CC BY
36ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (10) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009
УДК 541.138:541.452:621.357.2 А.А. Смолин, А.В.Яковлев, СЛ.Забудьков, Е.В.Яковлева, А.И.Финаенов ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ДИСПЕРСНОГО ГРАФИТА В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ
(Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета) E-mail: carbon@techn.sstu.ru
Исследовано электрохимическое поведение дисперсного графита в серной кислоте. Определено соотношение компонентов в смеси для обеспечения возможности анодного синтеза терморасширяющихся соединений графита (ТРСГ). Показана принципиальная возможность получения ТРСГ без принудительной подпрессовки порошка графита, смоченного серной кислотой к тококоллектору анода.
Ключевые слова: дисперсный графит, серная кислота, терморасширенный графит, анодный синтез
Исследование электрохимических процессов на графите в кислотах является важной задачей для создания электрохимической технологии синтеза терморасширяющихся соединений графита (ТРСГ), широко использующихся в производстве низкоплотных углеродных материалов [1], огнезащитных композитов [2], тепло- и шумоизоляцион-ных экранов[3], антифрикционных и уплотнитель-ных изделий. Традиционно для получения ТРСГ используется химический метод окисления дисперсного графита в концентрированных серной или азотной кислотах. Для получения бисульфата графита в систему дополнительно вводится вещество с высоким red-ox потенциалом (КМПО4, K2Cr207, HN03, Н202 и др.) для создания на графитовой матрице положительного заряда. Основным недостатком данного способа является сложность равномерного распределения окислителя в объеме порошка графита, что приводит к неоднородности свойств ТРСГ и наличию в их составе следов окислителя. Электрохимический метод позволяет устранить указанный недостаток и использовать менее концентрированные растворы кислот, что важно для повышения экологичности производства. Основной проблемой в электрохимическом способе окисления порошков графита является сложность формирования электрода. Ранее нами была показана возможность получения ТРСГ с использованием подпрессованного электрода [4], определены условия синтеза и разработано оборудование [5] для проведения процесса в непрерывном режиме, существенным недостатком которого является невысокая скорость процесса и сложность конструкции за счет наличия узла подпрессовки. Для устранения указанных недостат-
ков проведены исследования электрохимического поведения порошков графита в серной кислоте без принудительной подпрессовки к тококоллектору анода. В этом случае возможно формирование структур, подобных перколяционному комплексу [6], что позволяет повысить скорость анодного процесса образования ТРСГ за счет увеличения удельной поверхности графитового анода.
Ранее нами были проведены исследования анодного поведения дисперсного графита в азотной кислоте [7] в смеси и доказана возможность электрохимического окисления дисперсии и образования ТРСГ.
Таким образом, исследование электрохимических свойств дисперсного графита в серной кислоте, в зависимости от соотношения компонентов, является необходимым для создания эффективного оборудования с высокой производительностью.
В данной работе представлены результаты исследований электрической проводимости смеси графит - Н2804.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика формирования смеси графит -кислота описана в [7]. В качестве электролита использовали 83%-ные растворы серной кислоты марки «ос.ч.» (ГОСТ 4204 - 77). Выбор концентрации обусловлен экспериментальными данными, опубликованными в [8] .
Электрическую проводимость порошков графита и смесей измеряли в ячейке из оргстекла с двумя плоскими вертикальными платиновыми электродами с межэлектродным расстоянием 1,7 см.
После загрузки смеси графит - Н2804 в ячейку пропускали постоянный ток от 2,2 до 1,5 мА: (потенциостат «Р - 308») с регистрацией омического падения напряжения на ячейке. Падение напряжения в ячейке не достигало значений, при которых возможно протекание фарадеевских реакций. Это подтверждалось прямолинейным ходом зависимостей изменения напряжения на ячейке от силы тока. Введение кислоты в суспензию осуществляли микродозатором с точностью до - 0,02 мл.
В интервале величин токов, где сохранялось действие закона Ома для участка цепи, удельная электрическая проводимость рассчитывалась по формуле:
-
Х~ и-Б
где х' удельная электрическая проводимость (Ом1-см"1), I - сила постоянного тока (А), II - падение напряжения (В), - площадь электрода (см2), / - расстояние между электродами (см).
Измерения электрической проводимости смесей дисперсный графит с серной кислотой при отсутствии расслоения выявили значительный рост электропроводности по сравнению с 83% раствором электролита без графита, что свидетельствует о преобладающей электронной составляющей.
Зависимость удельной электропроводности смесей от соотношения твердой и жидкой фаз имеет экстремальный характер (рис. 1.). Максимум фиксируется при массовом соотношении графит:Н2804«1:1.
коллекторами. Подобные результаты наблюдались и при использовании смеси графит - азотная кислота.
Дальнейшее разбавление смеси серной кислотой приводит к снижению электрической проводимости за счет расслоения смеси и возрастания доли ионной составляющей в процессе переноса заряда. Расслоение смесей нарушает электронные контакты, и их удельная электропроводность приближается к ионной проводимости растворов Н2804.
Кинетику анодных процессов оценивали при потенциостатической (ПС) поляризации пористых электродов, приготовленных в соответствии с полученными результатами (рис. 1). Данные представлены на рис. 2.
/.А/г
Рис.1. Зависимость относительной электрической проводимости смеси графит- H2S04 (83%) Х^-от массовых соотношений компонентов в их составе Fig. 1. Dependence of relative electric conductivity of graphite-H2S04(83%) mixture j^/j^ on component mass ratios in their composition
Взаимодействие в пористом электроде жидкой фазы с твердыми частицами приводит к переориентации последних, в результате чего возникают углеродные цепи и агломераты - перколя-ционный комплекс, обеспечивающий постоянный контакт между графитовыми частицами и токо-
I. мин
Рис.2. Изменение тока во времени при потенциостатическом окислении (Е = 1,6 В) графита в 83% H2S04 с применением
графитовой смеси (соотношение 1:1) Fig. 2. Hie current change vs time under potentiostatic oxidation (E=1.6 V) of graphite in 83%H2S04 for graphite mixture (ratio of 1:1)
Первоначальный рост тока (рис. 2.), по-видимому, обусловлен увеличением электронной проводимости пористого электрода за счет переориентации и уплотнения графитовых частиц. Кроме того, смеси на основе графит - серная кислота в отличие от аналогичной системы с азотной кислотой обладает большей дисперсионной устойчивостью, они не расслаиваются, их можно прокачивать без использования транспортирующего устройства. Процесс интеркалирования графита после завершения индукционного периода сопровождается быстрым снижением тока (рис. 2.). Кинетика электрохимических процессов определяется величиной контактного сопротивления между зернами графита в объеме смеси. Таким образом, показана принципиальная возможность применения смесей графит - H2S04 для целевого синтеза интеркалированных соединений графита. Для дальнейшего развития этого направления необходим комплексный эксперимент с целью выяв-
ления взаимосвязи параметров электрохимического процесса со свойствами получаемых соединений.
Сравнение результатов потенциостатиче-ского синтеза в смесях приготовленных на основе азотной [6] и серной кислот, показало увеличение токов при использовании смеси на основе графит - Н2804 на 50%, относительно смеси на основе азотной кислоты.
Таким образом, выполненные исследования показывают принципиальную возможность электрохимической обработки не расслаивающихся смесей графита с серной кислотой без под-прессовки к токоотводу анода. Изучение свойств смесей позволило выявить массовые соотношения графита и кислоты, обеспечивающие электронный контакт по всему объему. Причем стабильность системы в наибольшей степени сохраняется в концентрированных 83%-ных растворах, а дальнейшее разбавление растворов приводит к ухудшению электронного контакта между частицами графита и к разрушению перколяционного комплекса.
В реальных условиях электрохимического синтеза бисульфата графита соотношение компонентов непрерывно изменяется в сторону увеличения содержания твердой фазы. Свойства поверхностного слоя непосредственно связаны с объемной структурой жидкой и твердой фаз, которые претерпевают в ходе синтеза бисульфата графита непрерывные изменения. Обнаруженный факт свидетельствует о том, что в пористом электроде истинная поверхность углеродного материала, участвующая в электрохимическом процессе, значительно выше, чем при использовании под-
прессованных порошков графита [8, 9]. При этом частицы графита в смеси сохраняют определенную степень подвижности, что позволяет им изменять свою пространственную ориентацию под действием тока.
Таким образом, показана принципиальная возможность анодного окисления дисперсного графита в смеси с 83%-ной серной кислотой, установлено, что оптимальное массовое соотношение компонентов в смеси графит - серная кислота для получения ТРСГ составляет 1:1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ярошенко А.П., Попов А.П., Шапранов В.В. // ЖПХ. 1994. Т. 67. №2. С. 204-211.
2. Ярошенко А.П., Савоськин М.В. // ЖПХ. 1995. Т. 68. №8. С. 1302- 1306.
3. Фиалков А.С., Малей Л.С. // Электроугольные и ме-таллокерамические изделия для электротехники. М.: 1985. С. 65-72.
4. Финаенов АИ. и др. // ЖПХ. 1999. Т. 72. № 5. С. 767-772.
5. Финаенов АИ и др. Патент 2083723 РФ. Способ получения бисульфата графита и реактор дня его осуществления//Б.И. 1997. №19.
6. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. // Электрохимия. 2004. Т. 40. №2. С. 197-206.
7. Яковлев А.В. и др. // ЖПХ. 2006. Т. 79. № 10. С. 1621-1625.
8. Трифонов А.И. и др. Влияние температуры и концентрации сернокислого электролита на свойства и скорость анодного образования бисульфата графита // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: Докл. 2-й Междунар. конф. Москва, 15-17 октября 2003. М. 2003. С. 201.
9. Трифонов А.И. и др. Влияние концентрации серной кислоты на кинетику образования и свойства бисульфата графита // Современные электрохимические технологии: Сб. статей молодых ученых / Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов. 2002. С. 135-140.
