CC BY
15УДК 541.138:541.452:621.357.2
Н.В. Тимофеева, Н.Ю. Кузнецова, В.В. Краснов, А.С. Рачковский, А.И. Финаенов АНОДНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ И ПЕРЕОКИСЛЕНИЕ БИСУЛЬФАТА ГРАФИТА
(Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Ю.А. Гагарина)
e-mail: carbon@techn.sstu.ru
Анодной поляризацией пиролитического и подпрессованного дисперсного графита выявлены интервалы потенциалов, в которых в растворах серной кислоты возможно получение бисульфата графита и его переокисленных форм. Определены свойства синтезированных соединений, показана возможность получения терморасширяющихся соединений графита с требуемыми характеристиками в управляемом режиме.
Ключевые слова: пиролитический и дисперсный графит, анодный синтез, бисульфат графита, переокисленные соединения, терморасширенный графит
ВВЕДЕНИЕ
Акцепторное соединение внедрения графита - бисульфат графита (БГ) является наиболее изученным соединением и промышленно используется как промежуточный продукт для получения терморасширенного графита (ТРГ). Основной способ получения БГ основан на химическом ин-теркалировании графита в концентрированной серной кислоте с введением в реакционную среду сильных окислителей (КМп04, К2Сг207, НК03, Н2О2 и др.) [1]. Роль окислителя заключается в адсорбции на частицах графита с последующим поглощением свободных электронов углеродных слоев графита, и созданием на них распределенных положительных зарядов. Нейтрализация графитовой матрицы осуществляется втягиванием в межслоевые пространства анионов кислоты с образованием соединения состава С24п-Н804 -2Н2804, где п - номер ступени внедрения [2].
Описанный механизм образования БГ можно реализовать и при анодной поляризации (окислитель) графита. В отличие от химического синтеза, электрохимический способ менее производителен и требует более сложного оборудования, но отличается высокой степенью управляемости и возможностью получать соединения с заданными свойствами. Анодный синтез также обеспечивает более высокую степень чистоты БГ и получение переокисленных соединений (ПБГ) [3].
БГ классического вышеприведенного состава терморасширяются при быстром нагреве до 600 °С и выше, с образованием ТРГ с насыпной плотностью 6грг=2-10 г/дм3, в зависимости от ступени внедрения (химический способ). Анодное получение БГ того же состава и при тех же условиях термообработки дает снижение 6тРГ на 20-30% [4]. ПБГ способен терморасширяться при 180-250 °С с
образованием ТРГ плотностью в 1-2 г/дм3 и менее. Подобные свойства ПБГ не только дают энергетические выгоды, но и значительно расширяют его области применения, в частности для использования в композитах с полимерной матрицей [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления сернокислых электролитов использовалась серная кислота марки хч с разбавлением дистиллированной водой. Хроно-вольтамперограммы снимались на пластинках пи-ролитического графита (УПВ1-ТМО), закрепленных в платиновых зажимах в свободном объеме электролита. Образцы БГ и ПБГ синтезировались в электрохимической ячейке с подпрессованным слоем (0,2 кг/см2) графита к платиновому токоот-воду. Для этого использовали китайский средне-чешуйчатый графит (GB/T 3520-95, осн. фр. 125250 мкм). Катод (платина) располагался в электролите над диафрагмой и перфорированным фторопластовым поршнем [6]. Во всех экспериментах в качестве электрода сравнения применяли ртутно-сульфатный электрод (РСЭ, Ерсэ= 0,47 В относительно НВЭ). Исследования были проведены с помощью потенциостатов П-5848, ПС-30. Термограммы образцов получали методом дифференциальной сканирующей калометрии (Netzsch STA). Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре ДР0Н-2,0 (СиКа-излучение, Ni-фильтр) в кварцевой кювете под пленкой из рент-геноаморфного полистирола.
После синтеза образцы гидролизовали и промывали до рН 4-5, отфильтровывали, высушивали (100 °С) до постоянного веса и подвергали термообрабатке в стационарных условиях при температуре 250 °C (до 30 с) и 900 °C (5 с) в атмосфере воздуха. Насыпная плотность ТРГ определялась по стандартной методике (ОСТ 16-0689.031-74).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Хроновольтамперограммы на пластинках пиролитического графита при малых скоростях развертки потенциала в анодную сторону в 94% Н2804 выявляют ряд площадок и пиков токов (рис. 1).
Рис. 1. Вольтамперограмма для пиролитического графита УПВ1-ТМО в 94 % H2SO4, Vp = 0,4 мВ/с. Пояснения к 1-5 в тексте
Fig. 1. Voltammogram for pyrolytic graphite UPV1-TMT in 94 % H2SO4, Vp = 0.4 mV/s. Explanations for 1-5 are given in the text
В интервале потенциалов 1-3 В (рис. 1) протекает анодное получение бисульфата графита различных ступеней внедрения:
C24n+3H2SO4^C24n+HSO4-'2H2SO4+H++e-, (1) где n - номер ступени внедрения БГ.
Дальнейшее возрастание тока в виде пика возможно объяснить лишь с позиций переокисления бисульфата графита первой ступени, данный процесс протекает за счет депротонизации интер-калята:
C24n+'HSO4--2H2SO4^C12+-2HSO4--H2SO4+H++e-, (2) C24n+HSO4--2H2SO4^3(C8+HSO4-)+2H++2e- (3) или за счет демиризации ионов: C24n+-HSO4--2H2SO4^C24n+-0,5 S2O8-•2H2SO4+H++e-. (4)
В области потенциалов 5 подъем тока соответствует процессу образования кислорода в виде O2, CO2, CO [7].
Снижение концентрации H2SO4 приводит к значительному перераспределению потенциалов образования БГ, ПБГ и выделению кислорода (рис. 2).
Разбавление электролита вызывает закономерное смещение порогового потенциала процессов интеркалирования в область положительных значений, в меньшей степени возрастает потенциал образования БГ I ступени. Поляризация процессов переокисления с разбавлением электролита несколько снижается, для начала процесса выделения кислорода регистрируется значительное снижение потенциала (рис. 2). Процессы образования БГ I ступени и его последующего
переокисления сближаются по потенциалам, выравниваются по скорости по мере разбавления кислоты и в 60% растворе сливаются.
По выполненному эксперименту можно обоснованно предполагать возможность совне-дрения молекул воды в составе интеркалята и их участие в процессах переокисления:
С24+Н804-(2-х)Н2804-хН20^ ^С24+(1+х) •Ш04-(2-х)Н2804-х0Н-+хН++хе-, (5) С24+Н804-(2-х)Н2804-хН20+уН20^ ^С24+(1+у) •Ш04-(2-х)Н2804-хН20+у0Н-+уН++уе-. (6)
Е.В
Рис. 2. Зависимость потенциалов начала внедрения (1), образования бисульфата графита I ступени (2), его переокисления (3) и выделения кислорода (4) от концентрации серной кислоты
Fig. 2. The dependence of the potentials of beginning the introduction (1), the formation of graphite bisulfate of step I (2), its re-oxidation (3) and oxygen evolution (4) on the concentration of sulfuric acid
В обоих случаях появление кислорода в межслоевых пространствах в составе H2O или гидроксил-иона создает условия для образования ковалентных связей между кислородом и атомами углерода. Это приводит к возникновению СВГ, представляющих собой переходные формы соединений между БГ I ступени и окисью графита. Причем состав подобных соединений может варьироваться в широких пределах с окислением графитовой матрицы до C6+^C3 [8, 9].
Синтез образцов интеркалированных соединений в интервале потенциалов, не допускающих выделения кислорода (Еа=1,6-1,8 В), подтверждает возможность получения переокисленного бисульфата графита в концентрированной H2SO4. Теоретическая емкость образования БГ I ступени, рассчитанная по реакции 1, составляет 90 мА-ч/г графита. Превышение этой емкости должно приводить к переокислению БГ. Действительно, на термограммах образцов анодноинтеркалирован-ного графита с сообщением различной удельной емкости (рис. 3), для образца БГ (60 мА-ч/г) обнаруживаются только эндоэффекты. Переокисленные соединения (200 и 300 мА-ч/г) на термограм-
мах (рис. 3) при температурах 150-160 °С характеризуются наличием экзоэффекта, площадь которого с ростом емкости увеличивается.
260
-Т-¥-1-
100 200 300 t,°C
Рис. 3. Термограммы дифференциальной сканирующей калориметрии образцов бисульфата графита, полученных анодной обработкой графита в 94 % H2SO4 при сообщенной емкости:
1 - 60 мА-ч/г, 2 - 200 мА-ч/г, 3 - 300 мА-ч/г Fig. 3. The thermograms of differential scanning calorimetry of graphite bisulfate samples obtained by graphite anodic processing in 94 % H2SO4 at the reported capacitance: 1 - 60 mA-h/g, 2 - 200 mA-h/g, 3 - 300 mA-h/g
Наличие экзоэффекта свидетельствует об освобождении при термолизе активного кислорода из состава ПБГ. Вероятно, это приводит к росту скорости теплового потока и обеспечивает образование ТРГ при сравнительно низких температурах нагрева. Появлению подобного эффекта могут способствовать и кислородсодержащие поверхностные группы, концентрация которых возрастает с увеличением пропущенной удельной емкости (Q). Они не только блокируют устья каналов для выхода интеркалята при термолизе, но и при отрыве с поверхности графита при нагреве (~140 °C) вызывают первоначальную деформацию графитовой решетки. Термогравиметрический анализ показывает, что ПБГ возможно получить в концентрированной H2SO4, но этот процесс при большем содержании воды будет протекать интенсивнее.
Варьируя концентрацию электролита и задавая потенциал анодной обработки (1,6 В), при котором возможно получить и БГ, и ПБГ (рис. 1), но ограничивая удельную емкость, были синтезированы образцы интеркалированных соединений, свойства которых приведены в таблице.
Согласно приведенным данным, образование БГ с разбавлением серной кислоты при невысоких значениях Q замедляется. Значительное увеличение емкости, сообщаемой графиту, при анодной обработке показывает, что ПБГ, способные терморасширяться при пониженных темпера-
турах (250 °C), образуются при меньших Q в менее концентрированных электролитах (рис. 4).
Таблица
Свойства интеркалированных соединений при по-тенциостатической анодно (Еа = 1,6 В, т = 40 мин) обработке графита в H2SO4 различной концентрации Table. Properties of intercalation compounds at poten-tiostatic anodic (Ea = 1.6 V, т = 40 min) processing
of graphite in H2SO4 of different concentration
CH2SO4, % 94 80 70
Q, мА-ч/г 48,2 39,6 36,5
dTPr, г/дм3 2,4 3,9 4,1
Ступень БГ по РФА II II + III III
Q, мАч/г
Рис. 4. Зависимость насыпной плотности ТРГ (250°C, 30 с) образцов переокисленного БГ, в полученных анодной обработкой в H2SO4 концентрации: 1 - 94 %, 2 - 80 %, 3 - 70 % Fig. 4. The dependence of the bulk density of TEG (250°C, 30 c) of samples of over oxidized BG obtained with the anodic treatment in the H2SO4 at concentrations of 1 - 94 %, 2 - 80 %, 3 - 70 %
Выполненные исследования показывают, что процесс переокисления БГ осуществляется через образование I ступени внедрения в 94% H2SO4, и в менее концентрированных растворах происходит с совнедрением молекул воды (реакции 5, 6).
ВЫВОДЫ
При анодном интеркалировании дисперсного графита в подпрессованном состоянии в серной кислоте концентрации 70-94% при сообщении удельной емкости 40-100 мА-ч/г образуется БГ различных ступеней. Переокисление БГ, чтобы достичь пониженной температуры образования ТРГ, необходимо осуществлять в 70-80% H2SO4 с увеличением емкости до 300-400 мА-ч/г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Уббелоде А. Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.: Мир. 1965. 256 с.; Ubbelode A.R., Lewis F.A. Graphite and its crystal compounds. M.: Mir. 1965. 256 p. (in Russian).
2. Inagaki M., Iwashita N., Kouno E. // Carbon. 1990. V. 28. N 1. Р. 49.
3. Трифонов А.И., Краснов А.В., Сеземин А.В. Влияние концентрации серной кислоты на кинетику образования и свойства бисульфата графита / Сб. статей молодых ученых «Современные электрохимические технологии». Саратов: СГТУ. 2002. С. 135-140;
Trifonov A.I., Krasnov A.V., Sezemin A.B. Influence of concentration of sulfuric acid on kinetics of formation and properties of bisulphate of graphite / Collection of articles of young scientists: «Modern electrochemical technologies». Saratov: SGTU. 2002. P. 135-140 (in Russian).
4. Апостолов С.П., Краснов В.В., Авдеев В.В., Финае-нов А.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. Вып. 1. С. 113-117;
Apostolov S.P., Krasnov V.V., Avdeev V.V., Finaenov A.I
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1997. V. 40. N 1. P. 113-117 (in Russian).
5. Сорокина Н.Е., Авдеев В.В., Тихомиров А.С., Лут-фуллин М.А., Саидаминов М.И. Композиционные на-
номатериалы на основе интеркалированного графита. М.: МГУ. 2010. С. 50;
Sorokina N.E., Avdeev V.V., Tikhomirov A.S., Lutful-lin M.A., Saidaminov M.I Composite nano-materials on the basis of intercallated graphite. M.: MSU. 2010. P. 50 (in Russian).
6. Финаенов А.И., Апостолов С.П., Краснов В.В., Наста-
син В. А. // ЖПХ. 1999. Т. 72. Вып. 5. С. 767-772; Finaenov A.I., Apostolov S.P., Krasnov V.V., Nasta-sin V.A. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1999. V. 72. N 5. P. 767772 (in Russian).
7. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука. 1984. 253 с.;
Tarasevich M.R. Electrochemistry of carbon materials. M.: Nauka. 1984. 253 p. (in Russian).
8. Ипполитов Е.Г., Зиатдинов А.М., Зелинский Ю.В. // ЖПХ. 1985. Т. 80. № 7. С. 1658-1664;
Ippolitov E.G., Ziatdinov A.M., Zelinskiy Yu.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1985. V. 80. N 7. P. 1658-1664 (in Russian).
9. Nakajima T., Mabuchi A., Hagiwara R. // Carbon. 1988. V. 26. N 3. P. 357-361.
Общероссийская общественная организация специалистов в области углерода и углеродных материалов «Углеродное общество»
УДК 541.138.2:546.26 - 126:546.226-325
С.Л. Забудьков, М.В. Медведева, И.Н. Фролов, А.И. Финаенов
ЗАВИСИМОСТЬ КИНЕТИКИ АНОДНОГО ИНТЕРКАЛИРОВАНИЯ ГРАФИТА И СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ОТ СОСТАВА АЗОТНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
(Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Ю.А. Гагарина)
e-mail: carbon@techn.sstu.ru
Рассмотрено влияние состава азотнокислого электролита и потенциалов анодной обработки на кинетику электрохимического интеркалирования и свойства полученных терморасширяющихся соединений.
Ключевые слова: терморасширенный графит, терморасширяющиеся соединения графита, нитрат графита, анодное интеркалирование
Терморасширяющиеся соединения графита (ТРСГ) широко применяются для производства активных огнезащитных материалов, терморасширенного графита (ТРГ) и различных изделий на его основе. ТРСГ получают химическим или электрохимическим окислением графита в серной или азотной кислотах. Электрохимическая технология обладает рядом преимуществ, она позволяет в управляемом режиме синтезировать соединения с
требуемыми свойствами, использовать менее концентрированные растворы кислот, что снижает расход реагентов и промывной воды. Одним из направлений усовершенствования электрохимического способа синтеза ТРСГ является замена кислотных электролитов (Н2804, НК03) на солевые. Это позволяет снизить коррозионную активность электролита, изменить состав продуктов или полностью исключить выделение токсичных оксидов
