CC BY
122
УДК 541.138:541.452:621.357.2
А.В. Яковлев, А.И. Финаенов, Е.В. Яковлева, С.Л. Забудьков
АНОДНЫЙ СИНТЕЗ ТЕРМОРАСШИРЯЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА
В АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ
Потенциостатической обработкой суспензионного графитового электрода в 13,5М HNO3 получены терморасширяющиеся соединения графита. Установлена взаимосвязь между потенциалом анодной обработки графита, сообщаемой электрической емкостью и способностью полученных соединений к терморасширению. Показано, что для получения пеногра-фита с насыпной плотностью 2-4 г/дм3 графитовому электроду необходимо сообщить электрическую емкость 120-280 мАч/г графита при потенциале 2,1-2,3 В.
A.V. Yakovlev, A.I. Finayenov, E.V. Yakovleva, S.L. Zabud’kov ANODE SYNTHESIS OF THERMO EXPANDING GRAPHITE COMPOUNDS IN NITROGEN ACID
Thermoexpanding graphite compounds are obtained as a result of potenti-ostatic suspension graphite electrode in 13.5M HNO3. Anode graphite processing potential, given by electric capacity, and the ability of compounds, having been ob-
tained to thermoexpand are proved to be interconnected. It is shown that to obtain the foam graphite with the density of 2-4 g/dm3 it is necessary to give electric ca-
pacity of120-280 mAh/g with potential of 2.1-2.3 V to the graphite electrode.
Соединения внедрения графита (СВГ) широко используются в качестве катодных [1-3] и анодных [4,5] материалов в различных электрохимических системах, а также в электрохимических и гибридных конденсаторах [6,7]. Кроме того, СВГ являются промежуточным продуктом для получения терморасширенного графита (ТРГ) [8,9]. ТРГ - это продукт термообработки СВГ, на основе которого изготавливаются прессованные углеродные изделия [9,10], графитовая фольга, шумо- и теплопоглощающие экраны [9,11,12]. Основная масса СВГ для дальнейшей переработки в пенографит производится химическим окислением углеродного сырья в кислой среде (H2SO4), содержащей дополнительно сильный окислитель (K2Cr2O7, KMnO4, НМ03конц.) [13]. СВГ достаточно легко синтезировать и электрохимическим методом, подвергая графит анодной обработке в H2S04 или HN03 [14-16]. Электрохимический способ, по сравнению с химической технологией, легко контролируется и управляется, позволяет получать соединения заданного состава с высокой однородностью свойств [17]. Однако, несмотря на неоспоримую перспективность электрохимического метода, его широкое применение сдерживается отсутствием технологических проработок и необходимого оборудования. Учитывая, что для разработки основ технологии и оборудования промышленного производства СВГ по электрохимической технологии необходимы сведения о влиянии режимов анодной поляризации на качество и состав получаемых соединений, нами ранее была показана перспективность использования потенциостатической анодной обработки [16]. В настоящем сообщении приведены более обширные экспериментальные данные по влиянию потенциала и времени синтеза на свойства получаемых соединений.
Все электрохимические эксперименты проводились в трехэлектродной ячейке с под-прессовкой дисперсного графита к платиновому токоотводу поршнем-диафрагмой
сравнения (х.с.э.) и все значения потенциалов, приведенные в данном сообщении, даны относительно х.с.э. Более подробно конструкция ячейки и методика эксперимента описаны в [16,18]. Свойства синтезированных соединений оценивались по плотности терморасширенного графита ^трг), получаемого термообработкой ^=900°С, т=5 с) гидролизованного и высушенного СВГ. Коэффициент терморасширения рассчитывался по отношению объема ТРГ
к навеске исходного графита [19]. Выход по углероду (Вс) оценивался по соот-
ношению масс ТРГ и графита. В экспериментах использовались графит марки ГСМ-1 (99,5% С) с размером частиц 80-250 мкм и азотная кислота квалификации ХЧ.
Изменение тока во времени при различных потенциалах анодной обработки графита в 13,5М растворе ИМО3 представлено на рис. 1. Потенциостатические кривые имеют характерную форму, которая неоднократно описывалась в литературе для процесса внедрения в графит бисульфат-иона [14,15]. На ниспадающей части кривой токи обусловлены в основном заряжением двойного электрического слоя, процесс имеет тенденцию к быстрому снижению скорости во времени. Дальнейший ход кривых определяется потенциалом анодной поляризации. Ведение синтеза при Еа<1,5 В характеризуется невысокой скоростью анодных процессов. При этих потенциалах термодинамически возможны лишь реакции окисления поверхностных функциональных групп (ПФГ) [20]:
Экспериментальная часть
2
(Р=0,2 кг/см ). В качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод
=С -C = O + Н20 C - H + CO2 + 2Н+ + 2e
2 2 (1)
он
Увеличение Еа приводит к возрастанию анодных токов и наложению на реакцию (1) процесса электрохимического внедрения [20]:
+ - +
24пС + ЗНШз = С24п . N03 ^НШз + Н + е- (2)
где п= 1,2,3... - ступень внедрения.
/, мА/г
Рис. 1. Потенциостатические кривые анодной обработки графита в 13,5М НЫО3 при различных потенциалах:
1 - 2,3; 2 - 2,2; 3 - 2,1; 4 - 2,0; 5 - 1,9; 6 - 1,7; 7 - 1,6; 8 - 1,5 В
О протекании этого процесса свидетельствует подъем при 1,5 В на Q-E кривых (рис. 2), построенных по потенциостатическим (ПС) кривым. Образование структур внедрения подтверждается и коэффициентом терморасширения полученных соединений, имеющего тенденцию к увеличению с ростом потенциала синтеза (табл. 1). Увеличение потенциала анодной поляризации до 2,1 В создает условия для образования соединений типа окиси графита (ОГ) [20]:
8С + 4Н20 ^ С802(0Н)2 + 6Н+ + 6е- (3)
ОГ также относится к СВГ и, согласно литературными сведениям, имеет больший коэффициент терморасширения. Именно процессу образования ОГ соответствуют перегибы на ПС кривых при Еа>2,1 В (рис.1) и второй подъем на поляризационных кривых (рис. 2). Экстраполяция наклонных участков анализируемых кривых при Еа>2,1 В на ось абсцисс пока-
Рис. 2. Поляризационные потенциостатические кривые для графита ГСМ-1 в 13,5М НЫО3 при различном времени анодной обработки: 1-10; 2-30; 3-60; 4-120 мин.
О, мА ч/г
зывает, что процесс, определяющий данный подъем тока, начинается при потенциалах около
1.6 В. Таким образом, можно говорить, что при потенциалах анодной поляризации свыше
1.6 В параллельно протекают процессы образования СВГ (реакция 2) и окиси графита (реакция 3), причем доля последнего увеличивается с ростом Еа. Это подтверждается и увеличением насыпной плотности (йтрг) для образцов, синтезированных при более высоких потенциалах (табл. 1), что согласуется с литературными сведениями, согласно которым, степень терморасширения для окиси графита выше, чем кислых солей графита. При потенциале 2,3 В отмечается значительное увеличение анодных токов, которое может быть вызвано лишь реакцией выделения кислорода [21]:
Н2О = О2(г) + 2Н+ + 2е (Ео= 2,2В) (4)
Таблица 1
Влияние потенциала и времени синтеза терморасширяющихся соединений графита (ТРСГ) в 13,5М НЫО3 на скорость анодных процессов, сообщаемую емкость и свойства полученных соединений
Еа, т, Токи ПС-кривой О, Во, dтрг, Ктр,
В ч 1н, мА/г Гор, мА/г 1к, мА/г мАч/г % СО м /г мл/г
1,3 2,0 98 0,5 0,2 1 100 - 0
1,4 2,0 100 2 1,6 4 100 - 0
1,5 2,0 128 4 3,2 8 100 - 0
1,6 2,0 300 38 28 75 100 59,2 8
1,7 2,0 360 60 52 120 99 9,2 80
1,8 2,0 390 65 55 140 99 8,0 110
0,5 390 70 60 35 99 16,0 56
1,9 1,0 380 65 60 65 98 10,0 78
1,5 400 77 60 115 97 8,0 100
2,0 400 80 70 160 95 6,0 132
2,0 2,0 460 107 86 214 97 3,71 210
0,5 620 160 114 80 97 5,5 146
2,1 1,0 580 140 100 140 96 3,5 230
1,5 600 130 100 195 95 2,7 300
2,0 560 140 90 280 94 2,4 340
2,2 2,0 660 160 100 320 92 2,4 330
2,3 2,0 720 180 130 360 90 2,4 310
* - рассчитано по значениям сообщенной емкости и времени синтеза.
Как следует из табл. 1, с ростом потенциала свыше 2,1 В, сообщение одинакового количества электричества приводит к уменьшению йтрг, но одновременно снижается выход по углероду (Вс). Вероятно, образовавшийся кислород наряду с окислением углерода стимулирует процесс интеркалации.
При полном заполнении графитовой матрицы интеркалатом анодные токи должны стремиться к нулю (рис. 1). Однако, даже длительная анодная обработка (более 30 часов), независимо от потенциала синтеза не приводит к снижению тока до нуля, при этом сообщаемая электрическая емкость в основном расходуется на переокисление образовавшихся СВГ. Процесс переокисления сопровождается увеличением заряда макрокатионов (С24+ —>С16^12+) ,
а, следовательно, меняется стехиометрический состав СВГ. Теоретически необходимое количество электричества для получения СВГ п-й ступени можно рассчитать по формуле:
^ = Г-ж / (12,011-24п) , (5)
где Г - число Фарадея (26,8 А-ч); ж - масса графита (г); п - номер ступени внедрения. Так,
для образования СВГ I ступени состава С24 -N03 -2HNOз необходимо сообщить емкость 93 мА-ч/г, II - 46,5 мА-ч/г, III - 31 мА-ч/г, IV - 23,2 мА-ч/г.
Учитывая динамику сообщения электрической емкости при различных потенциалах анодной поляризации (рис. 3), было определено минимально необходимое время анодной обработки графита для образования СВГ различного состава (табл. 2).
О, мА-ч/г
Рис. 3. Динамика нарастания электрической емкости в процессе потенциостатической поляризации графитового анода в 13,5М НЫ03 при различных потенциалах:
1 - 2,3; 2 - 2,2; 3 - 2,1; 4 - 2,0; 5 - 1,9; 6 - 1,7; 7 - 1,6; 8 - 1,5 В
Таблица 2
Зависимость времени (в мин.) для сообщения теоретически необходимой емкости для СВГ различных ступеней (п) от потенциала (Е) анодной обработки графита
Е, В 1,5 1,6 1,7 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3
I - - - 68 38 33 30 25
п II - 54 33 25 18 16 15 11
III - 30 19 13 9 9 8 6
IV - 13 9 6 4 4 4 3
Как следует из рис. 3 и табл. 2, синтез СВГ даже с невысокой концентрацией интерка-лата возможен лишь при Еа>1,6 В. Превышение в 3-4 раза сообщенной емкости (табл. 1) над теоретически необходимой для образования СВГ, например III ступени (табл. 2), можно объяснить следующим образом. Часть электричества, сообщаемая в начальный момент времени (спад тока, рис. 1), затрачивается на заряжение ДЭС и окисление ПФГ, а емкость, накапливаемая после выхода тока на стационарное значение, идет преимущественно на переокисление
образовавшихся соединений и выделение кислорода. Реально затрачиваемое количество электричества приводит к полному заполнению графитовой матрицы интеркалатом. Данный факт нельзя подтвердить рентгенофазовым анализом (РФА) в связи с тем, что СВГ, полученные в наших экспериментах, по-видимому, полностью гидролизованы.
О, мАч/г
Рис. 4. Зависимость плотности ТРГ (диаметр круга, г/дм3), полученного термообработкой синтезированных соединений, от режима потенциостатической анодной обработки дисперсного графита
в 13,5М растворе НЫ03
Степень заполнения углеродной матрицы можно оценить по йтрг. Для нитрата графита, синтезированного в концентрированных растворах, состав которого идентифицирован РФА, согласно литературным сведениям [22], известны следующие значения: I - 2; II - 2,4; III - 3,8 г/дм . Для наших образцов, судя по значениям йтрг, образуются соединения не выше III ступени. О переокислении СВГ свидетельствует наличие минимума (минимальный диаметр круга) на зависимости dтрг-Q при Е>2,1 В (рис. 4). При последующей термообработке таких соединений интеркалат удаляется не только через торцевую поверхность, но и через образовавшиеся дефекты, что приводит к снижению степени терморасширения СВГ. Это подтверждается и снижением выхода по углероду при этих потенциалах синтеза (табл. 1).
Полученные результаты показали, что потенциостатической обработкой графита в 13,5М растворе ЫМ03 можно получить СВГ для дальнейшей переработки в пенографит. При этом насыпная плотность пенографита может варьироваться в широких пределах (табл. 1, рис. 4). Рост потенциала анодной обработки закономерно повышает скорость процессов и увеличивает сообщенную графиту емкость, от значения которой зависит плотность пенографита, получаемого на основе синтезированных соединений. Обнаруженные зависимости в интервале потенциалов, обеспечивающих достаточно высокие скорости анодного процесса, проиллюстрированы на рис. 4. Согласно рисунку, нарастание емкости с повышением потенциала, приводит к снижению dтрг. Увеличение потенциала свыше 2,3 В и, соответственно, емкости практически не влияет на степень вспенивания СВГ, а выход по углероду при этом уменьшается (табл. 1). В пределах одинаковых
потенциалов синтеза отмечается закономерное снижение йтрг до определенного значения, а при дальнейшем наращивании емкости начинается переокисление СВГ. Таким образом, СВГ, способные при термообработке образовывать пенографит с насыпной плотностью 24 г/дм3, необходимо синтезировать потенциостатической обработкой дисперсного графита при потенциалах 2,1-2,3 В, с сообщением 120-280 мА-ч на грамм графита. При этом качество пенографита не уступает существующим аналогам. Полученные данные подтверждают возможность получения электрохимическим способом терморасширяющихся соединений графита с необходимыми свойствами без использования высококонцентрированных растворов кислот.
ЛИТЕРАТУРА
1. Beck F., Junge H., Krohn H. Graphite intercalation compounds as positive electrodes in galvanic cells // Electrochimica Acta. 1981. V.26. № 7. P.799-809.
2. Flandrois S. Graphite intercalation compounds as electrode materials in batteries // Synth. Met. 1982. V.4. P.255-266.
3. Inagaki M., Iwashita N., Wang D. Electrochemical syntesis of graphite intercalation compounds with nickel and hydroxides // Synth. Met. 1988. V.26. P.41-47.
4. Flandrois S., Herran J. Battery electrodes based of metal chloride-graphite intercalation compounds // Synth. Met. 1986. V.14. № 1-2. P.103-111.
5. Yazami R., Tauzain Ph. A reversibe graphite-lithium negative electrode for electrochemical generators // J. Power Sourc. 1983. V.9. P.365-371.
6. Вольфкович Ю.М., Мазин В.М., Уриссон Н.А. Исследование работы двойнослойных конденсаторов на основе углеродных материалов // Электрохимия. 1998. Т.34. № 8. С.825-828.
7. Вольфкович Ю.М. Электрохимические конденсаторы // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы IV Междунар. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. С.173-175.
8. А.с. № 1662926 (СССР), МКИ С01 В 31/04. Способ получения терморасширенного графита / И.В. Зверев, В.В. Шапранов, А.П. Ярошенко, В.А. Кучеренко. Заяв. 06.07.89. (№ 4716122/26); Опубл. 15.07.91. Бюл. № 26.
9. Фиалков А.С., Малей Л.С. Некоторые аспекты технологии изготовления расширенного графита // Электроугольные и металлокерамические изделия для электротехники: Сб. тр. M.: Наука, 1985. C.65-72.
10. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.: Мир, 1965. 256 с.
11. Setton R. The use of graphite intercalation compounds in preparative chemistry (A bibliography, 1977-1985) // Synth. Met. 1988. V.23. P.519-524.
12. Ярошенко А.П., Савоськин М.В. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита - новые подходы к химии и технологии // Журнал прикладной химии. 1995. Т.68. № 8. С.1302-1306.
13. Синтез соединений внедрения в системе графит - HNO3 - H2SO4 / В.В. Авдеев, Н.Е. Сорокина, И.В. Никольская и др. // Неорганические материалы. 1997. Т.33, № 6. С.699-702.
14. Выбор условий электрохимического синтеза бисульфата графита / С.П. Апостолов, В.В. Краснов, В.В. Авдеев, А.И. Финаенов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1997. Т.40, № 1. С. 113-117.
15. Апостолов С.П., Краснов В.В., Финаенов А.И. Электрохимический синтез гидросульфата графита в потенциостатическом режиме // Журнал прикладной химии. 1997. Т.70, № 4. С.602-607.
16. Яковлев А.И., Финаенов А.И. Электрохимический синтез соединений внедрения графита с азотной кислотой для получения пенографита // Журнал прикладной химии. 1999. Т.72, № 1. С.88-91.
17. Ярошенко А.П., Попов А.Ф., Шапранов В.В. Технологические аспекты синтеза солей графита // Журнал прикладной химии. 1994. Т.67. № 2. С.204-211.
18. Изучение электродных процессов на платине и углеродных материалах в концентрированной азотной кислоте / А.В. Яковлев, А.И. Финаенов, Л.Е. Никитина,
С.П. Апостолов // Журнал прикладной химии. 1999. Т.72, № 4. С.589-593.
19. Пат. 18187 Україна, МКВ 6 С01 В 31/04. Спосіб одержання терморозщепленого графіту та склад для його реалізації / О.П. Ярошенко, М.В. Савоськін. - № 94076302; Заявл. 19.07.94; Опубл. 31.10.97. Бюл. № 5. 8 с.
20. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. 253 с.
21. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980. 368 с.
22. Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Авдеев В.В. Анодное окисление графита в 1098%-ных растворах ЫМ03 // Неорганические материалы. 2001. Т.37, № 4. С.1-7.
Яковлев Андрей Васильевич -
кандидат технических наук,
докторант кафедры «Технология электрохимических производств», доцент кафедры «Физическая и органическая химия»
Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета
Финаенов Александр Иванович -
доктор технических наук,
профессор кафедры «Технология электрохимических производств»
Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета
Яковлева Елена Владимировна -
кандидат химических наук, научный сотрудник ЗАО «УНИХИМТЕК», г. Москва
Забудьков Сергей Леонидович -
аспирант кафедры «Технология электрохимических производств»
Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета
