CC BY
184
УДК 661.183 + 662.929.7 + 678.684
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИМЕРНЫМИ СОРБЕНТАМИ
© А.В. Рединова1, В.А. Грабельных2, Е.П. Леванова3, Н.А. Корчевин4
1,4Иркутский государственный университет путей сообщения, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Чернышевского, 15.
2,3Учреждение Российской академии наук «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН», 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1.
Представлены термодинамические и кинетические данные по сорбции ионов тяжелых металлов на сорбентах нового типа - серосодержащих полимерах. Сорбенты были получены путем поликонденсации полисульфида натрия с хлорорганическими отходами производства эпихлоргидрина. Показано, что процесс сорбции является высоко экзотермичным, что подтверждает комплексно-координационный механизм поглощения металлов. Исследование кинетики процесса показывает, что при малом времени контакта раствора с сорбентом сорбция протекает при диффузионном контроле. Увеличение времени сорбции способствует образованию термодинамически стабильных комплексов. Ил. 4. Табл. 1. Библиогр. 13 назв.
Ключевые слова: тяжелые металлы; сорбция; серосодержащие полимеры; теплота сорбции.
EXTRACTION OF HEAVY METAL IONS FROM WATER SOLUTIONS BY SULFUR-CONTAINING POLYMER SORBENTS
A.V. Redinova, V.A. Grabelnykh, E.P. Levanova, N.A. Korchevin
Irkutsk State University of Railway Engineering, 15 Chernyshevsky St, Irkutsk, Russia, 664074,
Institution of Russian Academy of Sciences A.E. Favorsky Institute of Chemistry SB RAS, 1 Favorsky St., Irkutsk, Russia, 664033.
The article presents thermodynamic and kinetic data on heavy metal ions sorption on sulfur-containing polymers as a new type of sorbents. The sorbents have been obtained by sodium polysulfide polycondensation with chlororganic wastes of epichlorohydrin production. The sorption process is shown to be highly exothermic. The last proves the integration and coordination mechanism of metal adsorption. Having studied the kinetics of the process, it was found out that the sorption proceeds at a diffusion control if the contact time of solution and sorbent is short. Prolonged sorption causes the formation of thermodynamically stable complexes. 4 figures.1 table.13 sorces.
Key words: heavy metals; sorption; sulfur-containing polymers; sorption heat.
Деятельность многих предприятий химической, металлургической, машиностроительной и других отраслей промышленности сопровождается образованием большого количества сточных вод, содержащих высокотоксичные соединения тяжелых металлов. Присутствие таких соединений в объектах природной среды представляет большую опасность для биосферы, а накопление металлов в пищевых цепочках усиливает их воздействие на человека.
Среди разработанных подходов очистки металлсодержащих сточных вод [1-3] важное место занимают сорбционные методы, которые обеспечивают наиболее полное извлечение токсичных ионов, осо-
бенно из растворов с низкой концентрацией [4]. В качестве сорбентов используют различные материалы природного и искусственного происхождения [5], которые должны удовлетворять определенным технологическим требованиям, таким как, прежде всего, высокая сорбционная эффективность, доступность, дешевизна, механическая прочность, пожаробезопасность. В некоторых случаях требования, предъявляемые к сорбентам, носят противоречивый характер (например, высокоэффективные ионообменные смолы относительно дороги, а активированный уголь обладает низкой механической прочностью и в сухом виде пожароопасен), поэтому актуальной задачей технологии
1Рединова Александра Владимировна, аспирант, тел.: (3952) 703651(0119), e-mail: chem2007@mail.ru Redinova Aleksandra, Postgraduate, tel.: (3952)703651(0119), e-mail: chem2007@mail.ru
2Грабельных Валентина Александровна, кандидат химических наук, научный сотрудник, тел.: (3952) 511434, e-mail: venk@irioch.irk.ru
Grabelnykh Valentina, Candidate of Chemistry, Research Worker, tel.: (3952)511434, e-mail: venk@irioch.irk.ru
3Леванова Екатерина Петровна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, тел.: (3952) 511434, e-mail:
venk@irioch.irk.ru
Levanova Ekaterina, Candidate of Chemistry, Leading Researcher, tel.: (3952)511434, e-mail: venk@irioch.irk.ru
4Корчевин Николай Алексеевич, доктор химических наук, зав. кафедрой химии, тел.: (3952) 703651 (0515), e-mail:
chem2007@mail.ru
Korchevin Nicolai, Doctor of Chemistry, Head of the Department of Chemistry, tel.: (3952)703651(0515), e-mail: chem2007@mail.ru
очистки сточных вод является разработка новых типов сорбентов, которые наиболее полно удовлетворяют экономическим, технологическим и экологическим требованиям.
Учитывая тот факт, что тяжелые металлы имеют высокое сродство к атомам серы, образуя устойчивые нерастворимые сульфиды и комплексные соединения с сероорганическими лигандами [6], перспективным является создание сорбентов на основе серооргани-ческих полимеров. Нами был предложен такого типа сорбент, получаемый путем поликонденсации хлорор-ганических отходов производства эпихлоргидрина с полисульфидом натрия (№^п) на поверхности частиц нефтекокса, используемых для гранулообразования [7]. В ходе поликонденсации образуются сферические гранулы размером 1,5-5 мм, для которых определена сорбционная емкость ^п2+ до 74 мг/г, Cd2+ до 31 мг/г, Hg2+ до 152 мг/г и ^2+ до 25 мг/г) и пористость по ГОСТ 4453 - 74. Показано, что пористая структура сорбентов в основном определяется мезопорами. Однако термодинамические и кинетические закономерности сорбции не были исследованы.
Целью данной работы было получение данных по теплоте адсорбции, обсуждение механизма сорбции и определение кинетических зависимостей процесса.
Методика эксперимента. Активность полученных сорбентов по отношению к соединениям тяжелых ме-
таллов ^п2+, Cd2+, Hg2+, Cu2+) была исследована в
2+
2+
2+
статических условиях. Для этого навеску сорбента (0,2 г) встряхивали с раствором соли (20 мл) заданной концентрации на шейкере S-3.02.08M. Эффективность извлечения металла оценивали по снижению концентрации исследуемого раствора. Концентрацию ионов металла определяли фотоколориметрическим методом [8] с использованием микроколориметра МКМФ-02. Контроль за температурой процесса осуществляли с помощью электронного термометра Checktemp (точность 0,1°). Теплоэффект сорбции определяли калориметрическим методом, представленным в работе [9].
Результаты и их обсуждение. Зависимость величины адсорбции (А) ионов меди от начальной концентрации раствора CuSO4 (изотермы адсорбции) для двух сорбентов, различающихся длиной полисульфидной цепочки (величины п в полисульфиде натрия Na2Sn), показана на рис. 1.
Эти данные подтверждают ранее отмеченный факт [7] влияния длины полисульфидной цепочки в серосодержащем полимере на величину сорбции. Характер полученных изотерм соответствует начальному участку изотермы Ленгмюра и отвечает сильной адсорбции (хемосорбции) при невысокой степени покрытия поверхности адсорбатом [10].
Влияние температуры на изотерму сорбции исследовано на процессе извлечения ионов кадмия(П) (рис. 2).
■п=3,5 ■п=2,5
0,4 0,6
Со мг/мл
Рис. 1. Изотермы сорбции ионов Си(11) сорбентами с разной длиной полисульфидной цепочки п (время сорбции 3 ч)
65 -| 55 -
45 -35-<| 25 -15 -5 --5
0
-40°С -20°С
0,2
0,4 0,6
Со мг/мл
0,8
Рис. 2. Изотермы сорбции ионов Cd(II) сорбентом с п = 3,5 для разных температур (время сорбции 3 ч)
1
Положение кривых на рис. 2 демонстрирует, что с ростом температуры адсорбция ионов Cd2+ уменьшается. Аналогичная зависимость наблюдается и при сорбции других катионов ^п2+, Hg2+, Си2+). Независимыми экспериментами было показано, что десорбция сорбированных катионов происходит с большим трудом даже при воздействии раствора соляной кислоты, что наряду с данными по уменьшению величины сорбции с ростом температуры указывает на экзотер-мичность процесса адсорбции катионов тяжелых металлов серосодержащими полимерными сорбентами. В соответствии с этим предположением равновесие в системе МХ2 + сорбент ^ МХ2 • сорбент (М - катион металла, X - кислотный остаток) с повышением температуры смещается влево.
Проведение сорбции в адиабатических условиях позволило определить теплоэффект процесса. В таблице приведены значения теплот сорбции исследуемых катионов на сорбенте с п = 3,5.
где Х - кислотный остаток соли металла.
Механизм сорбции подобного типа предполагается в литературе и при использовании других типов полимерных функционализированных сорбентов [11, 12].
Изучение кинетики сорбции показало, что при низкой концентрации соли металла в исследуемом растворе (О) < 0,05 мг/мл) процесс описывается уравнением, отвечающим реакции первого порядка:
ас _ , ка'См'
где ка - константа адсорбции, мин-1; См - концентрация металла в растворе, моль/л.
Константа адсорбции ка была рассчитана по
начальной скорости адсорбции, полученной из кинетических кривых.
Оказалось, что при низкой начальной концентра-
Тепловые эффекты адсорбции
Катион Zn Cd2+ Си нд,
Qa, кДж/моль 470 816 623 396
Значения теплот адсорбции соответствуют тепло-эффектам химических реакций. Этот результат в совокупности с данными по трудности осуществления десорбции указывает на образование прочной химической связи металла с сорбентом. В работе [7] мы предположили, что сорбция соединений тяжелых металлов на серосодержащем полимере осуществляется по комплексно-координационному механизму:
ции ионов металла в растворе константа адсорбции практически не зависит от природы металла и составляет 0,03-0,05 мин-1. Исключением является ион Нд2+,
для которого ка = 0,01 мин-1. Учитывая данные по
электролитической подвижности ионов и по их коэффициентам диффузии в водных растворах [13], которые достаточно близки для Cd2+, Си2+ и Zn2+, можно предположить, что при низкой концентрации соли металла скорость адсорбции определяется диффузией катионов металла к поверхности сорбента.
Влияние диффузии отражается и на степени извлечения металла из разбавленных растворов. На рис. 3 показана зависимость степени извлечения кадмия (Е) от концентрации раствора.
ш
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0,002 0,004
0,006 С мг/г
0,008 0,01
■Е %
0,012
Рис. 3. Зависимость степени извлечения Cd + от концентрации исходного раствора (время сорбции 3 ч)
0
20 18 Н 16 14 н 12
о 10 -
I
®
^н 8 Н
U 6
4 Н
2
0
0
20
40
60
80
100
120
Рис. 4. Кинетическая кривая сорбции ионов меди
т, мин
Характерной особенностью всех кинетических кривых (рис. 4) является наличие экстремумов (как правило, один минимум и один максимум).
Положение точек минимума и максимума зависит от природы металла и концентрации раствора. Появление экстремумов можно объяснить следующим образом. На начальном этапе происходит адсорбция металла практически на любых участках поверхности сорбента с образованием как прочных комплексов, отвечающих структуре, указанной выше, так и менее прочных - лишь с частичной координацией атомов серы. В последнем случае процесс обратим, однако он может приводить к закупорке пор. При увеличении времени контакта раствора с адсорбентом наступает
равновесие. Слабо удерживаемые ионы металла де-сорбируют, открывая выходы пор, куда в дальнейшем проходят ионы из раствора.
Выводы. Сорбция ионов тяжелых металлов на серосодержащих полимерных сорбентах является высокоэкзотермическим процессом, причем с увеличением температуры эффективность сорбции уменьшается. Кинетика процесса лимитируется влиянием диффузии. На кинетических кривых сорбции имеются участки, на которых более предпочтительными являются процессы десорбции. Полученные закономерности необходимо учитывать при практическом применении разработанных сорбентов.
Библиографический список
1. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство / под ред. В.Н. Кудрявцева. М.: Глобус, 2002. 352 с.
2. Милованов Л.В. Очистка и использование сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия, 1971. 384 с.
3. Бек Р.Ю. Воздействие гальванотехнических производств на окружающую среду и способы снижения наносимого ущерба: аналитический обзор. Новосибирск: Изд-во ГПНТБ СО АН СССР, 1991. 88 с.
4. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 168 с.
5. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. 512 с.
6. Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарнов-ский А.Д. Координационная химия. М.: ИКЦ "Академкнига", 2006. 487 с.
7. Грабельных В.А., Леванова Е.П., Рединова А.В., Руссав-ская Н.В., Игнатова О.Н., Корчевин Н.А. Новый тип сорбентов на основе полисульфида натрия из отходов производ-
ства эпихлоргидрина для извлечения соединений тяжелых металлов // Химия в интересах устойчивого развития. 2012. Т. 20. № 2. С. 199-203.
8. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 376 с.
9. Практикум по физической химии / под. ред. С.В. Горбачева. М.: Высш. шк., 1974. 496 с.
10. Родунер Э. Размерные эффекты в наноматериалах. М.: Техносфера, 2010. 352 с.
11. Дербишер Е.В., Овдиенко Е.Н., Габитов Р.И., Дербишер В.Е., Черткова М.В. Доочистка воды с применением полимерных гидразидов карбоновых кислот // Водоочистка. 2011. № 6. С. 17-22.
12. Соловьева Ю.В., Краснова Т.А., Юстратова В.П. О механизме взаимодействия ионов тяжелых металлов с активным углем, модифицированным капролактамом // Экология и промышленность России. 2010. Апр. С. 58-59.
13. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. шк., 1975. 568 с.
