Разработка технологии производства новых сополимеров стирола и аллилглицидилового эфира Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 66.095.26-922:547.371:547.538.141

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА НОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА И АЛЛИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА

1 9

© М.А. Черниговская', Т.В. Раскулова2

Ангарская государственная техническая академия, 665835, Россия, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60.

Изучено влияние основных параметров процесса суспензионной сополимеризации стирола и аллилглицидилово-го эфира на состав и свойства получаемых продуктов. Подобраны оптимальные условия синтеза сополимеров, предложена технология их производства на базе промышленных установок получения суспензионного полистирола. Экспериментальное определение физических параметров реакционной смеси и теоретические расчеты степени конверсии мономеров, проведенные на основании значений их констант сополимеризации, показали, что синтез сополимеров может осуществляться в реакторах-полимеризаторах, имеющихся на производстве. При этом технологическая схема производства будет характеризоваться минимальными изменениями по сравнению с существующей.

Ключевые слова: сополимеризация; стирол; аллилглицидиловый эфир; технология производства.

NEW STYRENE AND ALLYL GLYCIDYL ETHER COPOLYMER PRODUCTION TECHNOLOGY DEVELOPMENT M.A.Chernigovskaya, T.V. Raskulova

Angarsk State Technical Academy,

60 Chaikovsky St., Angarsk, Irkutsk Region, 665835, Russia.

The effect of the main parameters of suspension copolymerization of styrene and allyl glycidyl ether on the composition and properties of the obtained products is examined. Optimal conditions for copolymer synthesis are selected and the copolymer production technology based on the industrial plants of suspended polystyrene production is set forward. Experimental determination of physical properties of the reaction mixture and theoretical estimation of monomer conversion degree performed on the basis of their reactivity ratios have shown the possibility to synthesize copolymers in industrial polymerization reactors. In this case, minimal changes will characterize the copolymer process flow diagram as compared to the current one.

Keywords: copolymerization; styrene; allyl glycidyl ether; production technology.

В современном мире все большее значение приобретают процессы модификации промышленных базовых полимеров. Это связано, в первую очередь, с разницей в значениях эксплуатационно-технологических характеристик модифицированных полимеров по сравнению с традиционными.

Одним из наиболее распространенных полимеров является полистирол. Он термопластичен, обладает хорошими диэлектрическими свойствами, безвреден для человека. Однако у него есть ряд недостатков, в первую очередь высокая хрупкость и низкое сопротивление ударным нагрузкам, что ограничивает области его возможного использования.

Для улучшения прочностных характеристик полистирола необходимо введение модификатора в саму структуру полимерной цепи, что может быть осуществлено с помощью процессов сополимеризации. Примером такой модификации может служить сополимеризация стирола (Ст) с бутадиеном [1] или бутадиеновым каучуком [2], в результате которой получают наиболее распространенные ударопрочные марки

полистирола, называемые бутадиен-стирольными каучуками.

Существенным недостатком подобных процессов является значительное усложнение технологии производства по сравнению с полистиролом общего назначения.

Так, при получении бутадиен-стирольных каучуков реактор необходимо дополнительно снабжать устройством для подвода газообразного бутадиена и создавать систему его циркуляции, либо устанавливать устройства для дробления бутадиенового каучука и организовывать линию его подачи в реактор [3].

Альтернативным вариантом решения данной проблемы является синтез новых сополимеров Ст, включающих вместо бутадиена функционально замещенные ненасыщенные глицидиловые эфиры. Наличие в их составе достаточно объемной боковой кислородсодержащей группы, включающей также оксирановый цикл, закономерно приводит к улучшению целого комплекса эксплуатационно-технологических характеристик конечных полимерных материалов: растворимо-

1Черниговская Марина Алексеевна, старший преподаватель кафедры химической технологии топлива, тел.: 89086515342, e-mail: pm888@mail.ru

Chernigovskaya Marina, Senior Lecturer of the Department of Chemical Technology of Fuel, tel.:89086515342; e-mail: pm888@mail.ru.

2Раскулова Татьяна Валентиновна, доктор химических наук, доцент, профессор кафедры химической технологии топлива, тел.: 89025149351, e-mail: raskulova@list.ru

Raskulova Tatyana, Doctor of Chemistry, Associate Professor, Professor of the Department of Chemical Technology of Fuel, tel.: 89025149351, e-mail: raskulova@list.ru

сти, прочности, адгезии к различным поверхностям и т.д. [4], в том числе за счет отверждения.

Одним из наиболее распространенных ненасыщенных глицидиловых эфиров является аллилглици-диловый эфир (АГЭ). В отличие от ненасыщенных виниловых эфиров (например, винилглицидилового эфира этиленгликоля) он может быть получен на базе производства эпихлоргидрина в более мягких условиях.

Ранее [5] нами было проведено исследование бинарной сополимеризации Ст с АГЭ в присутствии радикальных инициаторов, которое доказало принципиальную возможность получения данных сополимеров с заданным составом путем варьирования соотношения мономеров в исходной смеси.

Целью данной работы являлась разработка технологии получения сополимеров Ст и АГЭ на базе существующих производств суспензионного полистирола.

Синтез сополимеров осуществлялся суспензионным методом с применением компонентов водной и органической фаз, аналогичных используемым при производстве суспензионного полистирола. В ходе экспериментов варьировали температуру и время синтеза, а также водный модуль процесса (соотношение воды и мономеров, загружаемых в реактор).

Плотность и кинематическую вязкость АГЭ и растворов поливинилового спирта различной концентрации определяли при температурах 20, 40, 60°С согласно [6, 7]. Плотность водной фазы принимали равной плотности воды. Динамическую вязкость водной фазы рассчитывали из экспериментально определенных значений кинематической вязкости растворов ПВС различной концентрации.

Для определения вязкости суспензии использовали эмпирическую зависимость [8]:

Ис = Иж •(! + 4.5-Ф). где /иж - динамическая вязкость жидкой фазы, Па*с; ф - объемная доля сополимера в суспензии, об. дол.

Расчет мощности на перемешивание проводили согласно [8]. Диаметр мешалки ограничивали исходя из условия, что глубина воронки, образующейся при перемешивании, не должна достигать ступицы перемешивающего устройства.

Достоинством сополимеров Ст и АГЭ является возможность их получения в промышленных условиях на базе существующего производства суспензионного полистирола с использованием компонентов водной фазы и инициаторов, аналогичных применяемым на производстве. Выбор метода синтеза обусловлен простотой технологической схемы производства, а также легкостью выделения полимера из реакционной массы.

С целью определения оптимальных условий производства сополимеров нами было проведено исследование влияния основных факторов процесса - температуры синтеза, времени реакции и соотношения водной и органической фаз (водный модуль процесса) на состав и свойства получаемых продуктов. Результаты исследований представлены в табл. 1.

Как показали исследования, увеличение температуры и времени процесса в целом приводит к возрастанию выхода сополимеров, а также повышению содержания АГЭ в их составе. Однако при времени реакции более 4 часов наблюдается снижение данных показателей. Оптимальное значение водного модуля процесса равно 1.

Таким образом, оптимальными значениями параметров процесса синтеза сополимеров Ст-АГЭ являются: температура - 85°С, время реакции - 4 часа, водный модуль - 1.

Таблица 1

Влияние основных параметров процесса на состав и свойства получаемых продуктов_

Состав исходной смеси, % мол. Условия синтеза* Выход, % Вязкость, [П], дл/г Содержание АГЭ в сополимере, % мол.

Ст АГЭ t, °С т, ч авод

Температура синтеза

90 10 70 4 5 17,7 0,2620 1,433

90 10 85 4 5 83,7 0,1684 2,346

Время синтеза

90 10 85 2 5 76 0,1361 1,928

90 10 85 4 5 83,7 0,1684 2,346

90 10 85 10 5 40,7 0,0606 1,042

Водный модуль

90 10 85 2 0,5 25,3 0,1939 1,042

90 10 85 2 1 22,4 0,2411 5,231

90 10 85 2 5 76,0 0,1361 1,928

90 10 85 4 1 53,5 - 2,281

90 10 85 4 5 83,7 0,1684 2,346

90 10 85 10 1 77,4 0,1684 3,132

90 10 85 10 5 40,7 0,0606 1,042

*t - температура синтеза, °С; т - время синтеза, ч; авод - водный модуль процесса

Стандартный процесс суспензионной полимеризации состоит из стадий подготовки водной и органической фаз, полимеризации, а также выделения, отмывки и сушки получаемого полимера.

Фактически дополнительный мономер (АГЭ) при сополимеризации вводится в систему только на стадии синтеза, однако за счет различия в физических (плотность, вязкость) и химических (реакционная способность в сополимеризации) свойствах по сравнению со Ст его наличие в реакционной среде должно сказываться на протекании всех последующих стадий процесса. Это связано с тем, что процесс сополимериза-ции двух и более мономеров сопровождается появлением целого ряда осложняющих факторов по сравнению с гомополимеризацией.

Во-первых, в сополимеризации один из мономеров всегда более активен, что приводит к его более быстрому расходованию по сравнению с менее активным мономером. Следовательно, по мере увеличения времени реакции и возрастания степени конверсии мономеров происходит изменение состава исходной смеси - она обогащается малоактивным компонентом. Как следствие, менее активный компонент (в нашем случае АГЭ) по окончании процесса будет накапливаться в водной фазе, приводя к изменению условий проведения стадий выделения и сушки сополимеров.

На практике процесс суспензионной сополимери-зации проводится периодически, что позволяет минимизировать влияние указанных факторов.

По известным величинам констант сополимериза-ции для бинарной системы Ст-АГЭ [9] был проведен расчет состава реакционной смеси с изменением степени конверсии более активного мономера - Ст, а также рассчитаны компенсирующие добавки Ст, которые позволят получать продукты заданного состава и проводить процессы до полного исчерпания малоак-

тивного АГЭ (табл. 2).

Анализируя данные расчета можно сделать вывод: при высоких степенях превращения (порядка 93%) содержание непрореагировавшего АГЭ в составе исходной мономерной смеси не будет превышать 6,2% мол., что не должно существенно повлиять на условия проведения последующих стадий выделения и сушки готового сополимера. Таким образом, введение в процесс дополнительного мономера (АГЭ) будет определять, в первую очередь, выбор оборудования для осуществления стадии полимеризации.

В настоящее время на промышленных установках получения суспензионного полистирола используются стандартные реакторы-полимеризаторы, оснащенные перемешивающими устройствами лопастного типа. Выбор перемешивающего устройства определяется, в первую очередь, физическими параметрами реакционной среды: плотностью и вязкостью. Введение дополнительного мономера (АГЭ) будет приводить к их изменению в ходе сополимеризации, поэтому необходим подбор перемешивающего устройства, способного сохранять стабильность дисперсной реакционной среды в условиях синтеза.

В ходе процесса сополимеризации температура в реакторе изменяется в достаточно широких пределах, от 20 до 85°С. Экспериментальные значения плотности и кинематической вязкости компонентов реакционной среды при сополимеризации приведены в табл. 3.

Анализ экспериментальных значений показывает, что максимальные значения физических параметров реакционной среды наблюдаются при температуре 20°С, следовательно, расчет и выбор перемешивающего устройства также необходимо проводить для реакционной системы при данной температуре.

Таблица 2

Расчет мономерной смеси для синтеза сополимера Ст-АГЭ заданного состава

Для получения сополимера состава 98,94% мол. Ст и 1,06% мол. АГЭ исходная смесь должна содержать 90% мол. Ст и 10% мол. АГЭ

конверсия Ст, мол. дол. состав реакционной смеси, мол. дол. компенсирующая добавка, моль Ст на 1 моль смеси

в смеси мономеров в сополимере

Ст АГЭ Ст АГЭ

0,000 0,900 0,100 0,000 0,000 -

0,514 0,394 0,092 0,503 0,011 0,438

0,687 0,225 0,088 0,663 0,024 0,563

0,773 0,143 0,084 0,733 0,040 0,613

0,824 0,095 0,081 0,765 0,059 0,633

0,858 0,064 0,078 0,775 0,083 0,639

0,882 0,042 0,075 0,769 0,114 0,637

0,900 0,027 0,073 0,745 0,155 0,628

0,915 0,015 0,070 0,700 0,215 0,613

0,927 0,007 0,066 0,619 0,308 0,591

0,938 0 0,062 0,001 0,937 0,557

Таблица 3

Основные физические свойства компонентов реакционной системы_

Физико-химическая характеристика Температура, °С

20 40 60

Стирол

Плотность, кг/м3 906 - -

Кинематическая вязкость, мм2/с 0,862 - -

АГЭ

Плотность, кг/м3 969,5 - 941,3

Кинематическая вязкость, мм2/с 1,263 0,952 0,742

Раствор ПВС

Плотность, кг/м3 998 - -

Кинематическая вязкость раствора с концентрацией ПВС (% масс.), мм2/с

0,04 1,048 - -

0,10 1,126 - -

0,20 1,219 - -

0,40 1,457 - -

Сополимеры Ст-АГЭ

Плотность при содержании АГЭ в составе сополимера (% мол.), кг/м3

2,92 1,100 - -

3,13 1,136 - -

Особенностью любых процессов суспензионной (со)полимеризации является изменение типа дисперсной системы по мере протекания реакции. В начальный момент времени реакционная масса представляет собой водную эмульсию с органической дисперсной фазой. По мере протекания процесса эмульсия постепенно превращается в суспензию частиц полимера. Вследствие этого необходимым условием процесса является организация интенсивного перемешивания реакционной смеси с целью исключения агломерации капель дисперсной фазы, а также для их равномерного распределения в реакционном объеме.

Учитывая технологические особенности протекания сополимеризации, а именно высокую вязкость реакционной системы, изменение типа дисперсной системы в ходе процесса с эмульсии на суспензию и необходимость равномерного распределения частиц полимера в реакционном объеме, перемешивающее устройство должно быть простым и характеризоваться высокой интенсивностью перемешивания. Поэтому выбор перемешивающего устройства осуществлялся

между лопастными, листовыми и пропеллерными конструкциями.

При подборе технологического оборудования основным критерием является оптимальное сочетание затрат на его изготовление и обслуживание (капитальных и эксплуатационных соответственно). Капитальные затраты в данном случае будут пропорциональны массе перемешивающего устройства, а эксплуатационные - мощности, затрачиваемой на перемешивание.

Результаты расчетов, приведенные в табл. 4, показали, что пропеллерные перемешивающие устройства, несмотря на минимальные значения массы, требуют максимальной мощности на перемешивание. Минимальные значения эксплуатационных затрат характерны для перемешивающих устройств лопастного типа.

Таким образом, для проведения процесса суспензионной сополимеризации Ст и АГЭ можно использовать стандартный реактор-полимеризатор, оборудованный лопастной мешалкой диаметром 0,7 м, при этом мощность на перемешивание составит 89,9 Вт.

Таблица 4

Результаты расчета и выбора перемешивающего устройства*

Диаметр мешалки, м Тип перемешивающего устройства

лопастная листовая пропеллерная

N, Вт m, кг N, Вт m, кг N, Вт m, кг

0,30 - - - - 574,26 3

0,40 - - - - 1617,80 6

0,50 - - 116,26 12 2003,34 11,3

0,63 - - 369,20 19,6 - -

0,70 89,90 6,3 - - - -

0,80 - - 1219,03 36,2 - -

0,85 237,19 7,5 - - - -

1,00 182,72 9,2 3720,17 47,8 - -

*т - масса мешалки, кг; N - мощность, затрачиваемая на перемешивание, Вт

Принципиальная технологическая схема производства сополимеров Ст и АГЭ суспензионным методом представлена на рисунке. По сравнению с существующей схемой производства суспензионного полистирола она дополняется только емкостью для АГЭ и линией его подачи в реактор синтеза.

ной сополимеризации Ст и АГЭ, а также предложена возможная технологическая схема производства сополимеров. Она может быть аналогична существующей промышленной технологии получения суспензионного полистирола и характеризоваться минимальными изменениями в основном на стадии синтеза. Для

Принципиальная технологическая схема производства сополимеров стирола и АГЭ суспензионным

методом: 1 - емкость для приготовления органической фазы; 2 - емкость для АГЭ; 3 - реактор-полимеризатор; 4 - ленточный фильтр; 5 - репульпатор; 6 - центрифуга; 7 - емкость для сбора промывных вод; 8 - сушилка; 9 - калорифер

Таким образом, на основании технологических расчетов и экспериментального исследования физико-химических параметров реакционной среды установлены оптимальные условия проведения суспензион-

проведения процесса могут быть использованы действующие реакционные аппараты, оснащенные лопастными перемешивающими устройствами.

Статья поступила 14.08.2015 г.

Библиографический список

1. Энциклопедия полимеров: в 3-х т. / В.А. Каргин [и др.]. М.: Изд-во «Советская энциклопедия». Т. 1. 1972. 612 с.

2. Закономерности прививочной сополимеризации стирола и сомономеров с полибутадиеном [Электронный ресурс]. URL: http://penzavod.ru/zakonomemosti-privivochnoj-sopolime rizacii-stirola-i-somonomerov-s-polibutadienom / (13.05.2015).

3. Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетических каучуков: учебник для техникумов. 2-е изд., перераб. Л.: Химия, 1987. 360 с.

4. Свойства и перспективы практического применения сополимеров 1-(винилоксиалкокси)-пропиленоксидов-2,3 / Т.В. Раскулова, Л.И. Волкова, О.Н. Москалева, А.К. Халиул-лин // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. № 3. С. 468-471.

5. Покровская М.А., Раскулова Т.В. Сополимеризация

аллилглицидилового эфира со стиролом // Вестник АГТА. 2011. № 5. С. 87-89.

6. ГОСТ 3900-85 Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности [Электронный ресурс]. URL: http://gostexpert.ru/gost/gost-3900-85 / (13.05.2015).

7. ГОСТ 33-2000 Нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической вязкости и расчет динамической вязкости [Электронный ресурс]. URL: http://gostexpert.ru/gost/gost-33-2000 / (13.05.2015).

8. Лащинский А.А., Толчинский А.Р. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры: справочник. 2-е изд., доп. и перераб. Л.: Изд-во «Машиностроение», 1970. 752 с.

9. Покровская М.А., Раскулова Т.В. Сополимеризация стирола и аллилглицидилового эфира в присутствии радикальных инициаторов // Вестник ИрГТУ. 2013. № 2 (73). С. 154-158.