CC BY
117
Из сравнения интенсивностей поглощения в коротковолновых областях получающихся спектров (268 нм) со спектром исходной фенилборной кислоты можно предположить, что степень ее превращения в этом случае не превышает 3%. Это свидетельствует о том, что в случае использования в реакции Сузуки NaOAc, в отличие от NaOH, основная часть фенилборной кислоты остается в растворе в неизменном виде.
Таким образом, установлено, что присутствие в системе небольших количеств воды позволяет полностью избежать нежелательного образования в реакционном растворе арилбороксина. Фенилборная кислота в растворах ДМФА не образует устойчивых комплексов с растворителем, в то время как в этанольных растворах обнаружены признаки ее специфической сольватации. Применение гидроксидов натрия и тетрабутиламмония в реакции Сузуки-Мияуры приводит к быстрому переходу более чем 50% фенилборной кислоты в боратные анионы, в то время как при использовании NaOAc такому превращению подвергается не более 3% загружаемой в реактор кислоты.
Библиографический список
1. Colacot T.J. The 2010 Nobel Prize in Chemistry: Palladium-Catalysed Cross-Coupling // Platinum Met. Rev. 2011. V. 55, № 2. P.84-90.
2. Phan N.T S.; Van Der Sluys M.; Jones C.W. On the Nature of the Active Species in Palladium Catalyzed Mizoroki-Heck and Su-zuki-Miyaura Couplings - Homogeneous or Heterogeneous Catalysis. A Critical Review // Adv. Synth. Catal. 2006. V. 348, № 6. P.609-679.
3. Onak T. Organoborane Chemistry. - New York: Academic Press, 1975, 360 p.
4. Boronic acids building blocks: tools for self assembly / R. Nishiyabu [et al.] // Chem. Comm. 2011. V. 2011, № 47. P.1124-1150.
5. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize / C. C. C. Johansson Seechurn [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51, № 21. P 5062-5085.
6. Santucci L., Triboulet C. Ultraviolet spectra of triphenylboroxine and some related compounds // J. Chem. Soc. (A). 1969. V. 1969. P.392-396.
7. Kinetic study of boris acid-borate interchange in aqueous solution by 11B NMR spectroscopy / K. Ishihara [et al.] // Inorg. Chem. 1994. V. 33, № 17. P.3811 -3816.
УДК 661.183 + 669.213
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЛЮМОСИЛИКАТАХ
© А.В. Макаров1, Л.М. Синеговская2, Н.А. Корчевин3
Иркутский государственный университет путей сообщения, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Чернышевского, 15.
Представлены данные физико-химического анализа процесса сорбции ионов тяжелых металлов на сорбентах нового типа - модифицированных цеолитах. Исследованы ИК-спектры модифицированного цеолита Холинского месторождения после адсорбции ионов тяжелых металлов. Получены энергодисперсионные спектры исследуемых образцов, подтверждающие факт сорбции ионов тяжелых металлов на данном виде сорбентов. Определены механизмы адсорбции металлов модифицированными кремнеорганическими соединениями. Доказано отсутствие ионов цинка и никеля на поверхности сорбента после его регенерации. Ил. 10. Библиогр. 7 назв.
Ключевые слова: сорбция; цеолиты; тяжелые металлы; инфракрасный спектр; энергодисперсионный спектр.
PHYSICO-CHEMICAL STUDIES OF HEAVY METAL IONS SORPTION BY MODIFIED ALUMINUM SILICATES A.V. Makarov, L.M. Sinegovskaya, N.A. Korchevin
Irkutsk State University of Railway Engineering, 15 Chernyshevsky St, Irkutsk, Russia, 664074.
The paper presents the data of physico-chemical analysis of heavy metal ions sorption with the use of a new type of sorbents - modified zeolites. Infrared spectra of the modified zeolite from the Kholinsky deposit are studied after heavy metal ions adsorption. The energy dispersive spectra of the samples under investigation that prove the fact of heavy metal ions sorption on this kind of sorbents are obtained. The adsorption mechanisms of metals modified by organosili-con compounds are identified. It is proved that the ions of zinc and nickel are absent on the sorbent surface after its re-
1Макаров Алексей Викторович, и.о. директора Института проблем охраны труда, тел.: 89041139324, e-mail: [email protected] Makarov Aleksei, Acting Director of the Institute of Labor Safety Problems of ISURE, tel.: 89041139324, e-mail: [email protected]
2Синеговская Лидия Михайловна, доктор химических наук, профессор кафедры химии, тел.: (3952) 703651(0515), e-mail: [email protected]
Sinegovskaya Lidiya, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Chemistry, tel.: (3952)703651(0515), e-mail: [email protected]
3Корчевин Николай Алексеевич, доктор химических наук, заведующий кафедрой химии, тел.: (3952) 703651(0515), e-mail: [email protected]
Korchevin Nikolai, Doctor of Chemistry, Head of the Department of Chemistry, tel.: (3952)703651(0515), e-mail: [email protected]
generation. 10 figures. 7 sources.
Key words: sorption; zeolites; heavy metals; infrared spectrum; energy dispersive spectrum.
Проблема очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов является важной экологической задачей. Среди методов очистки важное место занимают сорб-ционные методы, обеспечивающие наиболее полное извлечение токсичных ионов из растворов с низкой концентрацией. Для эффективности очистки промышленных сточных вод важное значение имеет не только конструкция адсорбера, но и характеристики фильтрующей загрузки - собственно сорбент. Поэтому представляется целесообразным проводить поиск новых эффективных сорбентов, удовлетворяющих целому ряду требований. Такими сорбентами могут являться природные и модифицированные различными методами цеолиты.
Ранее проведенные нами исследования [1, 2] позволили сделать вывод о возможности получения сорбентов, эффективных по отношению к ионам тяжелых металлов (¿п(!!) и N1(1!)) на основе химической модификации природных алюмосиликатных минералов -цеолитов. Природные цеолиты клиноптиллолитового типа были модифицированы гексаметилдисалазаном [(CH3)3Si-]2NH (ГМДС) и тетраэтоксисиланом (ТЭОС) стандартным приемом пропитки и последующей сушки образцов до постоянного веса. В ходе изучения сорбционной активности новых материалов по отношению к ионам цинка и никеля установлено, что процесс сорбции данных ионов более предпочтительно протекает на цеолите, модифицированном ГМДС (Цг). Поэтому наши дальнейшие исследования были направлены на более глубокое изучение механизма процесса сорбции ионов 2п(!!) и N1(1!) на сорбенте Цг. В связи с этим был проведен комплекс физико-химических исследований с применением таких высокочувствительных методов анализа, как ИК-спектроскопия и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия. ИК-спектры были получены на ИК-Фурье спектрометре Уе|1ех70 в Центре коллективного пользования СО РАН.
Для оценки сорбционной активности определяли наличие функциональных групп на поверхности сорбента, которые ответственны за образование активных центров адсорбции. В качестве сорбента использовали цеолит Холинского месторождения - это кристаллический высококремнистый цеолит изоструктур-
ного ряда клиноптиллолита, которому отвечает идеализированная кристаллохимическая формула №б[(АЮ2)б(8Ю2)30р24Н20. Структуру этих природных цеолитов составляет каркас из алюмокремнекисло-родных тетраэдров АЮ4 и SiO4, в которых каждый из четырех атомов кислорода, находящийся в вершинах тетраэдра, одновременно принадлежит двум смежным тетраэдрам, что обеспечивает такой структуре сравнительно большую прочность. Атомы кремния и алюминия размещаются в центрах тетраэдров (рис. 1). Основной особенностью цеолитов является наличие в каркасе больших полостей и каналов, заполненных молекулами воды и большими ионами со значительной подвижностью, что обеспечивает возможность ионного обмена и обратимой дегидратации [3].
Роль больших ионов выполняют катионы щелочных и щелочноземельных металлов (№+, К+, Са2+, Мд2+ и Ва2+). Они находятся в каналах и называются обменными ионами, а ионы Si4+ и А13+, являющиеся тетраэдрическими (каркасными), в обычных условиях не обмениваются. Итак, особенностью алюмокремне-кислородных каркасов цеолита Холинского месторождения является наличие в нем системы регулярных каналов и сообщающихся полостей, которые после процесса дегидратации остаются в неизменном виде. Благодаря системе каналов и полостей, которые пронизывают кристаллы данного цеолита, этот адсорбент обладает хорошо развитой внутренней поверхностью, доступной для адсорбируемых молекул.
В ИК-спектре немодифицированного природного цеолита Холинского месторождения валентные колебания О-Н-связей проявляются при 3436 см-1, а деформационные - при 1632 см-1. Поглощение валентных колебаний 8н0-связей представлено интенсивной уширенной полосой с максимумом при 1062 и плечом при 1202 см-1. Полоса поглощения при 795 см-1 с плечом при 702 см-1 связана с деформационными колебаниями 8|-0-Б|-связей кремнекислородного тетраэдра SiO4. К деформационным колебаниям 81-0-А1, 0-810, 81-0-И групп относятся следующие полосы поглощения: очень слабая при 672, 607 см-1 и средней интенсивности при 469 см-1 с плечом при 524 см-1 (рис.2).
При модификации природного цеолита ГМДС происходит гидрофобизация поверхности сорбента и уве-
Рис.1. Структура кристалла цеолита Холинского месторождения: а - основная структура алюмо-кремнекислородного каркаса; б - расположение каркасобразующих ионов: черным цветом обозначен
Б?* или А13+, серым -О; в - каркас клиноптилолита
личивается его сорбционная активность по отношению к ионам N1(1!) и 2п(!!). Группы БьОН, БнО-Д!, а также атомы кислорода, находящиеся на поверхности модифицированного цеолита, могут быть вовлечены в процессы образования поверхностных соединений в результате межмолекулярных взаимодействий с катионами №2+ и 2п2+ неорганических солей. Эти адсорбируемые ионы, взаимодействуя со структурной решеткой, закрепляются в полостях или на поверхности сорбента. Таким образом, при сорбции ионов металлов N¡(11) и 2п(!!) с поверхностными группами цеолита образуются связи Ме-ОН. Для доказательства этих взаимодействий были проанализированы ИК-спектры образцов сорбента с поглощенным металлом, представленные на рис. 3, 4.
наряду с полосами поглощения самого цеолита, наблюдаются очень слабые полосы поглощения в области 3000-2800 см-1, относящиеся к валентным колебаниям С-Н-связей фрагментов модификатора-ГМДС [4]. Это подтверждает закрепление модификатора на поверхности природного цеолита.
Полоса поглощения при 1062 см-1 природного цеолита (см.рис.2) смещается в высокочастотную область на 26 см-1 и появляется при 1088 см-1 в спектрах модифицированного цеолита после сорбции (см.рис. 3, 4). Кроме того, при адсорбции ионов металлов появляются новые полосы поглощения при 915 и 945 см-1, вероятно, обусловленные колебанием связей №-ОН и 2п-ОН (см.рис. 3, 4) соответственно [5, 6], что свидетельствует об ионообменном механизме сорбции
В ИК-спектрах модифицированного цеолита, ионов N¡(11) и 2п(11).
I
я 8
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
\Л/ауепитЬег ст-1
Рис.2. ИК-спектр природного цеолитсодержащего туфа Холинского месторождения
твора с концентрацией 2 мг/л в течение 3 часов
Рис.4. ИК-спектр природного цеолита, модифицированного ГМДС, после сорбции ионов Zn(II) из модельного раствора с концентрацией 0,4 мг/л в течение 3 часов
Значительные изменения испытывают деформационные колебания Si-O-Al, O-Si-O, Si-O-H групп в области 600-400 см-1. Так, в ИК-спектре модифицированного цеолита после сорбции катиона №2+ полоса поглощения с максимумом при 589 см-1 смещена на 18 см-1 в низкочастотную область (см.рис. 3). После сорбции катиона Zn2+ полоса поглощения при 592 см-1 оказалась также смещенной в низкочастотную область на 15 см-1 относительно таковой полосы немодифици-рованного цеолита (607 см-1) (см.рис. 4). Помимо этого, в спектре модифицированного цеолита после сорбции катиона №2+ появилась новая полоса при 432 см-1, а после сорбции катиона Zn2+ полоса при 471 см-1 является уширенной. Таким образом, наблюдаемые изменения в спектрах модифицированных цеолитов в области 600-400 см-1 также свидетельствуют о взаимодействии катионов №2+ и Zn2+ с сорбентом Цг, что может предполагать комплексно-координационный (донорно-акцепторный) механизм сорбции.
Исходя из механизма сорбции, можно ожидать экзотермический характер реакции, так как при этом процессе образуются достаточно прочные связи ионов металла с неподеленной электронной парой атомов сорбента, однако, как было показано в [2], с ростом температуры емкость сорбента Цг по отношению к ионам ЩИ) и Zn(II) увеличивается, что говорит об эн-дотермичности реакции сорбции. Это может быть обусловлено следующей причиной. Ионы металла в растворе гидратированы и процесс сорбции проходит в два этапа: дегидратация ионов, затем собственно процесс сорбции. Когда ион металла, окруженный гидратной оболочкой, садится на поверхность сорбента, происходит его дегидратация. Процесс дегидратации носит эндотермический характер. Собственно
процесс сорбции экзотермичен. Общая эндотермич-ность процесса, в случае сорбции ионов Ni(II) и Zn(II) на сорбенте Цг, может быть обьяснена тем, что энергетический эффект дегидратации превалирует над энергетическим эффектом сорбции.
При десорбции модифицированных цеолитов связи OH-групп с катионами Ni2+ и Zn2+ (Ni-OH и Zn-OH) разрушаются, что подтверждается ИК-спектрами (рис. 5, 6). Как видно из спектров, полосы при 915 и 945 см-1, обусловленные колебаниями в группах Ni-OH и Zn-OH, исчезают, а остальные наблюдаемые полосы поглощения аналогичны полосам в спектре исходного цеолита. Интенсивная уширенная полоса валентных колебаний Si-O-связей проявляется, как и в природном цеолите, при 1060 см-1.
Образование комплексов никеля и цинка на поверхности модифицированного ГМДС цеолита подтверждено методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Энергодисперсионные спектры исследуемых образцов, приведенные на рис. 7-10, получены на электронном микроскопе Hitachi TM 3000 в Центре коллективного пользования СО РАН. Как видно из данных спектров, модифицированные цеолиты содержат следующие химические элементы: K, C, Ca, O, Al, Si. При сорбции металлов Ni(II) и Zn(II) на поверхности модифицированных цеолитов в спектрах присутствуют незначительные пики этих металлов (рис. 7,8). Содержание последних - 7,71 и 5,14% соответственно. При десорбции модифицированных цеолитов пики, относящиеся к Ni(II) и Zn(II), не обнаруживаются (рис. 9,10), что свидетельствует о разрушении связей Ni-OH и Zn-OH на поверхности модифицированных цеолитов.
350(1 3000 2500 2000 1500 [ООО 500
^УауештЬег, ст-1
Рис.5. ИК-спектр природного цеолита, модифицированного ГМДС, после десорбции ионов Ш(Н)
Рис.6. ИК-спектр природного цеолита, модифицированного ГМДС, после десорбции ионов Zn(II)
Таким образом, исследования процессов адсорбции ионов ЩИ) и Zn(II) с применением высокочувствительных методов анализа подтвердили факт сорбции ионов тяжелых металлов на природном цеолите, модифицированном ГМДС, и позволили сделать предположение о том, что в процессе сорбции катионов №2+ и Zn2+ на сорбенте Цг реализуется два механизма сорбции: ионообменный и донорно-акцепторный.
Ионообменный механизм предполагает, что сорбция ионов №2+ и Zn2+ из растворов модифицированными цеолитами происходит посредством образования поверхностных комплексов металлов с ОН-группами цеолита.
Ионный обмен катионов металла модифицированным цеолитом может быть представлен следующей схемой:
+ Меп+ + 2С1- ^ =аО-(Ме-С1)+ + + С1-, где Ка^ - обменный катион (Н+, Na+, К+); Меп+ - ионы №2+, Zn2+; №С12, ZnCl2 - растворы солей.
Ионообменный механизм сорбции подтверждается данными ИК-спектров модифицированных цеолитов после сорбции ионов №2+, Zn2+: высокочастотным сдвигом на 26 см-1 полосы поглощения валентных колебаний Si-O-связи относительно таковой немоди-фицированного цеолита, а также появлением новых полос при 915 и 945 см-1, связанных с колебанием связей №-ОН и Zn-OН соответственно (см.рис. 3, 4).
c Ds/eV
keV
Element AN Series norm. C Error [wt.%] [%]
Oxygen 8 K-series 43.13 6.3
Carbon 6 K-series 27.81 4.7
Silicon 14 K-series 13.00 0.5 Potassium 19 K-series 3.40 0.1
Aluminium 13 K-series 2.51 0.1
Calcium 20 K-series 2.44 0.1
Nickel 28 K-series 7.71 0.1
Total: 100.00
Рис.7. Энергодисперсионный рентгеновский спектр природного цеолита, модифицированного ГМДС, после сорбции ионов Ni(II) из модельного раствора с концентрацией 2 мг/л в течение 3 часов
cps/eV
keV
Element AN Series norm. C Error [wt.%] [%]
Silicon 14 K-series 30.92 1.6 Carbon 6 K-series 6.01 1.1 Aluminium 13 K-series 5.80 0.3 Potassium 19 K-series 2.31 0.1 Calcium 20 K-series 1.44 0.1 Zinc 30 K-series 5.14 0.1
Total: 100.00
Рис.8. Энергодисперсионный рентгеновский спектр природного цеолита, модифицированного ГМДС, после сорбции ионов Zn(II) из модельного раствора с концентрацией 0,4 мг/л в течение 3 часов
К 1
С Ре А | Ь
1
1 1
1 1
1 1 1
1 | к 1 ■
1 1 || к к 1
- 1 - -
Рис.9. Энергодисперсионный рентгеновский спектр природного цеолита, модифицированного ГМДС, после десорбции ионов Ni(II)
срБ/еУ
0-М
| I
2.0 кеУ
Рис.10. Энергодисперсионный рентгеновский спектр природного цеолита, модифицированного ГМДС, после десорбции ионов Zn(II)
Помимо ионообменного взаимодействия возможно также образование прочных химических связей между модифицированным цеолитом и сорбируемыми катионами металлов №2+, Zn2+, имеющими, вероятно, донорно-акцепторную природу. В качестве акцептора, скорее всего, выступают свободные с1-орбитали металлов, катионы которых сорбируются. Донорами могут быть группы с атомом кислорода, имеющие непо-деленную электронную пару, расположенные на поверхности цеолита. Такой механизм сорбции может быть представлен следующей схемой:
Об этом, по-видимому, могут свидетельствовать изменения деформационных колебаний О^-О, Si-O-H, Si-O-Al в области 600-400 см-1, находящихся в поверхностном слое цеолита.
При регенерации сорбента происходит разрушение связей ОН-групп с катионами №2+ и Zn2+ и металлы десорбируются, что подтверждают ИК и энергодисперсионные рентгеновские спектры (см.рис. 5,6,9,10). Экспериментальным путем было установлено, что сорбент Цг выдерживает 6 циклов «сорбция -десорбция» при насыщении ионами №(И) и Zn(II), после этого сорбент утрачивает эффективность. Судя по полосам спектра в области 3000-2850 см-1, после десорбции на поверхности цеолита остаются следы от модификатора ГМДС, но это не приведет к сложностям с утилизацией отработанного сорбента, так как кремнийорганические производные гексаметилдиси-лазана не токсичны [7].
с РБ/еУ
0
<
С о
А| ь
К
0.5
.0
.5
.5
3.0
3.5
4.0
Библиографический список
1. Макаров А.В., Руш Е.А., Игнатова О.Н. Современные адсорбционные технологии очистки сточных вод предприятий железнодорожного транспорта // Современные технологии, системный анализ и моделирование. Иркутск: Изд-во Ир-ГУПС, 2012. №1 (33). С.153-159.
2. Макаров А.В., Руш Е.А. Моделирование и анализ процессов адсорбции ионов тяжелых металлов на модифицированных алюмосиликатах // Современные технологии, системный анализ и моделирование. Иркутск: Изд-во ИрГУПС, 2012. №2 (34). С.146-152.
3. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976.
784 с.
4. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 216 с.
5. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 505 с.
6. R.M. Silverstein, F.X. Webster, D.J. Kiemle. Spectrometric identification of organic compounds. John Wiley & Sons. 2005. 502 c.
7. Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементо-органических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1983. 416 с.
УДК 541.64:547.538.141:547.371
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И АЛЛИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА В ПРИСУТСТВИИ РАДИКАЛЬНЫХ ИНИЦИАТОРОВ
1 9
© М.А. Покровская1, Т.В. Раскулова2
Ангарская государственная техническая академия, 665835, Россия, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60.
Проведены исследования процесса радикальной сополимеризации стирола и аллилглицидилового эфира в среде различных растворителей (бензола, толуола) и в суспензии. Рассчитаны константы сополимеризации и микроструктура полученных сополимеров. Установлено, что состав и свойства получаемых продуктов зависят от способа получения, а также от состава исходной смеси. Ил. 2. Табл. 2. Библиогр. 9 назв.
Ключевые слова: радикальная сополимеризация; стирол; аллилглицидиловый эфир; константы сополимеризации.
STYRENE AND ALLYL-GLYCIDYL ETHER COPOLYMERIZATION IN RADICAL INITIATOR PRESENCE M.A.Pokrovskaya, T.V. Raskulova
Angarsk State Technical Academy, 60 Chaikovsky St., Angarsk, Russia, 665835.
The radical copolymerization of styrene and allyl-glycidyl ether has been examined in various solvents (benzene and toluene solutions) as well as in suspension. Reactivity ratios and the microstructure of the obtained copolymers are calculated. It is found that copolymer structure and properties depend on polymerization procedures and the composition of initial mixture. 2 figures. 2 tables. 9 sources.
Key words: radical copolymerization; styrene; allyl-glycidyl ether; reactivity ratios.
Ударопрочные марки полистирола имеют большое значение в современной промышленности и жизни человека. Они используются в таких областях, как автомобилестроение, изготовление бытовой техники, упаковок для промышленных и пищевых продуктов и многих других.
По данным IX Международной конференции «Полистирол и АБС-пластики-2012» [1] в настоящее время на рынке полистирольных материалов продолжает увеличиваться объем спроса на марки ударопрочного и полистирола общего назначения. Несмотря на рост производственных мощностей по его выпуску и расширение ассортимента предлагаемых марок, на российском рынке полистирольных материалов до сих
пор ощущается нехватка качественного ударопрочного полистирола.
На сегодняшний день известно несколько видов ударопрочного полистирола, но широкое распространение получили, в основном, бутадиен-стирольные каучуки. Они содержат в своей структуре помимо сти-рольных звеньев фрагменты полибутадиена, повышающие удельную ударную вязкость конечного полимерного материала. Так, для ударопрочных марок полистирола этот параметр составляет 4,9-7,8 кДж/м2, а для полистирола общего назначения - 1,5-2,0 кДж/м2 по методу Шарпи [2, 3]. Однако сложность технологии их получения существенно повышает стоимость конечных материалов.
1 Покровская Марина Алексеевна, аспирант, тел.: 89086515342, e-mail: [email protected] Pokrovskaya Marina, Postgraduate, tel.: 89086515342, e-mail: [email protected]
2Раскулова Татьяна Валентиновна, доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии топлива, тел.: 89025149351, e-mail: [email protected]
Raskulova Tatyana, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Fuel Chemical Technology, tel.: 89025149351, e-mail: [email protected]
