CC BY
29
УДК 541.64:547.32:547.371
ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И АЛЛИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА
М.А. Покровская
ФГБОУ ВПО Ангарская государственная техническая академия,
Российская Федерация, 665835, Иркутская обл., г. Ангарск, ул. Чайковского, 60.
Исследована бинарная радикальная сополимеризация аллилглицидилового эфира со стиролом в среде различных растворителей (бензола, толуола) и в суспензии. Рассчитаны константы сопо-лимеризации и микроструктура полученных сополимеров. Установлено, что состав полученных сополимеров определяется методом проведения процесса. При проведении сополимеризации в растворе при любом составе исходной мономерной смеси образуются продукты, близкие по своему строению к чередующимся. При сополимеризации в суспензии аллилглицидиловый эфир является менее активным мономером по сравнению со стиролом: полученные сополимеры обогащены стиролом во всем исследованном интервале исходных смесей. Ил. 3. Табл. 3. Библиогр. 11 назв.
Ключевые слова: радикальная сополимеризация, стирол, аллилглицидиловый эфир.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из перспективных направлений в химии высокомолекулярных соединений является синтез сополимеров с активными функциональными группами. В качестве мономеров для таких синтезов все больший интерес представляют эпоксидные соединения и, в частности, ненасыщенные глицидиловые эфиры (НГЭ). Сополимеры, содержащие в своем составе звенья НГЭ, интересны для теоретических исследований, так как одновременное наличие в составе НГЭ оксиранового цикла и атомов кислорода в боковой цепи делает возможным проявление эффектов комплексооб-разования и проведение полимераналогичных реакций. С другой стороны, такие полимерные материалы предоставляют широчайшую возможность к направленной модификации за счет оксирановых циклов и, следовательно, открывают путь к получению материалов с заранее заданным комплексом эксплуатационно-технологических характеристик.
Спектр НГЭ, используемых в реакциях радикальной сополимеризации, достаточно широк. Однако наиболее изученными в настоящее время являются производные метакрило-вой кислоты (например, глицидилметакрилат), аллилглицидиловый эфир (АГЭ), а также ви-нилглицидиловые эфиры гликолей.
Так, аллилглицидиловый эфир является исходным продуктом для синтеза высокоэластичного, озоностойкого пропиленоксидного каучука [1], отверждаемых покрытий с высокой эластичностью и гибкостью [2], термостойких добавок к полиолефинам [3] и галогенсодер-жащим полимерам [4], и т. д. В последнее время, сополимеры на основе АГЭ все чаще используются для изготовления различных наноматериалов и нанокомпозиций [5, 6].
Целью настоящей работы являлось иссле-
дование процесса радикальной сополимери-зации АГЭ со стиролом (Ст).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза сополимеров использовали товарный Ст производства ОАО АЗП (чистота 99,8%) с константами: р = 0,909 г/мл, ^ип = 145 оС и АГЭ (продукт компании "АМ^д") с константами: р = 0,962 г/мл, ^ип = 154 °С, ^20 = 1,4330.
Сополимеризацию АГЭ и Ст проводили в растворе бензола и толуола, а также в суспензии. Сополимеризацию в растворе проводили при температуре 60 оС и десятикратном избытке растворителя. В качестве инициатора использовали динитрил азобисизомасляной кислоты в количестве 1% масс. Полученные сополимеры выделяли осаждением изобутано-лом, очищали переосаждением изобутанолом из ацетона и высушивали до постоянной массы.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В зависимости от состава исходной смеси полученные сополимеры являются твердыми порошкообразными веществами белого цвета, хорошо растворимыми в полярных растворителях.
Факт протекания сополимеризации в исследованных системах подтверждали с помощью данных турбидиметрического титрования [8, 9]. Наличие на кривых турбидиметрического титрования одного перегиба свидетельствует о том, что в системе получен сополимер, а не смесь двух гомополимеров (рис. 1).
Как показали экспериментальные данные (табл. 1), состав полученных сополимеров определяется методом проведения процесса.
При проведении сополимеризации в растворе при любом составе исходной мономерной смеси содержание звеньев Ст и АГЭ в со-
2 2,5
Объем осадителя, мл
Рис. 1. Кривые турбидиметрического титрования суспензионных сополимеров Ст-АГЭ.
1 - 10% АГЭ в исходной смеси, t = 70 оС, т = 2 ч;
2 - 50% АГЭ в исходной смеси, t = 70 оС, т = 2 ч;
3 - 10 % АГЭ в исходной смеси, t = 85 оС, т = 4 ч;
4 - 15% АГЭ в исходной смеси, t = 70 оС, т = 4 ч
4
о с о и Q3
m
5 X
«5
Ё
/
/
• /
2ч
/
К
г 'з
к ♦
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Содержание АГЭ в исходной смеси, % мол.
Рис. 2. Кривые состава бинарных сополимеров Ст и АГЭ, полученных в растворе бензола (1), толуола (2) и в суспензии (3)
100
90
60
50
40
30
20
10
100
полимерах практически одинаково и составляет от 32 до 64% мол., что свидетельствует об зовании продуктов, близких к чередующимся (рис. 2).
Как показывает анализ литературных данных, для АГЭ характерно протекание процессов чередующейся сополимеризации с достаточно широким кругом мономеров [10, 11]. Это объясняется образованием комплексов с переносом заряда между АГЭ и вторым сомономером, в которых АГЭ играет роль донора.
При сополимеризации в суспензии АГЭ является менее активным мономером по сравнению со Ст (табл. 2). Полученные сополимеры обогащены стиролом во всем исследованном интервале исходных смесей (рис. 2), при этом содержание АГЭ в составе сополимеров изменяется симбатно его содержанию в исходной смеси.
Выходы продуктов в исследованных системах зависят от состава исходной смеси и, в целом снижаются с увеличением доли АГЭ в ее
составе (табл. 1, 2).
Относительная вязкость 1%-ных растворов суспензионных сополимеров в циклогексаноне, возрастает с увеличением доли АГЭ в исходной смеси и, соответственно, в сополимере (рис. 3), что говорит о возрастании средней молекулярной массы сополимеров с увеличением доли АГЭ.
Расчет констант относительной активности мономеров (констант сополимеризации) проводили на основании данных функционального анализа нелинейным методом наименьших квадратов в пакете MathCAD 11 Enterprise Edition, позволяющим проводить расчеты по любым наборам экспериментальных данных. Значения констант сополимеризации представлены в табл. 3.
Для систем Ст-АГЭ, полученных в растворе, величины рассчитанных констант сополимери-зации также свидетельствуют о получении продуктов, близких к чередующимся.
Таблица 1
Общие закономерности сополимеризации Ст-АГЭ в растворе_
№ Состав исходной смеси, % мол. Состав сополимера, % мол. Выход, %
Ст АГЭ Ст АГЭ
В растворе бензола
1 90 10 66,6 33,4 33,5
2 70 30 67,2 32,8 34,6
3 50 50 67,5 32,5 16,7
В растворе толуола
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Примечание: ДАК 1 % масс., 60 оС, 2 ч.
Таблица 2
Общие закономерности сополимеризации Ст-АГЭ в суспензии _(комплексный инициатор 0,7 % масс., 70 °С, 2 ч)_
Состав исходной смеси, % мол. Выход, % Относительная вязкость, п Содержание эпоксидных групп, хэп, % Состав сополимера, % мол.
Ст АГЭ Ст АГЭ
95 5 32,0 1,103 0,914 97,78 2,22
90 10 74,0 1,145 1,204 97,08 2,92
85 15 31,0 1,178 1,290 96,87 3,13
80 20 24,4 1,165 - - -
75 25 39,1 1,218 0,538 98,69 1,31
70 30 20,0 1,182 3,171 92,27 7,73
60 40 27,0 - 1,828 95,36 4,64
50 50 14,0 1,364 2,140 94,79 5,21
1,4 и
■а н о о И м № са
№ ев Я ■а
Ч и н
и о Я н О
10 15 20 25 30 35
Содержание АГЭ в исходной смеси, % мол.
40
45
50
Рис. 3. Зависимость относительной вязкости суспензионных сополимеров от содержания АГЭ в исходной смеси
Константы сополимеризации и средние длины блоков звеньев Ст (^) и АГЭ ^2) в составе сополимеров
Таблица 3
0
5
Система M1 1ТН п Ц 1-2
0,90 0,66 2 1
В растворе бензола 0,70 0,67 Г1 = 0,11 2 1
Г2 = 0,05
0,50 0,67 2 1
0,95 0,36 1 1
В растворе толуола 0,90 0,55 1 1
0,70 0,47 1
Г1 = 0,09 1
0,50 0,92 Г2 = 0,05 21 1
0,30 0,47 1 1
0,10 0,60 1 1
0,95 0,978 65 1
В суспензии 0,90 0,971 58 1
0,85 0,969 Г1 = 7,94 52 1
0,75 0,987 Г2 = 0,53 49 1
0,60 0,954 46 1
0,50 0,948 40 1
Примечание: М1 - содержание стирола в составе исходной смеси, мол. д.;
т1 - содержание стирола в составе сополимера, мол. д.
Расчет микроструктуры сополимеров показал, что независимо от состава исходной смеси при сополимеризации в бензоле в цепи на два сти-рольных звена приходится одно звено АГЭ, а при сополимеризации в толуоле получаются практически строгочередующиеся продукты (табл. 3).
Значения констант относительной активности для суспензионных сополимеров свидетельствуют о меньшей реакционной способности АГЭ в радикальной сополимеризации по сравнению со Ст. АГЭ присутствует в структуре данных сополимеров только в виде единичных звеньев. Таким образом, структура сополимеров, по-видимому, может быть отражена следующей формулой:
I
CH2 I 2
O\
CH2—CH—CH2 2 H / 2
O
где n = 1 + 65.
ВЫВОДЫ
Проведенные исследования показали, что метод проведения процесса сополимеризации в системе Ст-АГЭ влияет на состав и микроструктуру получаемых сополимеров. Построение суспензионных сополимеров из единичных звеньев АГЭ и блоков звеньев Ст является более предпочтительным для практического использования, так как позволяет вводить в состав продукта незначительные количества второго сомономера.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Горин Ю.А. и др. // Журнал прикладной химии. 1971. Т. 44. № 11. С. 2492.
2. Пат США 2651589, 1953. / С.А. 1954. V. 48. Р. 1072.
3. Пат ФРГ 1268830, 1968. / С.А. 1968. V. 69. Р. 20058.
4. Пат США 2585506, 1952. / С.А. 1952. V. 46. Р. 4856.
5. Luo Ying, Rong Min Zhi, Zhang Ming Qiu, Friedrich K. Surface functionalization of Si3N nanoparticles by graft polymerization of glycidyl methacrylate and styrene // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. № 2. P. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Synthesis of polycarbonate-silica nanocomposites from copolymerization of CO2 with allyl glycidyl ether, cyclohexene oxide, and sol-gel // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 98. № 2. P. 50.
7. Калинина М.С. Анализ конденсационных по-
лимеров. М. : Наука, 1983.
8. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правико-ва Н.А. и др. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового распределения полимеров. М. : Химия, 1964.
9. Фракционирование полимеров / под ред. М. Кантова. М. : Мир, 1971.
10. Qi Tao, Sonoda Akinari, Makita Yoji, Kanoh Hiro-fumi, Ooi Kenta, Hirotsu Takahiro. Porous properties of poly(glycidylmethacrylate-co-trimethylolpropane trime-thacrylate) resins synthesized by suspension polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 83. № 11. P. 2374.
11.Zhou Wei-Qing, Gu Ting-Yue, Su Zhi-Guo, Ma Guang-Hui. Synthesis of macroporous poly(glycidyl me-thacrylate) microspheres by surfactant reverse micelles swelling method // Eur. Polym. J. 2007. V. 43. № 10. P. 4493.
