CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
1992
Том (А) 34
№ 7
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ^
УДК 541.64:547(39+538.141)
<§) 1992 г. Д. Ф. Гришин, В. А. Додонов, О. В. Золотова,
В. К. Черкасов
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (МЕТ) АКРИЛОВЫХ КИСЛОТ С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ, АКРИЛОНИТРИЛОМ И СТИРОЛОМ НА ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ИНИЦИАТОРАХ
Исследовано влияние элементоорганического инициатора триалкилбор — пе-роксид элементов группы IV—V на зависимость состава сополимеров акриловой -и метакриловой кислот с различными виниловыми мономерами. Установлено, что инициатор одновременно является и регулятором состава сополимеров. Эффективные значения относительных активностей мономеров существенно отличаются от литературных данных для аналогичных систем. Методом ЭПР показано, что имеет место координационное взаимодействие между компонентами инициатора и йакрорадикглом.
Протонные и апротонные кислоты, в том числе галогениды металлов, способны регулировать состав сополимеров винилового ряда [1 ]. Существенным недостатком такого способа регулирования состава является введение третьего компонента в систему, причем, как правило, в количествах, соизмеримых с концентрацией мономеров. Нередко это приводит к загрязнению полимерного продукта и создает технологические трудности для практического применения подобных регуляторов в промышленном масштабе.
Нами предложены композиции на основе триалкилборанов (ТАБ) и элементоорганических пероксидов ООП) группы IV—V, которые способны инициировать полимеризацию виниловых мономеров и регулировать состав сополимеров. Ранее указанные системы использовались как высокоэффективные инициаторы гомополимеризации винилхлорида и ряда акрилатов [2 ].
Элементоорганические пероксиды синтезировали по стандартным методикам [3]. Содержание активного кислорода было не менее 98% от теоретического. Триизобутилбор (ТББ) — коммерческий продукт, т. кип. 93°/1300 Па. Сополимеризацию проводили при остаточном давлении 1,33 Па. Образцы дважды переосаждали серным эфиром из соответствующего растворителя, сушили до постоянной массы в вакуумном шкафу и анализировали как указано в работе [4].
Установлено, что элементоорганический инициатор, компоненты которого ТББ и ЭОП содержат атомы с вакантными р- и J-орбиталями, оказывает непосредственное влияние на зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси (рис. 1). На примере пары ММА — мегакриловая кислота
2 Высокомолекулярные соединенния, № 7
33
Рис. 1. Влияние инициатора ПБ (1), ТББ — ТБПК (2) и ТББ — ТБПС (3) на состав сополимера МАК — ММА
(МАК) показано, что ход кривых состава в случае традиционного органического инициатора — ПБ и элементоорганического инициатора ТББ — ЭОП существенно различаются (рис. 1). При использовании ПБ, а также ДАК [5] на кривой состава наблюдается одностороннее обогащение сополимера МАК более активным мономером (таблица). В случае инициирующих систем ТББ — трет-бутилперокситриметилкремний (ТБПК) и ТББ — игре/и-бутилперокситетрафенилсурьма (ТБПС) при любом соотношении компонентов исходной смеси сополимер обогащен ММА. Значение эффективных относительных активностей МАК уменьшается, гММА растет (таблица).
В условиях сополимеризации возможно образование производных акриловой и метакриловой кислот за счет химических превращений компонентов инициатора. Низкие концентрации инициатора (1 • 10_3 моль/моль мономерной смеси), а также литературные данные о сополимеризации элемен-тосодержащих мономеров [7 ] свидетельствуют о том, что взаимодействия такого типа не должны существенно влиять на реакционную способность и относительные' активности мономеров.
Эффективные значения относительных активностей акриловой и метакрьловой кислот при сополимеризации с некоторыми виниловыми мономерами
Мономеры Инициатор г\ гг
1 2
МАК ММА ПБ 1,40 0,58
* ДАК [5] 1,30 0,06
» ТББ — ТБПС 0,25 1,58
» ТББ — ТБПК 0,12 1.59
Стирол ПБ 0,70 0,15
» ТББ — ТБПС 0,03 0,27
Ali ТББ — ТБПК 0,48 0,07
» ТББ — ДПС 0,43 0,15
АК ММА ТББ — ТБПК 0,03 1,08
АН ДАК [6] 0,35 1,15
» ТББ — ДПС 0,08 0,33
Стирол ПБ [б] 0,25 0,15
ТББ — ДПС 0,04 0,87
Рис. 2. Спектры ЭПР полиметилметакрилатного радикала. Инициатор ди-гарет-бутилпероксалат (/), ТББ — ДПС (2). Т- 190 К
Полученные данные, а также тот факт, что аналогичное влияние на сополимеризацию данной мономерной пары оказывают слабые кислоты Льюиса, например четыреххлористый германий [5], дают основание предположить комплексно-радикальный характер сополимеризации МАК с ММА на элементоорганическом инициаторе.
Изменение состава сополимера достигается при низких концентрациях инициатора. Это позволяет сделать заключение о возможной роли донорно-акцепторного взаимодействия радикалов роста ММА и МАК с компонентами инициатора с участием вакантных орбиталей бора и элемента (кремния и сурьмы) в пероксиде (ТБПК и ТБПС соответственно). Этот вывод подтвержден данными исследования полимеризации ММА методом ЭПР.
Спектры ЭПР макрорадикала в случае органического инициатора — ди-трет-бутилпероксалата и элементоорганической бинарной системы ТББ — ди-трет-бутилперокситрифенилсурьма (ДПС) различаются (рис. 2). В случае комплексно-радикального инициатора ТББ—ЭОП в спектре ЭПР, состоящем из суперпозиции квартета и квинтета, характерных для концевого метилметакрилатного радикала, наблюдается увеличение интенсивности пяти центральных компонент. Такая трансформация спектра может быть связана с координацией компонентов инициатора с макрорадикалом. Отсутствие в спектре ЭПР расщепления на атоме бора и элементе в пероксиде позволяет предположить, что взаимодействие акцептора с макрорадикалом происходит за счет функциональной группы последнего:
Ф
-нгс с-о осн3
(Ф — фрагмент йнициатора (ТББ и ЭОП)).
Образование подобных комплексов с галогенидами металлов и их влияние
2* 35
Рис. 3. Кривые состава АН с акриловой (/) и метакриловой кислотами (2, 3) при сополимеризации на инициаторах ТББ — ДПС (/, 2) и ТББ — ТБПК (3). Т - 293 К
Инициатор ПБ (1, 3) и ТББ — ТБПС (2, 4)
на радикальную сополимеризацию ММА, в том числе и с МАК, отмечалось в работах [5, 8].
Сравнение кривых состава 2 и 3 (рис/ 1) показывает, что различие в координационных возможностях гетероатома в ЭОП существенно не влияет на состав сополимера. Это предположение подтверждается и при сравнении рассчитанных значений относительных активностей мономеров (таблица), причем не только для мономерной пары МАК — ММА, но и для сополимеризации МАК с акрилонитрилом (АН).
Примечательно, что в случае мономерной пары МАК — АН, а также АК — АН кривые состава имеют Б-образный характер (рис. 3), что свидетельствует о возможном чередовании мономерных звеньев в сополимере.
В случае ДАК как инициатора сополимер АК — АН на всей кривой состава должен быть обогащен АН как более активным мономером (таблица).
Таким образом, присутствие компонентов элементоорганического инициатора приводит к значительному изменению относительных активностей мономеров.
Как показано ранее [2, 9], стирол не образует ПС на выбранных инициаторах, но сополимеризуется в паре с другими виниловыми мономерами. При сополимеризации акриловой и метакриловой кислот со стиролом — электронодонорным мономером, влияние элементоорганического инициатора выражено не столь явно, как в случае АН и ММА (рис. 4). И при использовании ПБ как инициатора, и при применении композиции ТББ — ЭОП кривая состава имеет S-образный характер и относительные активности обоих мономеров меньше единицы (таблица). Однако в случае сополимеризации указанных мономеров на инициаторе ТББ — ЭОП на кривой состава имеется прямолинейный участок, где состав сополимера практически не зависит от состава мономерной смеси. Произведение относительных активностей гМАК-гстироя и гАН • гстирол близко к нулю. Это указывает на то, что тенденция к чередованию мономерных звеньев близка к предельной.
Полученные данные позволяют сделать следующий вывод: компоненты инициатора на основе триалкилборана и элементоорганических пероксидов являются эффективными модификаторами радикальной сополимеризации ряда виниловых мономеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчиков Ю. Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.,
1987. 256 с.
2. Разуваев Г. А., Додонов В. А., Иванова Ю. А//Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. № 1.
С. 119.
3. Hahn W., Metzinger L. //Makromol. Chem. 1956. В. 21. № 2. S. 113.
4. Анализ полимеризационных пластмасс. Л., 1988. С. 304.
5. Смирнова Л. А., Князева Т. Е., Семчиков Ю. Д., Модева Ш. И., Егорочкин А. И.,
Калинина Г. С., Лютин Е. Г.ИВысокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 9. С. 2137.
6. Энциклопедия полимеров. Т. 3., М., 1972. С. 1224.
7. Помогайло А. Д., Савостьянов В. С. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их
основе. М., 1988. С. 384.
8. Голубев В. Б., Зубов В. П., Валуев Л. И., Наумов Г. С., Кабанов В. А., Каргин В. А//Вы-
сокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 12. С. 2689.
9. Додонов В. А., Чиняев О. Ю., Гришин Д. Ф.ИВысокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33-№ 6.
С. 470.
Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского
D. F. Grishin, V. A. Dodonov, O. V. Zolotova, V. K. Cherkasov
FEATURES OF COPOLYMERIZATION OF (METH)ACRYLIC ACIDS WITH METHYL METHACRYLATE, ACRYLONITRILE AND STYRENE ON ORGANOELEMENT INITIATORS
Summary
Effect of organoelement initiator consisting of boron trialkyl and peroxides of elements of the IY-Y groups on the composition of copolymers of acrylic and methacrytic acids with various vinyl monomers has been studied. An initiator is shown to be also a regulator of the copolymer composition. The effective values of relative activities of monomers differ essentially from literature data for similar systems. The coordinational interaction between initiator components and a macroradical was shown by ESR method.
Поступила в редакцию 08.07.91
