CC BY
78
УДК 661.183.3 + 628.316 + 661.852
НОВАЯ АДСОРБЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ СОЕДИНЕНИЙ СВИНЦА
© С.В. Терек1, В.А. Грабельных2, Е.П. Леванова3, Н.В. Руссавская4
1,4Иркутский государственный университет путей сообщения, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Чернышевского, 15. 2,3Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1.
Для очистки сточных вод от соединений свинца предложена новая технология, базирующаяся на использовании серосодержащего полимерного сорбента. Предлагаемый сорбент получен из полисульфида натрия и отходов производства эпихлоргидрина. Особенностью нового сорбента является наличие в полимерной цепи гидрок-сильных групп, по которым происходит координация ионов свинца. Комплексное исследование сорбции свинца из модельных растворов позволило определить термодинамические и кинетические параметры процесса, а также условия его проведения. Полученные зависимости подтверждают комплексно-координационный механизм сорбции с образованием двух типов комплексов с участием атомов кислорода в координации и без его участия. На основе полученных данных предложена адсорбционная установка с последовательно соединенными аппаратами, работающими в условиях псевдоожижения. Включение в схему трех аппаратов обеспечивает надежную непрерывную работу установки с заменой отработанного сорбента одноразового использования, который может быть переработан в сульфид свинца и некоторые сероорганические продукты.
Ключевые слова: очистка сточных вод; свинец; адсорбция; серосодержащие сорбенты; комплексно -координационный механизм.
NEW ADSORPTION TECHNOLOGY OF SEWAGE DELEADING S.V. Terek, V.A. Grabelnykh, E.P. Levanova, N.V. Russavskaya
Irkutsk State University of Railway Engineering, 15 Chernyshevsky St., Irkutsk, 664074, Russia. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS, 1 Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russia.
A new technology on the basis of sulfur-containing polymeric sorbent application is proposed for sewage deleading. The proposed sorbent is derived from sodium polysulfide and epichlorohydrin production wastes. The feature of the new sorbent is the presence of hydroxyl groups coordinating lead ions in the polymer chain. A comprehensive study of lead sorption from model solutions allows to identify the thermodynamic and kinetic parameters of the process as well as its conditions. Obtained dependences confirm the complex coordination mechanism of sorption with the formation of two types of complexes with and without the participation of oxygen atoms in coordination. Based on the data obtained the authors propose an adsorption installation with devices connected in series and operating under fluidization. Three devices connected into the circuit ensure reliable continuous operation of the installation with the replacement of the disposable spent sorbent that can be recycled into lead sulfide and other organic sulfur products. Keywords: sewage treatment; lead; adsorption; sulfur-containing sorbents; complex coordination mechanism.
Свинец и его соединения используются человеком с глубокой древности [1]. Несмотря на высокую токсичность [15] сфера применения свинца и многих его производных непрерывно расширяется.
Однако увеличение использования свинца непосредственно связано с ужесточением мер по переработке отходов (особенно сточных вод), образующихся при производстве свинцовых аккумуляторов, оболочек
1
Терек Сергей Викторович, аспирант, тел.: 89526321115, e-mail: sterec@mail.ru Terek Sergey, Postgraduate, tel.: 89526321115, e-mail: sterec@mail.ru
2Грабельных Валентина Александровна, кандидат химических наук, научный сотрудник, тел.: (3952) 511434, e-mail: venk@irioch.irk.ru
Grabelnykh Valentina, Candidate of Chemistry, Research Worker, tel.: (3952) 511434, e-mail: venk@irioch.irk.ru
3Леванова Екатерина Петровна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, тел.: (3952) 511434, e-mail: venk@irioch.irk.ru
Levanova Ekaterina, Candidate of Chemistry, Senior Researcher, tel.: (3952) 511434, e-mail: venk@irioch.irk.ru
4Руссавская Наталья Владимировна, доктор химических наук, профессор, тел.: (3952) 638399 (0119), e-mail: chem2007@mail.ru
Russavskaya Natalia, Doctor of Chemistry, Professor, tel.: (3952) 638399 (0119), e-mail: chem2007@mail.ru
высоковольтных кабелей и химической аппаратуры, пигментов, полупроводников и другой практически полезной продукции [12]. Применяемые технологии очистки сточных вод от соединений свинца весьма разнообразны [9, 11], но во многих случаях они недостаточно эффективны, трудоемки, требуют дорогих реагентов, связаны с высоким расходом электроэнергии и зачастую приводят к образованию побочных продуктов.
Адсорбционная обработка сточных вод является одним из наиболее эффективных методов их очистки [13], причем для свинца, подобно другим тяжелым металлам, перспективным является применение хелатообразующих сорбентов [7]. Однако хелатообразующие серосодержащие сорбенты, получаемые с использованием полисульфида натрия и отходов хлороргани-ческих производств [4, 10], хорошо извлекают из водных растворов соединения ртути, цинка, кадмия и меди, но для адсорбции ионов свинца они оказались недостаточно эффективными.
В данной работе предлагается новая адсорбционная технология извлечения свинца из водных растворов, включая сточные воды. Предлагаемая технология базируется на использовании хелатообра-зующего сорбента, впервые полученного с помощью отходов производства, включающих, кроме ранее применяемого трихлор-пропана, кислородсодержащие компоненты - дихлорпропанолы и эпихлоргидрин.
Эксперимент. Серосодержащий сорбент был получен путем поликонденсации полисульфида натрия (его синтез представлен в работе [10]) с отходами производства эпихлоргидрина, содержащими 1,2,3-трихлопропан (55-75%), дихлорпропанолы (10-15%) и остаточный эпихлоргидрин (7-15%), остальные (8-15%) представлены другими хлорсодержащими продуктами, которые практически не влияют на процесс поликонденсации. Для формирования частиц сорбента необходимого гранулометрического состава в реакционную систему вводили частицы диспергированного нефтекокса ^<0,15 мм), которые вы-
ступали в качестве центров поликонденсации. В ходе синтеза образуются гранулы сорбента темно-коричневого цвета с размером частиц 1-3 мм. Содержание серы в полимерном сорбенте 45-50%.
Исследования адсорбции проводили на модельных растворах, содержащих различные концентрации ионов свинца в растворе. Для этого навеску сорбента (0,2-0,3 г) встряхивали на шейкере S-3.02.08M с раствором соли свинца (20 мл) заданной концентрации определенное время; pH растворов определяли с использованием pH-метра HANNA Checker Portable pH Meter (Румыния) (точность 0,1 ед. pH). Для изучения влияния pH модельного раствора на эффективность сорбции ионов свинца величину pH варьировали от 1 до 4,3 путем добавления раствора соляной кислоты или NaOH.
Эффективность извлечения металла оценивали по снижению концентрации ионов свинца в исследуемом растворе.
A=V(C0-C)/m,
где A - сорбционная емкость, мг/г; V - объем раствора, л; С0 - начальная концентрация ионов свинца в растворе, мг/л; С - конечная концентрация ионов свинца в исследуемом растворе; m - масса навески сорбента, г.
Степень извлечения (E, %) ионов свинца находили по формуле E=((C0-C)/ C0)-100%.
Концентрацию ионов свинца определяли дитизоновым методом [8] с использованием фотометра КФК-3 (30МЗ) при длине волны 610 нм.
Теплоту сорбции определяли с использованием адиабатического калориметра. Детали эксперимента и соответствующие расчеты представлены в работе [4].
Результаты и обсуждение. В ходе поликонденсации хлорорганических отходов, содержащих дихлорпропанолы и эпихлоргидрин, с полисульфидом натрия образуется сорбент, который в полимерной цепи помимо атомов серы содержит группы -OH. Наличие атомов кислорода обеспечи-
вает образование хелатных комплексов двух типов - как с участием только атомов серы (комплекс I), так и с участием атомов кислорода (комплекс II).
I
Устойчивость комплексов I и II определяется свойствами катиона-комплексо-
9+
образователя, причем для иона РЬ2 эти два комплекса могут быть энергетически примерно одинаковыми, возможно даже с небольшим предпочтением структуры II [71. В то же время для ионов Нд2+, Cd и 2п структура I является явно предпочтительной [4]. Процесс комплексообразования на поверхности сорбента и устойчивость образующихся комплексов могут быть представлены в рамках концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [6, 7]. Согласно этой концепции катионы металлов, которые являются кислотами Льюиса [12], делятся на три группы: мягкие, жесткие и катионы промежуточной жесткости. Катионы Нд2+, Cd2+, Ад+ и др. относятся к мягким кислотам, катионы Си2+, 2п2+, РЬ2+,
9+
№2 и некоторые другие - к катионам промежуточной жесткости, а катионы N8+, К+, Са2+ и их аналоги относятся к жестким кислотам. Соединения и атомы, которые выступают в качестве лигандов, также классифицируются на жесткие (С1, О, N и мягкие (Б, Бе) основания. В соответствии с основным принципом теории ЖМКО наиболее устойчивые комплексы образуются между кислотами и основаниями с близкой жесткостью [6]. Большинство катионов тяжелых металлов относятся либо к мягким кислотам, либо к кислотам промежуточной жесткости. Именно этот факт определяет их токсичность по отношению к живым организмам, так как они относятся к тиоловым ядам (координация по атому серы) - веще-
ствам, способным блокировать серосодержащие группы белков [16]. Некоторые катионы промежуточной жесткости (Си2+, 2п2+), по-видимому, ближе стоят к мягким кисло-
II
там, поэтому они также образуют комплексы с серосодержащими лигандами. Однако для лучшей координации ионов РЬ2+ требуется участие атомов кислорода, чем и определяется высокая эффективность синтезированных сорбентов по отношению к ионам свинца.
Если бы образование комплекса катионов свинца с участием атомов кислорода в качестве лигандов происходило за счет замещения водорода в группе ОН на металл, то в ходе реакции высвобождались бы ионы Н+:
-О-Н + РЬ2+ ^ -О-РЬ+ + Н+.
Такая реакция должна сопровождаться понижением рН раствора. Однако тщательный контроль за величиной рН в ходе адсорбции показал, что эта характеристика раствора остается практически неизменной.
Особенности структуры нового полученного сорбента в силу указанного выше механизма комплексообразования накладывают определенный отпечаток на закономерности сорбции ионов свинца.
1. Зависимость равновесной величины сорбции от концентрации ионов свинца в растворе в большом интервале концентраций хорошо описывается уравнением закона Генри (рис. 1). Это достаточно редкий случай для адсорбции ионов тяжелых металлов.
Полученная зависимость хорошо согласуется с предположением об энергети-
ческой эквивалентности большей части адсорбционных мест на поверхности сорбента и внутри пор, поскольку количество атомов кислорода на поверхности сорбента гораздо ниже количества атомов серы и координация протекает как по типу I, так и по типу II.
2. Теплота сорбции ионов свинца (47 кДж/моль) существенно ниже теплоты сорбции ионов ртути, кадмия, меди и цинка на серосодержащих сорбентах [3, 4]. Это согласуется с термодинамическими данными образования донорно-акцепторных связей с участием кислорода и серы [2].
3. Кинетическая кривая сорбции в условиях статики при температуре 23°С
(рис. 2) показывает, что поглощение практически полностью протекает за первые 15 мин процесса.
Это согласуется с ранее предложенным внешне диффузионным лимитированием процесса [4]. Как видно из рис. 2, за 15 мин контакта раствора с сорбентом 1 г сорбента поглощает 65 мг свинца, следовательно, используемые 0,2 г сорбента поглощают 13 мг металла. Это соответствует 65% извлечения металла. Однако при использовании более низких концентраций модельных растворов (Со= 5 мг/л) степень извлечения свинца за 15 мин составляет уже 82% (рис. 3).
A, мг/г
600 500 400 300 200 100
0 о--100
0
y = 0,0993x - 8,4311 R2 = 0,9878
169
о
012,72
^ЗД
86
320
❖
1000
2000
418
❖
458
❖
4000
5000
3000 Сд мг/л
Рис. 1. Линейное представление изотермы сорбции при температуре 23°С
6000
A, мг/г
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
75
83
78
15
30
45
60
75
90 105 т, мин
120 135 150 165 180 195
Рис. 2. Кинетическая кривая поглощения ионов свинца: С0=1000 мг/л; 1=23°С
0
Рис. 3. Зависимость степени извлечения ионов свинца от времени: С0=5 мг/л; 1=230С
Кроме того, из данных рис. 3 видно, что по истечении 75 мин проведения сорбции остаточная концентрация ионов свинца в растворе составляет всего 0,005 мг/л, что меньше ПДК для водоемов рыбохозяй-ственного значения [17].
4. Зависимость величины сорбции от рН раствора (рис. 4) характеризуется достаточно узким интервалом рН (от 2 до 3), в котором наблюдается максимальное поглощение. Это также определяется особенностями строения иона свинца, который относится к р-элементам, в отличие от других ранее исследованных ионов, которые относятся к d-элементам [12].
Выявленные особенности закономерностей сорбции ионов свинца серосодержащим сорбентом, полученным из отходов, которые помимо трихлорпропана
содержат дихлорпропанол и эпихлор-гидрин, позволили предложить модернизированную схему адсорбционной очистной установки.
A, мг/г
100 80
60 40 40
20
0 1
83
43
pH
Рис. 4. Зависимость величины сорбции от рН раствора
2
3
4
Рис. 5. Двухступенчатая адсорбционная установка для очистки сточных вод от ионов свинца. Последовательность работы адсорберов: 1 ^ 2; 2 ^ 3; 3 ^ 1
Учитывая характер кинетической кривой (см. рис. 2), которая показывает, что основной процесс сорбции протекает за короткий промежуток времени, наиболее подходящей конструкцией адсорбера является аппарат с псевдоожиженным слоем [5]. Такой аппарат позволяет обеспечить минимальное время нахождения раствора в контакте с адсорбентом.
Предлагаемая схема содержит три адсорбера, из которых два последовательно работают в режиме адсорбции, а третий стоит на замене адсорбента. Последовательность включения адсорберов показана на рис. 5. В целом это обеспечивает непрерывный процесс очистки сточных вод от соединений свинца. Судя по данным работы [14], серосодержащие адсорбенты на основе отходов производства эпихлор-гидрина являются сорбентами одноразового пользования и не подлежат регенерации.
Библиогра
1. Ахметов Т.Г., Порфирьева Р.Т. Химическая технология неорганических веществ: учеб. пособие для студ. вузов. В 2 кн. М.: Высш. шк., 2002. Кн. 1. 688 с.
2. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. До-норно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 400 с.
3. Закономерности извлечения ртути из водных растворов серосодержащими полимерными сорбентами / А.В. Рединова, О.Н. Игнатова, Н.В. Руссавская, Т.А. Дарманская, Н.А. Корчевин // Сб. науч. тр. Ангарск: Изд-во Ангарской государственной технической академии, 2011. С. 88-93.
4. Извлечение ионов тяжелых металлов из водных растворов серосодержащими полимерными сорбентами / А.В. Рединова, В.А. Грабельных, Е.П. Лева-нова, Н.А. Корчевин // Вестник ИрГТУ. 2013. № 1 (72). С. 113-116.
5. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 592 с.
6. Координационная химия / В.В. Скопенко, А.Ю. Цивадзе, Л.И. Савранский, А.Д. Гарновский. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. 487 с.
7. Лейкин Ю.А. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. 413 с.
8. Марченко З.В. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 376 с.
9. Милованов Л.В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии: монография. М.: Изд-во «Металлургия», 1971. 384 с.
10. Новый тип сорбентов на основе полисульфида
После использования они могут быть переработаны в сульфид металла и ценные се-роорганические продукты [14].
Таким образом, в заключение необходимо отметить, что комплексное исследование нового сорбента, получаемого из отходов производства эпихлоргидрина и содержащего кислородные функции в полимерной цепи, позволило предложить новую принципиальную схему очистки сточных вод от соединений свинца. В отличие от использования активированных углей (в том числе получаемых из отходов [17]) серосодержащие сорбенты работают в широком интервале концентраций и пригодны для очистки как сточных, так и загрязненных природных вод. Кроме того, они селективны по отношению к ионам тяжелых металлов и практически инертны по отношению к ионам N8+, К+, Са2+, Мд2+ и других.
Статья поступила 24.04.2015 г.
ий список
натрия из отходов производства эпихлоргидрина для извлечения соединений тяжелых металлов / В.А. Грабельных, Е.П. Леванова, А.В. Рединова [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. 2012. Т. 20. № 2. С. 199-203.
11. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды: учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1989. 512 с.
12. Росин И.В., Томина Л.Д. Общая и неорганическая химия: учеб. пособие для бакалавров и специалистов. М.: «Юрайт, 2012. 1338 с.
13. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 168 с.
14. Соловьева Ю.В., Краснова Т.А., Юстратов В.П. Использование модифицированного отхода производства капролактама для очистки природной воды от ионов свинца // Экология и промышленность России. 2011. № 3. С. 40-43.
15. Сотникова Е.В., Дмитриенко В.П. Техносферная токсикология: учеб. пособие. СПб.: Лань, 2013. 400 с.
16. Тарасов А.В., Смирнова Т.В. Основы токсикологии: учеб. пособие. М.: Маршрут, 2006. 160 с.
17. Утилизация отработанных серосодержащих сорбентов, получаемых из полисульфида натрия и хло-рорганических отходов / В.А. Грабельных, Е.П. Леванова, А.В. Рединова, Н.В. Руссавская, Н.А. Корчевин // Химия в интересах устойчивого развития. 2012. Т. 20. № 6. С. 687-691.
