы Li/MnO2 с составом катода, %: MnO2 - 90, П-267Э - 5, фторопласта Ф-4Д - 5 (1); MnO2 - 90, П-267Э - 3, ТРГ - 7 (2) до разряда (а) и после снятия 30 (б)
и 60 % (в) ем кости)
Приведенные примеры использования ТРГ в составе электрода для различных систем ХИТ в качестве связующего вместо полимерных растворов и одновременно токопроводящего компонента показывают эффективность такого решения для разработки новых технологий изготовления химических источников тока.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов / М.Р. Тарасевич. М.: Наука, 1984. 253 с.
2. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С. Фиалков. М.: Аспект Пресс, 1997. 718 с.
3. Фиалков А.С. Углерод в химических источниках тока / А.С. Фиалков // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 4. С. 389-413.
4. Ярошенко А.П. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита новые подходы к химии и технологии / А.П. Ярошенко, М.В. Савоськин // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. № 8. С. 1302-1306.
5. Кольченко А.С. Электрохимическое получение теморасширяющихся соединений графита для углеродсодержащих композитов / А.И. Финаенов, А.С. Кольченко, С.Л. Забудьков // Вестник СГТУ. 2011. № 2 (53). Вып. 1. С. 40-46.
6. А.с. 1515202 СССР, МКИ Н 01 В 1/04 Способ получения токопроводящего материала / Брандт Б.В. и др. (СССР). №4304718/24-07; Опубл. 15.10.89, Бюл. №38. 217 с.
7. Пат. 2038337 РФ, МКИ С 04 В 35/52. Гибкая графитовая фольга и способ ее получения.
В.В. Авдеев, И.В. Никольская, Л.А. Монякина и др. Опубл. 27.06.95.
8. Preparation of alkali - metal graphite - intercalation compounds in organic solwents / Y. Mizu-tani, E. Jhara, T. Abe, M. Asano, T. Harada, Z. Ogumi, M. Jnada // J. Phys. and Chem. Solids, 1996. Vol. 57. № 6-8. P. 799-803.
9. Барсуков В.З. Термографенит - эффективная электропроводная и каталитически активная добавка в химических источниках тока / В.З. Барсуков и [др.] // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: материалы 1 Междунар. конф. Москва, 17-19 октября 2002. М.: Ратмир-Вест, 2002. С. 55.
10. Куренкова М.Ю. Фторуглеродные катоды для литиевых элементов / М.Ю. Куренкова // Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. № 9. С. 19-22.
11. Чуриков А.В. Разработка углеродного материала для отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора / А.В. Чуриков [и др.] // Электрохимическая энергетика. 2001. Т. 1. № 3. С. 9-16.
12. Чуриков А.В. Электроды на основе терморасширенного графита / А.В. Чуриков [и др.] // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: матер. 1 Междунар. конф. Москва, 17-19 октября 2002. М.: Ратмир-Вест. 2002. С. 207.
13. Nakajima T. Discharge characteristics of graphite fluoride prepared via graphite interacteristics of graphite fluoride prepared via graphite interacteris intercalation compound with covalent bond / T. Nakajima, R. Hagiwara, K. Moriga // J. Electrochem. Soc. 1985. Vol. 132. № 8. P. 342.
14. Упрочнение самопрессованного расширенного графита пироуглеродом / Р.Г. Аварбэ, О.П. Карпов, Л.М. Кондрашева и [др.] // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. № 12. С. 2068-2070.
15. Особенности поровой структуры и некоторые свойства самопрессованного расширенного графита / Р.Г. Аварбэ, О.П. Карпов, Л.М. Кондрашева и др. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. № 12. С. 2065-2067.
16. Колягин Г. А. Электрическая проводимость гидрофобизированных электродов из терморасширенного графита и их активность при электровосстановлении кислорода / Г.А. Колягин [и др.] // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. № 10. С. 1653-1658.
17. Добровольский Ю.А. Материалы для биполярных пластин топливных элементов на основе протонопроводящих мембран / Ю.А. Добровольский [и др.] // Российский химический журнал. 2006. Т. 5. № 6. С. 83-94.
18. Финаенов А.И. Исследование системы Al/HNO3, HCl/C при отрицательных температурах / А.И. Финаенов, С.С. Попова // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 3. № 11. С. 2567-2570.
19. Финаенов А.И. Влияние состава углеродсодержащей полимерной плёнки на разрядные характеристики резервного источника тока / А.И. Финаенов [и др.] // Химические источники тока. Саратов: СГУ, 1982. В. 8. С. 115-120.
Финаенов Александр Иванович -
доктор технических наук, профессор кафедры «Технология электрохимических производств»
Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Шпак Игорь Евгеньевич -
доктор технических наук, профессор, ведущий научный сотрудник Центрального научноисследовательского института измерительной аппаратуры
Афонина Анна Владимировна -
аспирант кафедры «Технология электрохимических производств»
Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Забудьков Сергей Леонидович -
кандидат химических наук, доцент кафедры «Технология электрохимических производств»
Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Яковлев Андрей Васильевич -
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Физическая и органическая химия» Энгельсского технологического института (филиала)
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Статья поступила в редакцию 15.10.12, принята к опубликованию 06.11.12
Alexandr I. Finaenov -
Dr. Sc., Professor
Departament of Electrochemical Manufacturing Technology
Engels Institute of Technology
(Part) Gagarin Saratov State Technical University
Igor E. Shpak -
Dr. Sc., Professor Leading Researcher Central Science & Research Institute of Measurement Appliances
Anna V. Afonina -
Postgraduate
Department of Electrochemical Manufacturing Technology
Engels Institute of Technology
Part of Gagarin Saratov State Technical University
Sergey L. Zabudkov -
Ph. D., Assosiate Professor
Department of Electrochemical Manufacturing
Technology
Engels Institute of Technology
Part of Gagarin Saratov State Technical University
Andrej V. Yakovlev -
Dr. Sc., Professor
Head: Department of Physical
and Organic Chemistry
Engels Institute of Technology
Part of Gagarin Saratov State Technical University
