CC BY
162. Inagaki M., Iwashita N., Kouno E. // Carbon. 1990. V. 28. Nl.P. 49.
3. Трифонов А.И., Краснов A.R, СеземинАВ. Влияние концентрации серной кислоты на кинетику образования и свойства бисульфата графита / Сб. статей молодых ученых «Современные электрохимические технологии». Саратов: СГТУ. 2002. С. 135-140;
Trifonov A.I., Krasnov A.V., Sezemin A.B. Influence of concentration of sulfuric acid on kinetics of formation and properties of bisulphate of graphite / Collection of articles of young scientists: «Modern electrochemical technologies». Saratov: SGTU. 2002. P. 135-140 (in Russian).
4. Апостолов С.П., Краснов B.B., Авдеев RE, Финае-нов А.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. Вып. 1.С. 113-117;
Apostolov S.P., Krasnov V.V., Avdeev V.V., Finaenov A.I.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1997. V. 40. N 1. P. 113-117 (in Russian).
5. Сорокина H.E., Авдеев B.R, Тихомиров А.С., Лут-фуллин М.А., Саидаминов М.И. Композиционные на-
номатериалы на основе интеркалированного графита. М.: МГУ. 2010. С. 50;
Sorokina N.E., Avdeev V.V., Tikhomirov A.S., Lutful-lin M.A., Saidaminov M.I. Composite nano-materials on the basis of intercalated graphite. M.: MSU. 2010. P. 50 (in Russian).
6. Финаенов А.И., Апостолов С.П., Краснов B.R, Наста-
син В.А. //ЖПХ. 1999. Т. 72. Вып. 5. С. 767-772; Finaenov A.I., Apostolov S.P., Krasnov V.V., Nasta-sin V.А // Zhurn. Prikl. Khimii. 1999. V. 72. N5. P. 767772 (in Russian).
7. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука. 1984. 253 е.;
Tarasevich M.R. Electrochemistry of carbon materials. M.: Nauka. 1984. 253 p. (in Russian).
8. Ипполитов E.Г., Зиатдинов AM., Зелинский Ю.В. // ЖПХ. 1985. Т. 80. № 7. С. 1658-1664;
Ippolitov E.G., Ziatdinov A.M., Zelinskiy Yu.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1985. V. 80. N 7. P. 1658-1664 (in Russian).
9. Nakajima T., Mabuchi A., Hagiwara R. // Carbon. 1988. V. 26. N3. P. 357-361.
Общероссийская общественная организация специалистов в области углерода и углеродных материалов «Углеродное общество»
УДК 541.138.2:546.26 - 126:546.226-325
СЛ. Забудьков, М.В. Медведева, И.Н. Фролов, А.И. Финаенов
ЗАВИСИМОСТЬ КИНЕТИКИ АНОДНОГО ИНТЕРКАЛИРОВАНИЯ ГРАФИТА И СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ОТ СОСТАВА АЗОТНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
(Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Ю.А. Гагарина)
e-mail: carbon@techn.sstu.ru
Рассмотрено влияние состава азотнокислого электролита и потенциалов анодной обработки на кинетику электрохимического интеркалирования и свойства полученных терморасширяющихся соединений.
Ключевые слова: терморасширенный графит, терморасширяющиеся соединения графита, нитрат графита, анодное интеркалирование
Терморасширяющиеся соединения графита (ТРСГ) широко применяются для производства активных огнезащитных материалов, терморасширенного графита (ТРГ) и различных изделий на его основе. ТРСГ получают химическим или электрохимическим окислением графита в серной или азотной кислотах. Электрохимическая технология обладает рядом преимуществ, она позволяет в управляемом режиме синтезировать соединения с
требуемыми свойствами, использовать менее концентрированные растворы кислот, что снижает расход реагентов и промывной воды. Одним из направлений усовершенствования электрохимического способа синтеза ТРСГ является замена кислотных электролитов (Н^О/ц НЫОз) на солевые. Это позволяет снизить коррозионную активность электролита, изменить состав продуктов или полностью исключить выделение токсичных оксидов
62
5
азота в случае использования азотнокислого электролита и обеспечить катодное извлечение металлов [1]. Несмотря на перечисленные преимущества растворов чистых солей, использовать их в качестве электролита при электрохимическом синтезе термораспшряющихся соединений графита экономически нецелесообразно, так как это значительно повышает себестоимость конечного продукта. Особый интерес представляет применение в качестве электролитов растворов, приготовленных на основе отходов гальванических производств, с требуемым анионным составом. Это позволит не только снизить себестоимость продукции, но и решить проблемы утилизации подобных отходов. Кроме того, электролизом этих растворов возможно выделение находящихся в них металлов, таких как медь, железо, никель, цинк Объединение процессов анодного интеркалирования графита в отработанных гальванических электролитах и выделения металла на катоде позволит в значительной степени снизить себестоимость готового продукта за счет использования более дешевых электролитов и реализации катодного осадка металла.
В настоящей работе представлены результаты анодного синтеза ТРСГ в чистой азотной кислоте различной концентрации и азотнокислых электролитах на основе отработанного раствора травления медных деталей ООО ЭПО «Сигнал» г. Энгельс. Данный раствор содержит в своем составе до 63% НЫО;, и катионы металлов: меди до 16 г/л, железа, цинка и никеля в незначительных количествах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электрохимическое получение образцов ТРСГ проводили в потенциостатическом режиме в специальной трехэлектродной ячейке [2] с поджимом дисперсного графита (р=0,2 кг/см2) [3] (ОВТ/Т 3521-95, размер зерен 120-250 мкм) к платиновому электроду. Хлорсеребряный электрод служил электродом сравнения.
По завершении электрохимического синтеза полученные соединения подвергали промывке и гидролизу. Удельный расход воды на гидролиз составлял 100 мл, а на промывку полученного окисленного графита - 500 мл Н20 в расчете на 1 г продукта.
Сушку гидролизированных образцов осуществляли в сушильном шкафу при температуре 50-60 °С до постоянного веса.
Термообработку образцов окисленного графита проводили в муфельной печи (СНОЛ-1, 6.2,5.1/9-И4) в течение 5 с при температуре 900 °С. Насыпную плотность замеряли по стандартной методике ВНИИЭИ (ОСТ 16-0689.031-74).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью выявления оптимальных режимов анодного интеркалирования графита в азотнокислых электролитах различного состава мы проводили потенциостатический синтез образцов ТРСГ при различных потенциалах анодной обработки с оценкой свойств полученных соединений.
На рисунке представлены зависимости величин средней плотности тока (1ср, мА/г) от потенциала анодной обработки графита в различных азотнокислых электролитах. Величины плотности тока (отношение силы тока к исходной навеске графита) рассчитывались по значениям удельной электрической емкости, сообщаемой при различных потенциалах анодной обработки графита, и
времени синтеза [4]. Для зависимостей, получен,
отмечается монотонное возрастание плотности тока в области потенциалов 1,8-2,3 В. Выделение кислорода в растворах ЮЮз начинается при потенциалах 1,7-1,8 В [5] и скорость выделения Ог возрастает при снижении концентрации раствора азотной кислоты. Таким образом, электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах проводится при наложении на процесс анодного интеркалирования графита процесса выделения кислорода, что повышает динамику сообщения удельной электрической емкости, необходимой для получения соединений с высокой степенью терморасширения. В тоже время синтез в растворах НЫОз целесообразно вести при потенциалах, не превышающих 2,1 В, так как повышение потенциала анодной обработки приводит к увеличению доли электрической емкости, затрачиваемой на побочный процесс выделения кислорода [6]. Это приводит к возрастанию затрат электроэнергии при получении ТРСГ с требуемой степенью терморасширения. Несколько иной ход кривых 1ср—Еа отмечается в электролитах, приготовленных на основе отработанного азотнокислого раствора травления (рисунок, кр. 1,2) в которых кислород выделяется менее интенсивно и при более положительных потенциалах [5]. На данных зависимостях фиксируются две площадки в интервалах потенциалов 2,1-2,2 В и 2,3-2,4 В. Природа первой площадки может быть обусловлена тем, что при данных потенциалах достигаются предельные плотности тока процесса анодного интеркалирования графита, а при достижении потенциала 2,3 В средний ток ограничивается предельной скоростью выделения кислорода в электролитах на основе отработанного раствора травления, и при дальнейшем повышении анодного потенциала средняя плот-
ность тока практически не возрастает. Таким образом, можно утверждать, что для получения ТРСГ с максимальной скоростью интеркалирова-ния потенциостатическую анодную обработку целесообразно осуществлять при потенциале 2,1 В.
Рис. Зависимость среднего удельного тока от потенциала анодной обработки дисперсного графита при потенциостати-ческом синтезе ТСГ в электролитах на основе отработанного раствора травления: 1 -63 0 о HNO,; 2-36 0 о UNO, и азотной
кислоте: 3 -60 0 о HNO,; 4 - 30 0 о 11\'( >, Fig. The dependence of the average specific current on the potential of anode processing of disperse graphite at potentiostatic synthesis of TEG in electrolytes on the basis of spent etching solution: 1 - 63 ° b of HNO,; 2 - 36 ° b of HN03 and nitric acid: 3 - 600 b of 11\'< >,: 4-300 b of HNO,
Таблица
Результаты электрохимического синтеза ТРСГ в иитратсодержащих электролитах различного состава (Qv l = 200 мА-ч/г, Еа = 2,1 В) Table. The results of electrochemical synthesis of TEGC in nitrate-containing electrolytes of different composition (Q = 200 rnA-h/g, Ea = 2.1 V)
Отработанный раствор травления 63% HN03
Еа, В 1ср, мА/г Q, мА-ч/г tCHH, мин dpr, г/дм3, 900 °C
1,8 60,3 200 199 1,2
2,1 150,0 80 1,3
2,3 200,0 60 1,2
Отработанный раствор травления 36% HN03
1,8 82,0 200 146 1,9
2,1 199,1 60 1,2
2,3 295,7 41 1,6
HNO3 60%
1,8 70,0 140 120 8,0
2,1 140,0 280 120 2,4
2,3 180,0 360 120 2,4
HNO3 30%
1,8 180,0 45 15 29,6
2,1 460,0 115 15 2,2
Результаты синтеза ТРСГ при различных потенциалах анодной обработки в исследуемых электролитах с оценкой свойств полученных соединений обобщены в таблице.
Нами было установлено, что для получения ТРСГ в электролитах на основе отработанного раствора травления при потенциостатической обработке дисперсного графита в ходе синтеза необходимо сообщать удельную емкость 200 мА-ч/г. В этом случае синтезированные соединения имеют высокую степень терморасширения, при их термообработке образуются терморасширенный графит с насыпной плотностью <2 г/дм3. Результаты образцов, полученных в электролитах на основе отработанного раствора травления, сравнивались с полученными ранее результатами для растворов чистой азотной кислоты концентрацией 60% и 30% (таблица) [7].
Анализ данных таблицы подтверждает предположение, что для получения соединений с максимальной степенью терморасширения, анодную обработку графита в азотнокислых электролитах следует проводить при потенциале 2,1 В. Повышение потенциала графитового электрода приводит к некоторому увеличению скорости сообщения удельной емкости, но при этом возрастает интенсивность выделения кислорода, а, следовательно, доля электрической емкости, затрачиваемой на этот процесс. В этом случае насыпная плотность терморасширенного графита практически не меняется и даже несколько увеличивается, а затраты электроэнергии на синтез соединений с требуемыми свойствами возрастает.
Таким образом, для получения ТРСГ с высокой степенью терморасширения необходимо вести синтез при потенциале 2,1 В и сообщении 200 мА-ч/г, что будет обеспечивать анодное ин-теркалирование графита с наибольшей скоростью при меньших энергозатратах.
ВЫВОДЫ
Исследована зависимость кинетики электрохимического интеркалирования графита и свойств интеркалированных соединений от состава азотнокислого электролита и потенциала анодной обработки.
Показано, что для получения ТРСГ с высокой степенью терморасширения анодную обработку графита в азотнокислых электролитах следует осуществлять в области потенциалов 2,1-2,2 В с сообщением удельной электрической емкости не менее 200 мА-ч/г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Финаенов А.И., Саканова М.В., Забудьков С.Л., Яковлев А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11. С. 134-137;
Finaenov Л. I., SakanovaMV., Zabud'kov S.L., Yakovlev AV.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 11. P. 134-137 (in Russian).
2. Финаенов АИ., Апостолов С.П., Краснов B.R, Наста-син В.А. //ЖПХ. 1999. Т. 72. Вып. 5. С. 767-772; Finaenov A.I., Apostolov S.P., Krasnov V.V., Nasta-sin V.А // Zhurn. Prikl. Khimii. 1999. V. 72. N5. P. 767772 (in Russian).
3. Апостолов С.П., Краснов B.B., Финаенов АИ. // ЖПХ. 1997. Т. 70. Вып. 4. С. 602-607;
Apostolov S.P., Krasnov V.V., Finaenov A.I. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1997. V. 70. N4. P. 602-607 (in Russian).
4. Яковлева E.B., Яковлев A.R, Финаенов А.И. // ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 10. С. 1632-1638;
Yakovleva E.V., Yakovlev А.V., Finaenov A.I. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2002. V. 75. N 10. P. 1632-1638 (in Russian).
5. Забудьков C.JI., Яковлев AB., Финаенов А.И., Яковлева E.B. // Вести. СГТУ. 2003. Вып. 1. С. 113-120; Zabud'kov S.L., Yakovlev A.V., Finaenov A.I., Yakovleva E.V. // Vestnik SSTU. 2003. N1. P. 113-120 (in Russian).
6. Медведева M.B., Забудьков C.JI., Мокроусов A.A., Финаенов АИ. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 5. С. 115-118;
Medvedeva MV., Zabud'kov S.L., Mokrousov A.A., Finaenov A.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. T. 56. N 5. P. 115-118 (in Russian).
7. Медведева M.B., Забудьков C.JI, Яковлев AB., Финаенов АИ. // Перспективные материалы. 2014. Вып. 9. С. 59-65;
Medvedeva MV., Zabud'kov S.L., Yakovlev А.V., Finaenov A.I. // Perspektivnye materialy. 2014. N 9. P. 59-65 (in Russian).
Общероссийская общественная организация специалистов в области углерода и углеродных материалов «Углеродное общество»
УДК 621.793.3, 621.357.77, 537.533.35
АЛ. Маслов, Н.И. Полушин, М.С. Овчинникова, И.Ю. Кучина
ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОАЛМАЗНОГО ПОРОШКА И КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ, УПРОЧНЕННЫХ НАНОДИСПЕРСНЫМИ
АЛМАЗАМИ
(Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС») e-mail: anatmaslov@mail.ru, polushin@misis.ru, ovchmaria@mail.ru
Проведены комплексные исследования наноразмерного порошка алмаза, а также композиционных никелевых электрохимических покрытий, упрочненных наноалмазами. Показано, что наноалмазный порошок состоит из двух фаз: кристаллической, соответствующей фазе алмаза, и рентгеноаморфной. Введение нанопорошка алмаза в структуру никеля приводит к изменению топологии поверхности композиционного электрохимического покрытия (КЭП). Увеличение содержания нанопорошка до определенной концентрации способствует измельчению никелевого зерна, а наличие наноалмазов в структуре позволяет повысить микротвердость КЭП с 3,2 ГПа до 6,4 ГПа.
Ключевые слова: наноалмазы, КЭП, электрохимическое покрытие, топология поверхности, микротвердость, предел прочности
Дисперсное упрочнение является перспективным направлением улучшения характеристик металлической, полимерной и других связок. Из всего спектра нанодисперсных порошков, наноалмазы обладают самым высоким значением модуля сдвига.
Одним из основных методов получения алмазного инструмента является метод гальвано-
стегии, позволяющий производить прецизионный инструмент с любой формой режущей поверхности. В отличие от метода порошковой металлургии, гальваностегия позволяет получать инструмент без нагрева и без применения дорогостоящей пресс-оснастки.
Одной из важнейших характеристик любого инструмента является его износостойкость, по-
