CC BY
37
Библиографический список
1. Макаров А.В., Руш Е.А., Игнатова О.Н. Современные адсорбционные технологии очистки сточных вод предприятий железнодорожного транспорта // Современные технологии, системный анализ и моделирование. Иркутск: Изд-во Ир-ГУПС, 2012. №1 (33). С.153-159.
2. Макаров А.В., Руш Е.А. Моделирование и анализ процессов адсорбции ионов тяжелых металлов на модифицированных алюмосиликатах // Современные технологии, системный анализ и моделирование. Иркутск: Изд-во ИрГУПС, 2012. №2 (34). С.146-152.
3. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976.
784 с.
4. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 216 с.
5. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 505 с.
6. R.M. Silverstein, F.X. Webster, D.J. Kiemle. Spectrometry identification of organic compounds. John Wiley & Sons. 2005. 502 c.
7. Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементо-органических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1983. 416 с.
УДК 541.64:547.538.141:547.371
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И АЛЛИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА В ПРИСУТСТВИИ РАДИКАЛЬНЫХ ИНИЦИАТОРОВ
1 9
© М.А. Покровская1, Т.В. Раскулова2
Ангарская государственная техническая академия, 665835, Россия, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60.
Проведены исследования процесса радикальной сополимеризации стирола и аллилглицидилового эфира в среде различных растворителей (бензола, толуола) и в суспензии. Рассчитаны константы сополимеризации и микроструктура полученных сополимеров. Установлено, что состав и свойства получаемых продуктов зависят от способа получения, а также от состава исходной смеси. Ил. 2. Табл. 2. Библиогр. 9 назв.
Ключевые слова: радикальная сополимеризация; стирол; аллилглицидиловый эфир; константы сополимеризации.
STYRENE AND ALLYL-GLYCIDYL ETHER COPOLYMERIZATION IN RADICAL INITIATOR PRESENCE M.A.Pokrovskaya, T.V. Raskulova
Angarsk State Technical Academy, 60 Chaikovsky St., Angarsk, Russia, 665835.
The radical copolymerization of styrene and allyl-glycidyl ether has been examined in various solvents (benzene and toluene solutions) as well as in suspension. Reactivity ratios and the microstructure of the obtained copolymers are calculated. It is found that copolymer structure and properties depend on polymerization procedures and the composition of initial mixture. 2 figures. 2 tables. 9 sources.
Key words: radical copolymerization; styrene; allyl-glycidyl ether; reactivity ratios.
Ударопрочные марки полистирола имеют большое значение в современной промышленности и жизни человека. Они используются в таких областях, как автомобилестроение, изготовление бытовой техники, упаковок для промышленных и пищевых продуктов и многих других.
По данным IX Международной конференции «Полистирол и АБС-пластики-2012» [1] в настоящее время на рынке полистирольных материалов продолжает увеличиваться объем спроса на марки ударопрочного и полистирола общего назначения. Несмотря на рост производственных мощностей по его выпуску и расширение ассортимента предлагаемых марок, на российском рынке полистирольных материалов до сих
пор ощущается нехватка качественного ударопрочного полистирола.
На сегодняшний день известно несколько видов ударопрочного полистирола, но широкое распространение получили, в основном, бутадиен-стирольные каучуки. Они содержат в своей структуре помимо сти-рольных звеньев фрагменты полибутадиена, повышающие удельную ударную вязкость конечного полимерного материала. Так, для ударопрочных марок полистирола этот параметр составляет 4,9-7,8 кДж/м2, а для полистирола общего назначения - 1,5-2,0 кДж/м2 по методу Шарпи [2, 3]. Однако сложность технологии их получения существенно повышает стоимость конечных материалов.
1 Покровская Марина Алексеевна, аспирант, тел.: 89086515342, e-mail: [email protected] Pokrovskaya Marina, Postgraduate, tel.: 89086515342, e-mail: [email protected]
2Раскулова Татьяна Валентиновна, доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии топлива, тел.: 89025149351, e-mail: [email protected]
Raskulova Tatyana, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Fuel Chemical Technology, tel.: 89025149351, e-mail: [email protected]
Отдельную группу ударопрочных материалов на основе полистирола представляют так называемые АБС-пластики, в составе которых наряду со стиролом и полибутадиеном содержатся звенья акрилонитрила [4]. По своим прочностным свойствам они значительно превосходят полистирол общего назначения (ударная вязкость по методу Шарпи составляет 9-20 кДж/м2), однако объемы их производства по сравнению с прочими марками ударопрочного полистирола невелики. К примеру, в 2011 году объем их производства в России составил всего 15,6 тыс. т, тогда как для ПС ОН и УП ПС суммарный объем производства за этот же период составил 256 тыс. т [1]. Причиной подобного разрыва является, прежде всего, ограниченный марочный ассортимент АБС-пластиков и композиций на их основе. Кроме того, высокая стоимость конечных материалов на их основе, вызванная спецификой технологии производства, также снижает их конкурентоспособность на рынке ударопрочных полистирольных материалов.
Следовательно, синтез новых ударопрочных материалов на основе полистирола является актуальной задачей, имеющей важное значение для российского рынка полистирольных материалов.
Улучшения прочностных свойств базовых полимерных материалов можно достигнуть введением в исходный полимер различных модификаторов, имеющих в своей структуре объемные боковые цепи. При этом введение может осуществляться механическим смешиванием модификатора с исходным полимером либо химическим внедрением звеньев модификатора в структуру полимера путем сополимеризации.
Наряду с традиционными модификаторами полистирола, такими как акрилонитрил или бутадиеновые каучуки, добиться повышения его ударопрочности возможно за счет введения в его структуру винильных мономеров, содержащих в своем составе функциональные группы, например эпоксидные [5].
Одним из распространенных эпоксидсодержащих соединений является аллилглицидиловый эфир (АГЭ). Применение его в качестве модификаторов базовых полимеров расширяет области возможного использования конечных материалов путем модификации их свойств. Согласно литературным данным, АГЭ может использоваться в процессах радикальной сополиме-ризации, причем продукты на основе таких сополимеров будут обладать ценным комплексом свойств, в частности, повышенной ударопрочностью [6].
Целью настоящей работы являлось исследование процесса радикальной сополимеризации АГЭ со стиролом (Ст).
Для синтеза сополимеров использовали товарный стирол производства ОАО АЗП (чистота 99,8%) с константами: = 0,906 г/мл, (кип = 145°С, - и АГЭ (продукт компании "АШсИ") с константами: р = 0,962 г/мл, 1кип = 154,2°С, п20 = 1,4330.
Сополимеризацию стирола и аллилглицидилового эфира проводили двумя методами: в растворе и в
суспензии. Сополимеризацию в растворе проводили в течение 2 ч при температуре 60°С и десятикратном избытке растворителя (бензол, толуол). В качестве инициатора использовали динитрил азобисизомасля-ной кислоты (ДАК). Полученные сополимеры выделяли осаждением изобутанолом, очищали переосаждением изобутанолом из ацетона и высушивали до постоянной массы.
Сополимеризация в суспензии осуществлялась с использованием компонентов водной и органической фазы, аналогичных промышленному производству суспензионного полистирола. Процесс проводили в течение 2 ч при температуре 70-85°С. Сополимеры выделяли из реакционной смеси фильтрованием либо осаждением изопропанолом или изобутанолом.
Состав полученных продуктов устанавливали по данным элементного анализа (С, Н) и функционального анализа (содержание эпоксидных групп). Содержание эпоксидных групп в составе сополимеров определяли обратным методом согласно [7].
Турбидиметрическое титрование проводили для 1%-ных растворов сополимера в циклогексаноне при температуре 25°С с использованием колориметра фотоэлектрического однолучевого марки КФО. В качестве осадителя использовали изопропанол.
Относительную вязкость определяли для 1%-ных растворов в циклогексаноне при 25°С.
В зависимости от состава исходной смеси сополимеры, полученные в растворах, являются твердыми порошкообразными продуктами. Сополимеры, полученные суспензионным методом, представляют собой твердые порошкообразные продукты (при содержании в исходной смеси до 30% мол. АГЭ) либо являются пастообразными веществами (при содержании в исходной смеси более 30% мол. АГЭ).
Факт протекания сополимеризации в исследованных системах подтверждали с помощью данных тур-бидиметрического титрования [8, 9]. Наличие на кривых турбидиметрического титрования одного перегиба свидетельствует о том, что в системе получен сополимер, а не смесь двух гомополимеров (рис. 1).
Как показали экспериментальные данные (табл. 1), состав сополимера определяется, прежде всего, методом проведения процесса.
Вид кривых состава (рис. 2) говорит о том, что в растворе независимо от состава исходной мономерной смеси структура получаемых продуктов близка к чередующейся.
Сополимеры, полученные суспензионным методом, обогащены стиролом во всем исследованном интервале составов (рис. 2). Следовательно, в данной системе АГЭ проявляет меньшую активность по сравнению со стиролом. При этом содержание АГЭ в составе сополимеров изменяется пропорционально его содержанию в исходной смеси.
Выходы продуктов в исследованных системах зависят от состава исходной смеси и в целом снижаются с увеличением доли АГЭ в ее составе (табл. 1).
Таблица 1
Общие закономерности сополимеризации Ст - АГЭ в растворе (ДАК1% масс., t = 60°С, т = 2 ч) _и в суспензии (комплексный инициатор 0,7% масс., t = 70°С, т = 2 ч)_
№ Состав исходной смеси, % мол. Состав сополимера, % мол. Выход, % Относительная вязкость
Ст АГЭ Ст АГЭ
В растворе бензола
1 90 10 66,6 33,4 33,5 1,096
2 70 30 67,2 32,8 34,6 1,118
3 50 50 67,5 32,5 16,7 2,417
В растворе толуола
1 95 5 36,36 63,64 3,7 -
2 90 10 55,14 44,86 12,6 -
3 70 30 47,16 52,84 32,4 -
4 50 50 92,32 7,68 20,2 -
5 30 70 46,73 53,27 19,8 -
6 10 90 60,13 39,87 19,3 -
В суспензии
1 95 5 97,78 2,22 32,0 1,103
2 90 10 97,08 2,92 74,0 1,145
3 85 15 96,87 3,13 31,0 1,178
4 80 20 97,39 2,61 24,4 1,165
5 75 25 98,44 1,56 26,9 1,229
6 70 30 92,27 7,73 20,0 1,182
7 60 40 95,36 4,64 27,0 -
8 50 50 94,79 5,21 14,0 1,364
1,4
1,2
0,8
0,6
0,4
0,2
я1 3
1,5
2 2,5
Объем осадителя, мл
3,5
Рис. 1. Кривые турбидиметрического титрования суспензионных сополимеров Ст-АГЭ: 1 - 10% АГЭ в исходной смеси, t = 70°С, т = 2 ч; 2 - 50% АГЭ в исходной смеси, t = 70°С, т = 2 ч; 3 - 10% АГЭ в исходной смеси, t = 85°С, т = 4 ч; 4 - 15% АГЭ в исходной смеси,
t = 70°С, т = 4 ч
1
1
0
1
3
Расчет констант относительной активности мономеров (констант сополимеризации) проводили на основании данных функционального анализа нелинейным методом наименьших квадратов в пакете MathCAD 11 Enterprise Edition, позволяющем проводить расчеты по любым наборам экспериментальных данных. Значения констант сополимеризации представлены в табл. 2.
Для систем Ст - АГЭ, полученных в растворе, величины рассчитанных констант сополимеризации также свидетельствуют о получении продуктов, близких к чередующимся. Расчет микроструктуры сополимеров показал, что независимо от состава исходной смеси при сополимеризации в бензоле в цепи на два сти-рольных звена приходится одно звено АГЭ, а при сополимеризации в толуоле получаются практически строго чередующиеся продукты (табл. 2).
100
90
ч
о S 80
£
70
0J
Я
= ц 60
о
в
о
CJ 50
в
(Ъ
— < 40
=
= я 30
*
0J
И о 20
и
10
0
•
2ч
/
/ ч
/
/
3
> ♦
10
90
100
20 30 40 50 60 70 80
Содержание АГЭ в исходной смеси, % мол.
Рис. 2. Кривые состава бинарных сополимеров Ст и АГЭ, полученных в растворе бензола (1),
толуола (2) и в суспензии (3)
Таблица 2
Константы сополимеризации и средние длины блоков звеньев Ст (Ц1) и АГЭ в составе сополимеров
Система M1* m1** Г| L1 L2
В растворе бензола 0,90 0,66 r1 = 0,11 r2 - 0,05 2 1
0,70 0,67 2 1
0,50 0,67 2 1
0,95 0,36 1 1
0,90 0,55 1 1
В растворе 0,70 0,47 r1 - 0,09 1 1
толуола 0,50 0,92 Г2 - 0,05 21 1
0,30 0,47 1 1
0,10 0,60 1 1
0,95 0,98 65 1
0,90 0,97 58 1
В суспензии 0,85 0,97 r1 - 7,94 52 1
0,75 0,99 Г2 - 0,53 49 1
0,60 0,95 46 1
0,50 0,95 40 1
Значения констант относительной активности для суспензионных сополимеров свидетельствуют о меньшей реакционной способности АГЭ в радикальной сополимеризации по сравнению со стиролом. АГЭ присутствует в структуре данных сополимеров только в виде единичных звеньев. Таким образом, структура сополимеров, по-видимому, может быть отражена следующей формулой:
* М1 - содержание стирола в составе исходной смеси, мол. д.; **тн - содержание стирола в составе сополимера, мол. д.
где п = 1+65.
Таким образом, показана принципиальная возможность синтеза сополимеров стирола и АГЭ различными методами. Варьирование способа проведения процесса позволяет получать сополимеры с заданным составом макромолекулярной цепи.
Библиографический список
1. Девятая Международная конференция «Полистирол и АБС-пластики - 2012». Москва // CREON. [2012]. URL: http//www.creonenergy.ru/consulting/detailConf.php?ID=97510 (дата обращения: 23.11.2012).
2. ГОСТ 28250-89 Полистирол ударопрочный. Технические условия.
3. ГОСТ 20282-86 Полистирол общего назначения. Технические условия.
4. ТУ 2214-159-05766801-2011 АБС-пластик. Технические условия продукции ОАО «Нижнекамскнефтехим», 2012.
5. Сополимеризация 1-(винилоксиалкокси)-пропиленоксидов-2,3 с винильными мономерами / Т.В. Рас-
кулова [и др.] // ЖПХ. 2002. Т. 75, № 4. С.691 -694.
6. Получение аллилглицидилового эфира / Н.М. Ржани-цина [и др.] // Химическая промышленность. 1973. № 12. С.893-895.
7. Калинина М.С. Анализ конденсационных полимеров. М.: Наука, 1984. 296 с.
8. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового распределения полимеров / А.И. Шатенштейн [и др.]. М.: Химия, 1964. 188 с.
9. Фракционирование полимеров / под ред. М.Б. Кантова. М.: Мир, 1971. 444 с.
УДК 577.21
ВЛИЯНИЕ АМИОДАРОНА И ТЕПЛОВОГО СТРЕССА НА СОДЕРЖАНИЕ HSP104P И HSP101P И ЖИЗНЕСПОСОБНОСТЬ КЛЕТОК ДРОЖЖЕЙ SACCHAROMYCES CEREVISIAE И КУЛЬТУРЫ КЛЕТОК ARABIDOPSIS THALIANA
1 л о л
© Д.В. Пятрикас1, И.В. Федосеева2, Е.Г. Рихванов3, Г.Б. Боровский4
1,2,3,4Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Сибирский институт физиологии и биохимии растений СО РАН, 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 132. 2Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Изучено влияние фунгицидного препарата амиодарона на жизнеспособность клеток дрожжей и растений. Установлено, что культура клеток растений более устойчива к обработке агентом, нежели дрожжи. Несмотря на то что амиодарон вызывает гибель, в тех же условиях он увеличивает содержание Hsp104p и Hsp101p в клетках дрожжей и растений соответственно. Однако изучение влияния различных тепловых обработок показало, что повышение содержания Hsp104p наблюдается лишь в тех случаях, когда не происходит гибель клеток. Вероятно, АМД нарушает механизм, регулирующий зависимость между экспрессией HSP и активацией гибели клеток. Ил. 4. Библиогр. 10 назв.
Ключевые слова: Saccharomyces cerevisiae; культура клеток Arabidopsis thaliana; амиодарон; Hsp104p; Hsp101p.
AMIODARONE AND HEAT STRESS EFFECT ON HSP104P AND HSP101P CONTENT AND SACCHAROMYCES CEREVISIAE YEAST CELLS AND ARABIDOPSIS THALIANA CELL CULTURE SURVIVAL D.V. Pyatrikas, I.V. Fedoseeva, E.G. Rikhvanov, G.B. Borovsky
Siberian Institute of Plant Physiology and Biochemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, 132 Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664033. Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664074.
The effect of fungicidal drug of amiodarone is studied on the yeast and plant cell survival. It is found that plant cell culture is more resistant to agent treatment than yeast. Despite the fact that amiodarone causes death, it, under the same conditions, increases the content of Hsp104p and Hsp101p in yeast and plant cells respectively. However, the study of the effect of various heat treatments showed that the increase in the content of Hsp104p is observed only in those cases when there is no cell death. It is likely that AMD disturbs the mechanism regulating the dependence between HSP expression and cell death activation. 4 figures. 10 sources.
Key worlds: Saccharomyces cerevisiae; Arabidopsis thaliana cell culture; amiodarone; Hsp104p; Hsp101p.
Температура окружающей среды является основным лимитирующим фактором для роста и развития организмов. У всех изученных организмов в ответ на действие умеренно повышенных температур реализуется специфическая программа адаптации, частью которой является остановка синтеза белков, участвующих в метаболизме при нормальных физиологических условиях и запуск экспрессии белков теплового
шока (HSP - heat shock proteins). В результате адаптации в клетке формируется устойчивость к последующему действию жесткого теплового шока, получившая название приобретенная или индуцированная термотолерантность [6]. В клетках дрожжей и растений одну из главных ролей при формировании индуцированной термотолерантности играют белки Hsp104p и Hsp101 p, соответственно. Было продемон-
1Пятрикас Дарья Валерьевна, соискатель, ведущий инженер лаборатории физиологической генетики, тел.: (3952) 424659, e-mail: [email protected]
Pyatrikas Darya, Competitor for a Scientific Degree, Leading Engineer of the Laboratory of Physiological Genetics, tel.: (3952) 424659, e-mail: [email protected]
2Федосеева Ирина Владимировна, кандидат биологических наук, научный сотрудник лаборатории физиологической генетики, тел.: (3952) 424659, e-mail: [email protected]
Fedoseeva Irina, Candidate of Biology, Researcher of the Laboratory of Physiological Genetics, tel.: (3952) 424659, e-mail: [email protected]
3Рихванов Евгений Геннадьевич, кандидат биологических наук, заведующий лабораторией фитоиммунологии, тел.: (3952) 424659, e-mail: [email protected]
Rikhvanov Evgeny, Candidate of Biology, Head of the Laboratory of Phytoimmunology, tel.: (3952) 424659, e-mail: [email protected]
"Боровский Геннадий Борисович, доктор биологических наук, профессор, заместитель директора по научной работе, тел.: (3952) 424659, e-mail: [email protected]
Borovsky Gennady, Doctor of Biology, Professor, Vice-director, tel.: (3952) 424659, [email protected]
