CC BY
191
А.И. Финаенов, А.С. Кольченко, С.Л. Забудьков, Э.В. Финаенова, В.В. Краснов ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРМОРАСШИРЯЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА ДЛЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИТОВ
Описаны свойства терморасширенного графита и области его применения. Приведены примеры электрохимической обработки графита и ее влияние на свойства получаемых соединений. Показана возможность температурной обработки окисленного графита в составе композитов при пониженных температурах для получения углеродсодержащих материалов для различного функционального назначения.
Углеродсодержащие композитные материалы, терморасширяющиеся соединения графита, терморасширенный графит
АЛ. Finaenov, A.S. Kolchenko, S.L. Zaboudkov, E.V. Finaenova, V.V. Krasnov ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF INTUMESCENT COMPOUNDS OF GRAPHITE FOR CARBON COMPOSITES
Describes the properties of expanded graphite and its use. Examples are given of electrochemical machining of graphite and its effect on the properties of the resulting compounds. The possibility of heat treatment of oxidized graphite in the composites at lower temperatures to produce carbon materials for various purposes.
Carbon-composite materials, intumescent compounds of graphite, expanded graphite
Достижения последних лет в химии углерода открывают весьма широкие перспективы в материаловедении [1, 2]. Традиционно в промышленных масштабах для производства композитов различного функционального назначения применяются графит, углеродные волокна и ткани, другие углеродные материалы [3, 4]. Этот ряд активно дополняется новыми соединениями: фуллерены, нанотрубки, карбин, терморасширенный графит, технологические наработки по которым уже позволяют прогнозировать их применение в промышленных масштабах в ближайшее время [5-7].
Терморасширенный графит (ТРГ) представляет собой углеродные пеноструктуры с низкой насыпной плотностью (1-10 г/дм3), высокой удельной поверхностью (до 150 м2/г и более), с регулируемой электро- и теплопроводностью [8-10]. В известных технологиях ТРГ получают быстрым нагревом при 600-1000 °С интеркалированных соединений графита (ИСГ), образующихся при химическом окислении графита концентрированными серной или азотной кислотами [8,9]. Основной объем промышленно выпускаемого ТРГ перерабатывается прессованием в гибкую графитовую фольгу (графойл, графлекс) в виде рулонного материала, в уплотнительные материалы и изделия (набивки, жгуты, сальники), нагревательные элементы и др. [10,11]. Основным преимуществом таких материалов и изделий является отсутствие в их составе полимерного связующего. Формирование компактированных, низкоплотных, чисто углеродных изделий и материалов возможно из-
за наличия высокоразвитой пенообразной структуры у частиц ТРГ, взаимное сцепление которых и обеспечивает достаточную механическую прочность. Изделия и материалы из ТРГ эффективно применяются в химическом, нефтегазовом машиностроении, в топливноэнергетическом комплексе [12-14].
Использование порошков ТРГ, описанное в литературе, носит эпизодический характер. Известно применение ТРГ в качестве электропроводных, структурирующих добавок в электроды химических источников тока [15, 16], в качестве адсорбентов нефтепродуктов и других органических загрязнителей [17], катализаторов и их носителей [18], и др. Указанные области применения подразумевают использование порошкового ТРГ в виде функциональной добавки, то есть в составе композита. При этом исследователям приходится решать сложную техническую задачу по равномерному распределению порошка ТРГ по объему материала. Пенографит при операциях смешения с другими композиционными компонентами будет изменять свою структуру, комковаться, образовывать конгломераты с высоким содержанием ТРГ. Целесообразно в ряде случаев с целью устранения указанных недостатков в состав композита вводить терморасширяющиеся соединения графита (ТРСГ), и только затем проводить термообработку, получая ТРГ уже в объеме композита. При этом терморасширение можно проводить в газопроницаемой форме, формируя сразу изделие из композиционного материала. Такой способ получил название химического прессования, когда за счет перехода ТРСГ в ТРГ композит заполняет весь объем формы [19].
В общем виде использование ТРСГ для композиционных материалов можно описать следующей схемой (рис. 1).
Рис. 1. Технологическая блок-схема получения композитов с терморасширенным графитом
Традиционный способ получения ТРГ имеет весьма существенный недостаток, так как для обеспечения высокой степени вспенивания ТРСГ смесь компонентов композита необходимо быстро нагреть до 600-1000 °С, подвергая термолизу все соединения будущего материала (изделия).
В последние годы успешно развивается направление по созданию электрохимического синтеза ТРСГ с серной и азотной кислотами [20, 21]. Анодная обработка дисперсного графита в кислотных электролитах позволяет в управляемых режимах получать соединения, которые обеспечивают получение ТРГ с необходимой насыпной плотностью [22]. Это достигается ведением синтеза в определенных интервалах потенциала анода (графита) с сообщением заданной удельной емкости углеродному материалу (рис. 2) [22].
Электрохимический способ по сравнению с химическим имеет и ряд других преимуществ: позволяет получать наиболее чистые соединения; дает возможность использования менее концентрированной кислоты; более экологически безопасен. В настоящее время разработаны основы технологии анодного получения ТРСГ в серной и
азотной кислотах [20, 21], предложено и апробировано оригинальное оборудование для непрерывного синтеза терморасширяющихся соединений в управляемом режиме [23].
Йши г/дм3 (5
4
u 100 200 300
Q,MA4/r
Рис. 2. Зависимость насыпной плотности ТРГ (900°С), полученного на основе электрохимически синтезированных соединений, от удельной емкости, пропущенной при анодной обработке графита, в 94 % H2So4 (1) и 60 % HNO3 (2)
Помимо указанных выше преимуществ, электрохимическое получение имеет еще одно важное достоинство. Было обнаружено, что в менее концентрированных кислотах анодная обработка дисперсного графита с сообщением высоких значений удельной емкости приводит к значительному снижению пороговой температуры термообработки. Как следует из рис. 3, и в концентрированной серной кислоте анодно возможно синтезировать соединения при удельных емкостях более 400 мАч/г графита, которые при термообработке в 250 °С позволяют получить ТРГ с насыпной плотностью 3-5 г/дм3. Снижение концентрации H2SO4 приводит к появлению обнаруженного эффекта при меньших удельных количествах электричества (рис. 3).
40
Йгаь г/дм3
30 20 10
О
50 150 250 350 450 550 650
О. мАч/г
Рис. 3. Зависимость насыпной плотности ТРГ (250 °С, 30 с) образцов соединений, полученных анодной обработкой в H2SO4 концентрации:
1 - 94%; 2 - 80%; 3 - 70%
Подобные закономерности выявляются и для системы графит - НЫ03, т.е. с увеличением сообщенной емкости углеродному материалу температура термообработки, при которой достигается эффективное терморасширение, может быть существенно снижена (таблица).
Насыпная плотность ТРГ образцов ТРСГ, полученных в 60 % НЫ03, от количества сообщенного электричества, (г/дм3)
Температура термообработки, ° С Количество элект ричества Q, мАч/г
80 140 195 280
250 - 6,3 4,1 2,4
900 5,5 3,5 2,7 2,4
Согласно расчетам, проведенным по суммарным электродным процессам
электрохимического образования I-х ступеней бисульфата (БГ) и нитрата графита (НГ):
48C+6H2SO4 ±e ®2C+4HSO4 • 2H2SO4 + H2 T, (1)
48C + 6HNO, ±2e ® 2C2+4 NO- • 2HNO3 + H2 T, (2)
удельная теоретическая емкость составляет = 31 мАч/г; = 35 мАч/г. Полученные
значения показывают теоретически необходимое количество электричества для полного заполнения (I ступени) графитовой матрицы. Реальное превышение сообщаемой емкости в 10 и более раз для получения пониженной температуры терморасширения свидетельствует о значительном анодном переокислении ИСГ и соответственно получении переокисленных ТРСГ.
В отличие от ИСГ классического состава, переокисленные соединения
характеризуются повышенным содержанием поверхностных кислородосодержащих групп и появлением кислорода в составе молекул воды или гидроксильных групп в межслоевых пространствах графитовой решетки. Последнее возможно лишь при анодном совнедрении воды, предположительно по реакциям:
24C + (3 - х)H2SO4 + xH2O ® C 24HSO4- (2 - x) • H2SO4 • xH2O + H + + e (3)
24C + (3 - х - y)H2 SO4 + (х + y)H2 O ®
- (4)
® C2+4 (1 - y)HSO4- • yOH- (2 - х)H2 SO4 • xH2 O + H + + e
Появление воды в составе интеркалата на стадии синтеза (в отличие от
гидролизаИСГ) при дальнейшей анодной поляризации должно приводить к выталкиванию протона из межслоевых пространств. При этом освобождающиеся связи кислорода взаимодействуют с атомами углерода параллельных полиареновых слоев. Подобное взаимодействие приводит к нарушению планарности углеродных слоев, увеличению концентрации дефектов графитовой матрицы.
Приведенная выше в форме предположения схема переокисления ИСГ подтверждается физико-химическими методами анализа. Согласно рентгенофазовым исследованиям, с увеличением удельной сообщенной емкости при анодном окислении графита вместо четких пиков интенсивности, характерных для определенных ступеней ИСГ, регистрируются расплывчатые пониженные максимумы интенсивности, свидетельствующие об аморфизации графита (поверхностные соединения, дефекты) и искажении планарности углеродных слоев.
Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для обеих систем (С - H2SO4; C - НЫ03)выявляют появление экзоэффектов с увеличением удельной сообщаемой емкости графиту, т.е. с переокислением ИСГ (рис. 4, 5). Обнаруженные экзоэффекты обусловливаются наличием в составе ИСГ атомов кислорода, ковалентно связанных с углеродной матрицей.
Рис. 4. Термограммы ДСК образцов Рис. 5. Термограммы ДСК образцов ТРСГ:
терморасширяющихся соединений, синтезированных в 93% Н2304 при Еа = 2,0 В при сообщении удельной емкости:
1 - 100; 2 - 300; 3 - 500 мАч/г
1 - нитрат графита II ступени (химический синтез в 98 % НЫ03); 2 - электрохимически синтезированный в 60%-й НЫ03, О = 100 мАч/г; 3 - электрохимически синтезированный в 60%-й НЫ03, О = 400 мАч/г
Основным преимуществом электрохимического способа получения ТРСГ является то, что в одну стадию можно получить целый спектр интеркалированных соединений, свойства которых возможно регулировать в управляемом режиме. Анодное переокисление графита позволяет снизить температуру вспенивания ТРСГ с 900 до 250 °С, вследствие чего значительно расширяется спектр материалов, используемых при создании композитов на основе ТРГ. Также понижение температуры вспенивания приводит к существенной экономии энергии, потребляемой оборудованием для термообработки ИСГ, что непосредственно сказывается на себестоимости конечного продукта.
1. Ремпель А. А. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 5. С. 474-500.
2. Пономарев А.Н. Технологии микромодификации полимерных и неорганических композиционных материалов // Наука и высокие технологии. 2003. С. 99-101.
3. Варшавский В .Я. Углеродные волокна. 2-е изд. М.: Варшавский, 2007. 500 с.
4. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997. 718 с.
5. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: учеб. пособие. М.: Университетская книга. Логос, 2006. 376 с.
6. Плаксин Г.В. Пористые углеродные материалы типа сибунита // Химия в интересах устойчивого развития. 2009. №9. С. 609-620.
7. Пат. 2268774 РФ. Способ получения углеродного носителя для катализатора / Ю.В. Суровикин, В.Ф. Суровикин, Н.С. Цеханович, В. А. Лихолобов. Опубл. 27.01.2006.
8. Термическое расщепление продуктов разложения соединений внедрения графит -кислота в условиях ударного и линейного нагрева / Г.И. Тительман и др. // Химия твердого топлива. 1991. № 4. С. 79-84.
9. Интеркалированные соединения графита и новые углеродные материалы на их основе / Н.Е. Соровина и др.// Изв. РАН. 2005. Т. 54. № 8. С. 1699-1716.
10. Авдеев В.В., Ионов С.Г., Токарева С.Е. Новые уплотнения из терморасширенного графита для повышения надежности и эффективности эксплуатации энергетического оборудования // Наукоемкие технологии. 2005. Т. 1. № 6. С. 24-28.
11. Савченко Д.В., Ионов С.Г., Сизов А.И. Свойства углерод-углеродных композитов на основе терморасширенного графита // Неорганические материалы. 2010. Т. 46. № 2. С. 170-176.
12. Пат. 2038337 РФ МПК5 С 04 В 35/52. Гибкая графитовая фольга и способ ее получения / В.В. Авдеев, И.В. Никольская, Л. А. Монякина, А.В. Козлов, А.Г. Мандреа, К.В. Геодакян, В. Б. Савельев, С.Г. Ионов; заявитель и патентообладатель Авдеев В.В. № 4953535/33; заявл. 27.06.1991; опубл. 27.06.1995.
13. Киршнек Р. Уплотнительные системы на основе графита // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2000. № 8. С. 31-33.
14. Проблемы обеспечения герметичности фланцевых разъемов ПВД / Д. Б. Бирюков и др. // Электрические станции. 2000. № 5. С. 31-34.
15. Барсуков В.З. // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: материалы 1-й Междунар. конф., Москва, 17-19 октября 2002 г. М.: Ратмир-Вест, 2002. С. 55.
16. Разработка углеродного материала для отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора / А. В. Чуриков и др. // Электрохимическая энергетика. 2001. Т. 1. № 3. С. 9.
ЛИТЕРАТУРА
17. Собгайда Н. А. Сорбенты для очистки сточных вод от нефтепродуктов: монография / Н. А. Собгайда, Л. Н. Ольшанская. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т. 2010. 108 с.
18. Стайлс Э.Б. Носители и нанесенные катализаторыс. М.: Химия, 1991. 240 с.
19. Особенности поровой структуры и некоторые свойства самопрессованного расширенного графита / Р.Т. Аварбэ и др.// Журнал прикладной химии. 1996. Т.69. Вып. 12. С. 2065-2067.
20. Трифонов А.И. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Саратов, 2004. 19 с.
21. Яковлева Е.В., Яковлев А.В., Финаенов А.И. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в азотнокислом электролите // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. № 10. С. 1632-1638.
22. Области применения и получение терморасширенного графита / А. И. Финаенов и др. // Вестник СГТУ. 2004. № 1 (2). С. 75-85.
23. Пат. 2263070 РФ, МПК7 С01В31/04, С25В1/00. Способ получения окисленного графита и устройство для его осуществления / А.И. Финаенов, В.В. Авдеев, В.В. Краснов. Заявл. 14.07.2003; опубл. 27.10.2005.
Финаенов Александр Иванович -
доктор технических наук, профессор кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета
Кольченко Александр Сергеевич -
аспирант кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета
Забудьков Сергей Леонидович -
кандидат химических наук, доцент кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета
Финаенова Элина Вадимовна -
кандидат химических наук, доцент кафедры «Менеджмент, маркетинг и логистика» Саратовского государственного технического университета
Краснов Владимир Васильевич -
кандидат химических наук, доцент кафедры «Физическая и органическая химия» Энгельсского технологического института 44
Finaenov Aleksandr Ivanovich -
Doctor of Technical Sciences, Professor of the Department of «Technology of Electrochemical Productions» of Engels Institute of Technology,
Saratov State Technical University
Kolchenko Alexandr Sergeyevich -
Post-graduate Student of the Department of «Technology of Electrochemical Productions» of Engels Institute of Technology,
Saratov State Technical University
Zaboudkov Sergey Leonidovich -
Candidate of Chemical Sciences, Assistant Professor of the Department of «Technology of Electrochemical Productions» of Engels Institute of Technology, Saratov State Technical University
Finaenova Elina Vadimovna -
Candidate of Chemical Sciences, Assistant Professor of the Department of «Management, Marketing and Logistics» of Saratov State Technical University
Krasnov Vladimir Vasilievich -
Candidate of Chemical Sciences, Assistant Professor of the Department of « Physical and Organic Chemistry » of Engels Institute
Саратовского государственного of Technology, Saratov State Technical
технического университета University
Статья поступила в редакцию 29.04.11, принята к опубликованию 10.05.11
