CC BY
46
УДК 628.3
М. В. Обуздина, Е. А. Руш, Н. А. Корчевин,
Л. В. Шалунц
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ НА ОБЪЕКТАХ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА
Ключевые слова: сорбция, цеолиты, сера, модификация, сточные воды.
В статье представлены результаты исследований в области модификации цеолитов с целью создания сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. В качестве исходного сырья рассмотрены цеолитсодержащие туфы Холинского месторождения, основным компонентом которых является клинопти-лолит. Предлагается модифицировать цеолиты серным полимером, получаемым из отходов производства эпихлоргидрина (Восточная Сибирь), что приводит к частичной гидрофобизации поверхности цеолита и увеличению адсорбционной емкости по отношению к ионам тяжелых металлов. Такое решение позволит решить одновременно две актуальные экологические проблемы: очистки сточных вод предприятий железнодорожного транспорта до установленных требований и утилизации отходов химического производства.
Keywords: sorption, zeolites, sulfur, modification, waste water.
The article presents the results of research in the field of zeolites modification with the aim of creating sorbents for wastewater treatment from ions of heavy metals. Zeolite tuffs of Holinskydeposit as a feedstock are considered. The main component of these tuffsisclinoptilolite. It is proposed to modify the zeolites by sulfurpolymer,whichobtained from waste products of epichlorohydrin. (Eastern Siberia). This modificatonleads to a partial hydrophobization of the zeolite surface and allows to increase adsorption capacity towards heavy metal ions. This decision will allow to solve both two actual environmental problems: waste water treatment of railway transport enterprises to the established requirements and utilization of chemical waste.
Введение
Многообразие промышленных производств, в том числе и предприятий железнодорожного транспорта, на территории Восточной Сибири, огромное число химических продуктов, применяемых и образующихся в технологических процессах, обуславливают образование сильно отличающихся по составу и объему сточных вод, загрязненных органическими и неорганическими веществами, в том числе ионами тяжелых металлов. Несмотря на постоянное совершенствование старых и создание новых технологий очистки промышленных сточных вод, к числу наименее экологичных производств на ВосточноСибирской железной дороге (ВСЖД) относятся локомотивные депо.
На основе данных производственной экологической лаборатории ВСЖД установлено, что содержание ионов цинка, никеля и меди в промышленных сточных водах депо значительно превышает нормативные значения. Эти факторы обусловливают необходимость выплаты предприятием сверхлимитных платежей за превышение установленного нормативного содержания загрязняющих компонентов в стоках, направляемых в городские системы канализации и далее на сооружения биологической очистки.
Кроме того, существующие на промплощадках системы локальной очистки морально устарели и не позволяют добиваться требуемого качества очищенных сточных вод. Поэтому, поиск методов совершенствования технологических процессов глубокой очистки металлсодержащих сточных вод до требований нормативов качества представляется актуальным направлением исследований.
Одним из способов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов является адсорбционное извлечение. Несмотря на существующее разнообра-
зие промышленных адсорбентов, изучение сорбци-онных процессов с исследованием новых сорбцион-ных материалов представляет большой практический интерес. В качестве сорбентов для очистки воды применяют природные неорганические и органические материалы, а также синтетические сорбенты, в том числе, полимерной природы [1].
Важным направлением в создании новых сорбентов является химическое модифицирование поверхности известных материалов. Модификация может изменить гидрофильно-гидрофобные свойства поверхности, пористость твердых материалов, в том числе доступность пор для адсорбируемых веществ, а также способность к образованию на поверхности функциональных групп, которые служат активными центрами для адсорбции.
В научно-технической литературе имеется большое число примеров модификации известных сорбентов, причем в качестве модификаторов применяют как неорганические, так и органические реагенты.
Алюмосиликатные сорбенты модифицируют ок-сигидратом марганца MnO(OH)2, пленку которого получали путем контакта глауколита с пермангана-том калия и хлоридом марганца [2]. Данная модификация способствовала улучшению технологических параметров адсорбентов, которые рекомендованы для доочистки сточных вод от ионов меди (II) и никеля (II). Недостатком данного способа получения сорбента является использование в процессе дорогого перманганата калия.
В работах [3, 4] показана возможность модификации высокодисперсных природных алюмосили-катных сорбентов различными реагентами неорганической и органической природы. При этом сорб-ционная емкость, например, по ионам меди увеличивается более чем в 5 раз. Однако высокая дисперсность применяемых сорбентов может создавать
определенные технологические трудности их применения.
Примерно на 20% повышается степень извлечения тяжелых металлов сорбентом на основе целлюлозы, модифицированной путем погружения в водный раствор капролактама (или кубовый остаток дистилляции капролактама) с последующим микроволновым облучением [5]. Полученный сорбент имеет ограниченный срок хранения. Модификацию капролактамом осуществляют также активный уголь [6], однако в работе не приведены количественные характеристики адсорбции.
Объекты и методы исследований
Важную группу сорбентов, применяемых в промышленности, представляют цеолиты как природные, так и синтетические. Общая химическая формула цеолитов Ме2/пО^хА12О3^Ю2^Н2О (где Ме-катион щелочного или щелочноземельного металла, п—его валентность). Кристаллическая структура цеолитов образована тетраэдрами SiO4 и А104. Цеолиты являются кристаллическими водными алюмосиликатами, обладающими трехмерной каркасной структурой. Тетраэдры SiO4 и А104 расположены так, что в пространстве образуются пустоты в виде каналов, в которых располагаются катионы металлов и молекулы воды, слабо связанные с остальной решеткой. Катионы компенсируют избыточный отрицательный заряд анионной части алюмосиликатного скелета цеолита.
Особенностью строения каркасов цеолитов является наличие в них системы регулярных каналов и сообщающихся полостей с размерами, сравнимыми с размерами молекул. Эти адсорбенты обладают хорошо развитой внутренней поверхностью, доступной для адсорбируемых молекул. При этом доля внешней поверхности цеолитов составляет только очень небольшую часть общей поверхности. Наличие полостей и каналов определяет адсорбционные и молекулярно-ситовые свойства цеолитов
[7].
Первичной структурной единицей в кристаллах цеолита является тетраэдрический комплекс, состоящий из катиона Si4+, тетраэдрически координированного с четырьмя ионами кислорода в соответствии с первым правилом Полинга (рис. 1), координационное число А13+, окруженного О2-, может быть равным 4, или 6. В тетраэдрической координации могут также находиться ионы Р5+, Ga3+ и Ge3+. Тетраэдры через общие ионы кислорода связаны в бесконечный алюмосиликатный каркас. Разнообразие химического состава этих структур является следствием замещения катионов в тетраэдрических и октаэдрических позициях, происходящего в соответствии с правилом электровалентности Полинга. Замещение Si4+—>А13+ приводит к появлению избыточного отрицательного заряда, который должен быть нейтрализован дополнительным положительным ионом, расположенным в пустотах структуры.
Цеолиты как алюмосиликаты содержат в своем составе оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, отличающиеся строго регулярной структу-
рой пор, которые в обычных температурных условиях заполонены молекулами воды. Молекулярно-ситовые свойства пористых кристаллов цеолитов определяются не только особенностями геометрии их кремнекислородных каркасов, но и их природой и количеством катионов, компенсирующих отрицательный заряд полимерного алюмокремнистого аниона. В природе, в качестве катионов, обычно в состав цеолитов входят №. Са, К, реже Ва, Sr и Mg. Катионы, входящие в состав цеолитов, под воздействием среды могут замещаться на другие металлы.
Рис 1 - Структура кремнекислородного тетраэдра
Катионы, находящиеся в каналах, легко замещаются, поэтому их называют обменными, в отличии от кремния и алюминия, которые не обмениваются в обычных условиях и называются тетраэдри-ческими атомами. Кавернозная структура природных цеолитов обусловливает наличие значительного внутреннего пространства (до 50 %), в которое могут проникать молекулы только определенного размера (до 9 ангстрем).
Химический состав цеолитов определяет термическую стабильность их решетки, химическую устойчивость в кислых средах, адсорбционную способность и др.При нагревании цеолитов из них выделяется вода и образуются адсорбционные полости, соединяющиеся между собой и с внешним пространством входами - окнами малых размеров (0,41,1 нм). По этой причине цеолиты сорбируют лишь молекулы веществ, критический размер которых меньше диаметра входного окна.
При нагревании цеолита до температуры 1000-12000С происходит оплавление его краев и находящаяся в полостях вода не может выйти наружу, вследствие чего цеолит начинает вздуваться. При этом происходит перекристаллизация и распад кристаллической структуры.
В качестве исходного сырья для создания сорбентов для очистки сточных вод от и ионов тяжелых металлов рассмотрены цеолитсодержащие туфы Холинского месторождения. Холинское месторождение цеолитсодержащих пород расположенное в 45 км севернее ст. Могзон, является наиболее крупным и выгодным для промышленного освоения среди других известных месторождений в пределах Восточной Сибири.
Подавляющую часть объема продуктивной толщи месторождения слагают клиноптило-литовые руды (93%). Среднее содержание кли-
ноптилолита около 60%, максимальное - 80-90%. Также постоянным компонентом руд является только монтмориллонит, где его количество не превышает 5% [8]. Химический состав цеолитсо-держащих туфов представлен в таблице 1.
Таблица 1 - Химический состав цеолитсодержа-щих туфов Холинского месторождения
Компоненты Среднее содержание, %
SiO2 65,72
Р2О5 0,04-0,054
М2О3 11,52
ТЮ2 0,07-0,23
Fe2Oз 0,44-1,97
FeO 0,17-0,73
СаО 1,17-1,89
№20 1,7-2,97
К2О 3,19-4,59
МпО 0,05-0,18
Сs20 0,013
Rb20 0,045
S0 0,07
SОз 0,13
Насыпная плотность цеолитсодержащих туфов изменяется в зависимости от содержания полезных компонентов, фракционного состава, влажности; для основной массы пород составляет 1,007 -0,7789*103 кг/м3, показатель виброизноса 0,73-2,59, что удовлетворяет требованиям стандартов. Водостойкость в воде комнатной температуры составляет 89-100%, а кипящей - 76,0-99,7%. Потеря массы вещества приотмывки фракции 0,25-1 мм изменяется от 3 до 80%, чаще составляя 30-50%, что свидетельствует о значительной неоднородности механического состава цеолитсодержащих туфов. Таким образом, представленные характеристики цеолитно-го сырья позволяют сделать вывод о принципиальной возможности его вовлечения в переработку для получения сорбционных материалов.
Основу цеолитов Холинского месторождения составляет клиноптилолит. С точки зрения химического состава клиноптилолит является высококремнистым членом структуры группы гейландита, обычно содержащий больше одновалентных, чем двухвалентных катионов.
Специфические свойства клиноптилолита: большая удельная поверхность, молекулярно-ситовое действие, высокая селективность к полярным молекулам, способность к сорбции и ионообмену. В открытой структуре клиноптилолита, кроме десяти- и восьмичленных колец имеются также шести-, пяти-и четырехчленные кислородные кольца. Высокая избирательная способность клиноптилолита по отношению к одновалентным катионам больших размеров обусловлена локализацией их в восьмичлен-ных кремнекислородных кольцах в структуре. В клиноптилолитовых породах всегда присутствуют монтмориллонит, кварц, полевые шпаты, опал и измененное вулканическое стекло [8].
Клиноптилолит - это цеолитовой материал, который хорошо диагностируется методом рентгено-
фазного анализа по набору рефлексов на дифракто-грамме и инфракрасной спектроскопии. Характеристические полосы поглощения на ИК-спектрах Хо-линских цеолитсодержащих туфов проявляются при волновых числах 610 см-1 и 1220 см-1, что характеризует колебания внешнететраэдрических Si-О-А1-связей.
Среди многообразных физических методов, которые применяются при исследовании химических соединений, количественного и качественного анализа в химии, большой интерес представляет взаимодействие вещества с электромагнитным излучением. Электромагнитное излучение при взаимодействии с веществом может вызывать в нем процессы разнообразной физической природы. Общий характер этих процессов зависит от энергии фотонов. Весь диапазон энергий электромагнитного излучения можно разделить на области, соответствующие тому или иному физическому процессу.
Извлечение ионов тяжелых металлов цеолитами происходит в основном за счет ионного обмена, поэтому сорбционная емкость по металлам у цеолитов обычно не высокая. Для повышения емкости синтетического цеолита №А, применяемого в атомной промышленности для извлечения радиоактивных изотопов проводят его модификацию с применением растворов солей лития и калия [9]. Однако такая модификация специфична только для повышения сорбционной активности по отношению к щелочным (Cs), щелочноземельным ^г) и некоторым другим металлам.
Известен способ получения сорбента путем модификации природного цеолита клиноптилолитово-го типа Холинского месторождения Восточного Забайкалья. В качестве модификаторов поверхности природного цеолита взяты кремнеорганические соединения (гексаметилдисилазан и тетраэтоксиси-лан), которые выдерживали в толуоле с цеолитом в течение 30 минут). Массовое соотношение модификатор: цеолит = 1 : 100. Модифицированный цеолит высушивали в течение 3 суток на воздухе, затем 6 часов при температуре 110 °С [10].
Полученный сорбент рекомендован для извлечения солей никеля и цинка из сточных вод, содержащих эти ионы в концентрации до 10 мг/л. Максимально достигнутая сорбционная емкость по цинку - 95 мг/г, по никелю 94 мг/г. Увеличение емкости может быть связано с большей доступностью пор сорбента для ионов и дополнительной адсорбцией по комплексно-координационному механизму. Использование полученного цеолита показано только для двух металлов, и сорбент рекомендован для до-очистки сточных вод от ионов цинка и никеля.
Цель предлагаемого изобретения - разработка способа получения сорбента путем модификации природного цеолита клиноптилолитового типа Хо-линского месторождения. Модификация цеолита заключается в формировании на его поверхности и на поверхности макро- и мезопор сетки из серосодержащего полимера.
То, что тяжелые металлы относятся к тиоловым ядам, указывает на их высокое сродство к атомам серы. Этот факт подтверждается тем, что большин-
ство тяжелых металлов образуют прочные, не растворимые в воде соединения с ионами серы (сульфиды) и устойчивые комплексы с серосодержащими лигандами. На этом принципе основано создание наиболее эффективных экстрагентов [11] и сорбентов для извлечения металлов из водных растворов. Поэтому для увеличения сорбционной емкости цеолита потяжелых металлам целесообразным является введение в их состав атомов серы.
Известны методы получения серосодержащих полимеров с участием твердых частиц, которые выступают в качестве центров поликонденсации [12, 13]. В этих процессах полисульфид - анионы были генерированы путем воздействия серы на щелочной водно-гидразиновый раствор. Анионы предварительно адсорбировались на твердую поверхность золо-шлакового материала или нефтекокса и обеспечивали дальнейшую поликонденсацию с участием трихлорпропана и твердых частиц. Однако цеолиты практически не способны к адсорбции анионов. Поэтому получить покрытие из серосодержащего полимера на поверхности цеолита этим методом не удается.
Получение модифицированного сорбента
Для получения сорбента на основе модифицированного цеолита нами использовался другой подход генерирования полисульфид-анионов (в частности, анионов 5 22-), основанный на растворении серы в системе гидразингидрат -моноэтаноламин.
Образующиеся дисульфиды гидроксиэтиламмо-ния (НОСН2СН2КН3)^2 и гидразиния (К2Н5)^2 в гидразингидрате как в полярном растворителе диссоциируют на ионы. Образующиеся катионы способны адсорбироваться цеолитом, в том числе, входить в каркасные полости цеолитовой структуры.
Противоионы 52^ около поверхности цеолита компенсируют положительный заряд, который получается при адсорбции катионов.
При добавлении 1,2,3-трихлорпропана, который является основным отходом производства важного мономера - эпихлоргидрина, происходит поликонденсация с участием анионов S22- .Образующийся сетчатый полимер покрывает поверхность частиц цеолита, в результате чего получаются гранулы, однородные по составу со слабо желтой окраской. Для получения модифицированного цеолита использовалась смесь гидразингидрата и моноэтано-ламина в мольном соотношении (10:1). Оптимальное количество серы также представлено в работе [14] и соответствует мольному соотношению S: моноэтаноламин = 6:1.
Количество цеолита наиболее целесообразно брать относительно количества используемой серы в массовом соотношении цеолит: сера = 5:1. Уменьшение количеств цеолита приводит к образованию полимера в массе раствора без осаждения на поверхности цеолита. Увеличение его количества по отношению к сере против соотношения 5:1 приводит к неравномерному распределению полимера на поверхности цеолита (неко-
торые частицы цеолита практически не содержат серосодержащего покрытия).
Количество трихлорпропана соответствует сте-хиометрическому соотношению, при котором двух-зарядный анион S22- способен заместить 2 атома хлора в трихлорпропане, что дает атомное соотношение S: С1 = 1:1 или мольное соотношение S: три-хлорпропан = 3:1.
Адсорбционные характеристики сорбентов были исследованы с использованием модельных растворов солей металлов (№С12, СиС12, CdC12, 2п(МО3)2, РЬ(МОз)2, ^(МО3)2). Для определения максимальной эффективности сорбции использованы растворы солей с концентрацией ионов металла 5000 мг/г. Остаточную концентрацию ионов металла определяли на фотоколориметре КФК-3-«30МЗ» с использованием дитизонового метода.
Величину сорбции А(мг/г)оценивали по снижению концентрации ионов металла в растворе:
А ■■
УС-О
(1)
где V - объем исследуемого раствора (0,05 л); С0 и Ск - начальная и конечная концентрация ионов металла в растворе, (мг/г); т - масса сорбента, г (0,5 г).
Степень извлечения иона из раствора (ю, %) вычисляется по формуле:
0) = (Со - с^) 100%
(2)
Таким образом, разработан простой с технологической точки зрения способ получения сорбента для соединений тяжелых металлов, основанный на модификации природного цеолита с использованием доступных реагентов. Сорбент может быть использован для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод.
Установлено, что модификация цеолита клиноп-тилолитового типа Холинского месторождения серосодержащими полимерами, приводящая к частичной гидрофобизации поверхности цеолита, облегчает доступ ионов, цинка, никеля и меди к активным центрам поверхности. Эта величина примерно в 1,5 раза превышает значение предельной сорбции на не модифицированном цеолите.
Установлено, что в процессе адсорбции ионов и Си на модифицированных цеолитах реализуется два механизма сорбции: донорно-акцепторный и ионообменный. Ионообменный механизм, помимо взаимодействия с обменными катионами цеолита, представлен замещением ионов Н+в ОН группах цеолита, что подтверждено данными инфракрасной спектроскопии. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии показано присутствие ионов цинка, никеля и меди на поверхности сорбентов и отсутствие следов металлов после их десорбции.
Установлено, что оптимальная концентрация элюента при десорбции соответствует разбавлению 1:5 (6 % -ный раствор соляной кислоты); оптималь-
т
ное время десорбции 60 минут; при температуре 293К десорбция тяжелых металлов протекает достаточно эффективно (десорбируется до 99,83 %); в этих условиях сорбент выдерживает 5-6 циклов «сорбция - десорбция».
Экспериментальные исследования
Колебательные спектры молекул
экспериментально изучались методами
инфракрасной спектроскопии (ИК) и
спектроскопии комбинационного рассеяния света. Эти спектры связаны с переходами между колебательными энергетическими состояниями, т.е. колебаниями атомных ядер относительно равновесных положений.
Важной характеристикой поглощения, является также его интенсивность. Поглощение ИК излучения наблюдается только тогда, когда колебание приводит к изменению распределения заряда внутри молекул, чем больше это изменение, тем сильнее поглощение, т.е. тем выше интенсивность полосы поглощения. Следовательно, чем более полярна группа или связь, тем больше интенсивность соответствующей полосы поглощения, и наоборот - интенсивность неполярной связи равна нулю, т.е. данное колебание в ИК области неактивно и не проявляется. Кроме этого, интенсивность полосы поглощения зависит от других факторов: от концентрации данного вещества; инструментальных причин (ширина щели прибора) и др. [15].
ИК-спектры цеолитов Холинского
месторождения получены при помощи ИК-Фурье спектрометра Vertex 70 в Байкальском аналитическом центре коллективного пользования СО РАН. В результате исследований ИК-спектров получены зависимости пропускания Т (%) от волнового числа V.
В ИК-спектре немодифицированного природного цеолита Холинского месторождения валентные колебания О-Н-связей проявляются при 3436 см-1, а деформационные при 1632 см-1. Поглощение валентных колебаний Si-O-связей представлено интенсивной уширенной полосой с максимумом при 1061,5 см-1 и плечом при 1202 см-1. Полоса поглощения при795 см-1 с плечом при 702 см-1 связана с деформационными колебаниями Si-O-Si-связей кремнекислородного тетраэдра SiO4. К деформационным колебаниям Si-O-Al, O-Si-O, Si-O-H групп относятся следующие полосы поглощения (см-1): очень слабая при 672 см-1, при 607 см -1 и средней интенсивности при 469 см-1 плечом при 524 см-1.
Об изменении структуры цеолита, модифицированного серным полимером, свидетельствует характер ИК-спектра. Полоса поглощения при 1061,5 см-1 природного цеолита смещается в высокочастотную область на 9,09 см-1 и появляется при 1052,41 см-1 в спектре модифицированного цеолита. Появляются новые полосы поглощения при 1401,31 см-1 и слабые полосы поглощения при 2954,89 см-1 и 2903,08 см-1.
Кроме того произошло сильное смещение полосы поглощения при 672,36 см-1 у природного цеолита и появилось при 716,41 см-1 в спектре модифицированного. Можно предположить, что данные видоизменения связаны с валентными колебаниями С^ и более слабыми S-S связями.
Так как тяжелые металлы имеют высокое сродство к атомам серы, образуя устойчивые нерастворимые сульфиды и комплексные соединения с се-раорганическими лигандами, то целесообразным является создание сорбентов на основе сераоргани-ческих полимеров.
Сераорганические соединения способны образовывать прочные координационные соединения с ионами тяжелых металлов. Возможность такого взаимодействия определяется принципом жестких и мягких кислот и оснований Пирсона, согласно которому мягкие кислоты (катионы тяжелых метал-лов)предпочтительно координируют с мягкими основаниями (атомы серы). Низкомолекулярные се-раорганические соединения образуют комплексы со многими переходными металлами.
Полученный нами сорбент на основе цеолита, модифицированный серным полимером был изучен на способность извлечения ионов никеля (II), цинка (II) и меди (II) из модельных растворов.
Благодаря наличию серы удалось увеличить степень извлечения ионов тяжелых металлов до 99100%, благодаря тому, что тяжелые металлы образуют с серой сульфиды, которые практически не растворимы в воде. В результате исследований выявлено, что оптимальное время сорбции ионов никеля (II), цинка (II) и меди (II) составляет в среднем 30 минут (см. рис. 2-4).
|—♦—1 мкг/л — ■—10мкг/л А 20 мкг/л|
Время сорбции , мин
Рис. 2 - Кинетические кривые сорбции ионов никеля (И) цеолитом, модифицированным серным полимером, при различных концентрациях
|—»—0,2 мг/л —■— 0,5 мг/л —а—1 мг/л|
Время сорбции , мин
Рис. 3 - Кинетические кривые сорбции ионов цинка (II) цеолитом, модифицированным серным полимером, при различных концентрациях
0,04 мг/л
0,05 мг/л
0,06 мг/л
.о I-
о о
£ 1 н
о .
О
О
20 30 40 50 60 70
Время сорбции , мин
Рис. 4 - Кинетические кривые сорбции ионов меди (II) цеолитом, модифицированным серным полимером, при различных концентрациях
Процесс адсорбции ионов никеля (II), цинка (II) и меди (II) из сточных вод химически модифицированными цеолитами изучен при оценке влияния различных факторов - времени контакта сорбента с раствором, рН среды, температуры.
Опыты по определению оптимального интервала рН проводили в статических условиях. Готовили стандартный раствор никеля концентрациейС=10 мкг/л (0,01 мг/мл). Для этого в мерную колбу вместимостью 50 см3 отобрали 5 см3 раствора ГСО массовой концентрации 100 мг/дм3, прилили 0,5 см3 раствора азотной кислоты 0,7% и разбавили до метки бидистиллированной водой. Затем из полученного раствора с концентрацией 100 мг/дм3 готовили раствор с концентрацией 20 мг/дм3. Для этого, 10 см3 раствора никеля массовой концентрацией 100 мг/дм3 поместили в мерную колбу вместимостью 50 см3, прилили 0,5 см3 азотной кислоты 0,7% и разбавили до метки бидистиллированной водой.
Для определения оптимального интервала рН готовили 9 модельных растворов. Интервал значений рН = 1-9, при рН > 9 начинался гидролиз. Для получения 9 модельных растворов с концентрацией 10 мкг/л, в коническую колбу на 50 мл добавили 2 мл модельного раствора с концентрацией 20 мг/дм3 и разбавили бидистиллированной водой до 20 мл. Исходный модельный раствор имел значение рН=2. Для получения модельного раствора с рН=1 по каплям, постоянно измеряя рН с помощью рН-метра, добавляли водный раствор соляной кислоты с разбавлением 1:1. Для получения модельных растворов никеля (II) со значениями рН = 3-9, в исходный модельный раствор добавляли по каплям, постоянно измеряя рН с помощью рН-метра, 0,1 нормальный раствор №ОН. В полученные модельные растворы с нужными значениями рН помещали 0,2 г цеолита и оставляли на три часа на механическом шейкере.
По истечении трех часов отфильтровывали раствор от сорбента и определяли остаточную концентрацию никеля фотометрическим методом при 390430 нм на анализаторе жидкости «Флюорат-02». Анализ проводили следующим образом: в делительную воронку поместили 5 см3 раствора никеля массовой концентрации 10 мкг/дм3, затем к содержи-
мому воронок прилили по 5 см3 раствора виннокислого калия-натрия, 1 см3 раствора тиокарбамида, 1 см3 раствора а-фурилдиоксима. Раствор в делительной воронке нейтрализовали до рН 8-9 (кроме растворов с рН 8 и 9) раствором гидроксида натрия.
Нейтрализацию проводили тщательно, энергично встряхивая раствор в делительной воронке после добавления каждой капли раствора гидроксида натрия. Затем провели две последовательные экстракции порциями по 5 см3 хлороформа (длительность каждой экстракции не менее 1 минуты). Объединенные экстракты собрали в пробирку, закрыли стеклянной пробкой и тщательно перемешали. Через 10 минут провели измерение в кювете с толщиной поглощающего слоя 2 см. Аналогично проводили опыты с цинком и медью.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что оптимальное значение рН для ионов никеля, при котором сорбент имеет наибольшую сорбционную емкость соответствует величине рН = 5-7, что очень актуально с учетом того, что промышленные стоки изначально имеют такое значение рН.
Выводы
В результате исследований предложены перспективные направления решения актуальных экологических проблем на объектах железнодорожного транспорта: очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов до нормативных требований и снижение выплат за счет устранения сверхлимитных платежей за превышение нормативного содержания загрязняющих компонентов в стоках, направляемых в городские системы канализации и далее на сооружения биологической очистки.
Разработан метод получения твердых гранулированных серосодержащих сорбентов с использованием отходов производства эпихлоргидрина, основным компонентом которых является 1,2,3-трихлорпропан. Модификация цеолита заключается в формировании на его поверхности и на поверхности макро- и мезопор сетки из серосодержащего полимера.
При модификации цеолита серосодержащим сетчатым полимером, который образуется при воздействии раствора серы в системе гидразингидрат - мо-ноэтаноламин и 1,2,3-трихлорпропана при температуре 20-25°С происходит гидрофобизация поверхности сорбента и увеличивается его адсорбционная емкость по отношению к ионам тяжелых металлов (N1, Си, Cd, 2п, РЬ, Н§). Сорбенты были изучены на способность извлечения ионов никеля (II), цинка (II) и меди (II) из модельных растворов.
Литература
1. Обуздина М.В., Руш Е.А. Исследование закономерностей сорбционного извлечения органических загрязнителей из промышленных сточных вод цеолитами // Современные технологии, системный анализ и моделирование.-Иркутск: Изд-во ИрГУПС, 2011.- №1 (29). с. 142-145
2. Крупнова Т.Г., Кострюкова А.Ю., Ракова О.В. Использование модифицированных алюмосиликатных сорбентов для доочистки сточных вод // Водоочистка. - 2013, № 8. -52 с.
3. Патент РФ № 2118298 от 27.08.1998.
4. Свиридов А.В., Ганебных Е.В., Елизаров В.А. Алюмосили-катные сорбенты в технологиях очистки воды // Экология и промышленность России. - 2009, № 11. - с. 28-32
5. Патент РФ №2495830 от 20.10.2013.
6. Соловьева Ю.В., Краснова Т.А., Юстратов В.П. О механизме взаимодействия ионов тяжелых металлов с активным углем, модифицированным капролактамом // Экология и промышленность России. - 2010, № 4. - с 5458.
7. Челищев Н.Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья. - М.: Недра, 1987. -172 с.
8. Котов П.А. Месторождения Забайкалья.- М.: Геоин-форммарк,1995.- 280 с.
9. Кузин М.А., Макаров А.О. Изучение сорбционных свойств сорбента цеолита ЫаЛ. Модифицированного ли-
тием и калием // Экология и промышленность России. -2015, № 9, с 8.
10. Патент РФ № 2524111. от 27.07.2014.
11. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов Б, N - органическими соединениями. - М.: Наука. - 1993, 192 с.
12. Патент РФ № 2324536 от 20.05.2008.
13. Патент РФ № 2475299 20.02.2013.
14. Буянова А.П. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов / Н.Е. Буянова, А.П. Карнаухов, Ю.А. Алабужев. - Новосибирск.: Изд-во Ин-та катализа АН СССР, 1978. - 75 с.
15. Смит. А. Прикладная ИК-спектроскопия. - М.: Мир, 1982.-327 с.
16. Ю. Бёккер «Спектроскопия». - М.: Техносфера. -2009. - 847 с.
© М. В. Обуздина - к.т.н., доцент кафедры «Техносферная безопасность», ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет путей сообщения (ИрГУПС), E-mail: [email protected], Е. А. Руш - д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Техносферная безопасность», ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет путей сообщения (ИрГУПС), E-mail: [email protected], Н. А. Корчевин - д.х.н., профессор кафедры «Техносферная безопасность», ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет путей сообщения (ИрГУПС), E-mail: [email protected], Л. В. Шалунц - аспирант кафедры «Техносферная безопасность», ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет путей сообщения (ИрГУПС), lianchik_shalunc @list.ru.
© M. Obuzdina - candidate of technical science,assistant professorof academy department "Technosphere Safety",Federal Agency of Railway Transport, Irkutsk State Transport University (ISTU). E-mail: [email protected], E. Rush - doctor of Engineering sciences, professor, heard of academy department "Technosphere Safety",Federal Agency of Railway Transport, Irkutsk State Transport University (ISTU), E-mail: [email protected]; N. Korchevin - doctor of Chemical sciences, professor of academy department "Technosphere Safety",Federal Agency of Railway Transport, Irkutsk State Transport University (ISTU), E-mail: [email protected]; L. Shalunc - a post-graduate student of academy department "Technosphere Safety", Federal Agency of Railway Transport, Irkutsk State Transport University (ISTU), E-mail: [email protected].
