Сополимеризация Алл иловых мономеров и акрилатов в присутствии элементоорганических соединений Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, № 8, с. 1254 - 1260

СИНТЕЗ

= И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64+547.313

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЛ ИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ И АКРИЛАТОВ В ПРИСУТСТВИИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

© 1994 г. Д. Ф. Гришин1", А. Б. Радбиль*, Т. И. Радбиль**

* Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23

**Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. В.А. Каргина 606006 Дзержинск Нижегородской области

Поступила в редакцию 28.10.93 г.

Каталитические количества некоторых элементоорганических соединений III - V групп позволяют проводить сополимеризацию аллилхлорида и аллилового спирта с (мет)акрилатами с высоким выходом в широком диапазоне составов. В случае ММА и аллилхлорида введение апкильных производных бора, алюминия и висмута оказывает существенное влияние на зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси, а также на кинетику сополимеризации, молекулярную массу и некоторые физико-химические свойства сополимеров. Полученные результаты объяснены в рамках концепции координационно-радикального механизма (со)полимеризации мономеров в присутствии металлоорганических соединений как слабых кислот Льюиса.

Известно [1], что в отличие от мономеров винилового ряда, легко полимеризующихся под действием радикальных инициаторов, аллиловые мономеры полимеризуются по радикальному механизму с низкими скоростями и как правило образуют олигомерные продукты. Эти особенности обусловлены строением молекул аллиловых соединений и связаны с деградационной передачей цепи на мономер.

Между тем проблема гомо- и сополимеризации аллиловых мономеров достаточно актуальна, поскольку использование их в качестве сополи-меризационных добавок позволяет повысить физико-механические, оптические и изоляционные свойства полимерных материалов [2].

Наиболее эффективные способы превращения аллиловых соединений в высокомолекулярные полимерные продукты состоят либо в применении больших доз излучения высокой энергии [3], либо в использовании комплексооб-разователей - протонных и апротонных кислот Льюиса [4], в частности галогенидов металлов II -III групп.

В настоящей работе приведены данные о сополимеризации аллилхлорида (АХ) и аллилового спирта (АС) с ММА и акрилонитрилом (АН) в присутствии каталитических количеств алкильных и арильных производных элементов III - V групп, в том числе пероксидов. Ранее установлено [5], что некоторые элементоорганичес-кие соединения (ЭОС), в частности триалкилбо-раны и элементоорганические пероксиды, способны образовывать комплексы с растущими макрорадикалами, изменяя их реакционную спо-

собность, и тем самым регулируют состав и строение сополимеров в случае виниловых мономеров и (мет)акрилатов [6].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кинетику (со)полимеризации исследовали дилатометрическим методом (остаточное давление 1.33 Па, Т=293 - 313 К). Состав сополимеров анализировали по прописям [7]; образцы очищали двукратным переосаждением из соответствующих растворителей и сушили до постоянной массы. ЭОС синтезировали по стандартным методикам [8, 9]. Характеристическую вязкость, термомеханические данные и физико-химические свойства определяли соответственно методикам [7,10,11].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что введение ЭОС существенно влияет на рост цепи при сополимеризации аллиловых мономеров и (мет)акрилатов. Наиболее заметно это влияние в случае мономерной пары ММ А-АХ (рис. 1а). Ход кривых состава при использовании классического радикального ДАК и элементоорганического инициатора триизобу-тилбор (ТББ) - ди-трет-бутилперокситрифе-нилсурьма (ДПС) значительно различается (кривые 4, 6). Сополимеризация в присутствии ДАК приводит к одностороннему обогащению сополимера ММА во всем диапазоне составов. При синтезе сополимера на бинарной инициирующей системе ТББ-ДПС, которая оказывает эффективное регулирующее действие на сополимеризацию

тАХ

vx 104, моль/(л с)

тАС

vx 104, моль/(л с)

0.8 МАХ

0.8 МАС

Рис. 1. Зависимости скорости сополимеризации (У, 2) и состава сополимера (3 - 6) ММА-АХ (а) и ММА-АС (б) от состава мономерной смеси. Инициатор: 1,4- ТББ-ДПС; 2, 5 - ДАК-ТББ; 3 -ДАК-ДПС; б - ДАК. [ДАК] = [ДПС] = 0.1 мол. %, [ТББ] = 0.4 мол. %.

виниловых мономеров [6, 12], кривая состава имеет Б-образный характер. При содержании ММА в мономерной смеси от 30 до 70 мол. % состав сополимера постоянен, что указывает на тенденцию к чередованию мономерных звеньев в сополимере. Эффективные значения относительных активностей (табл. 1) для обоих мономеров меньше единицы, г^гг —»- 0.

Полученные данные однозначно свидетельствуют об участии компонентов элементооргани-ческого инициатора в стадии роста цепи, что характерно для координационно-радикальной сополимеризации [4,13]. Этот вывод подтверждается и тем, что кривая зависимости скорости сополимеризации от состава мономерной смеси проходит через максимум в области эквимолярного соотношения мономеров (рис. 1).

Аналогичные кинетические зависимости наблюдаются для мономерной пары ММА-АС (рис. 16). Прямолинейный участок на кривой состава сдвинут в область, обогащенную ММА как более активным мономером. Можно предположить, что в данном случае вклад в брутто-процесс сополимеризации комплексно-радикальной составляющей менее существен, чем для мономерной пары АХ-ММА. Косвенным доказательством реализации координационно-радикального механизма сополимеризации ММА с АС служит и отклонение системы от дифференциальной схемы Майо-Льюиса при расчете констант сополимеризации методом Келена-Тюдеша [14].

Исследование раздельного влияния компонентов бинарного элементоорганического инициатора ТББ-ДПС на состав сополимеров ММА с АС и АХ показало, что и ТББ, и ДПС проявляют регулирующее действие при сополимеризации ММА с аллиловыми мономерами. Причем, если для мономерной пары ММА-АС элементоорга-нический пероксид оказывает более существенное регулирующее действие, чем ТББ (рис. 16, табл. 1), то в случае сополимеризации ММА с АХ триизобутилбор значительно активнее как регулятор состава, чем ДПС (рис. 1, табл. 1).

Различный характер влияния компонентов элементоорганической инициирующей системы ТББ-элементоорганическая перекись на состав сополимера отмечен и ранее на примере сополимеризации ММА с (мет)акриловыми кислотами и стиролом [15] и связан как с особенностями строения сополимеризующихся мономеров, так и механизмом координационного взаимодействия ЭОС с мономерами и соответствующими макрорадикалами.

В отличие от сополимеризации аллиловых мономеров с ММА при сополимеризации АХ и АС с акрилонитрилом влияние элементоорганического инициатора на формирование макромолекул менее существенно. Так, анализ кривых состава мономерной пары АН-АХ (рис. 2а) свидетельствует об одностороннем обогащении сополимера АН как более активным мономером. На это же указывают эффективные значения констант сополимеризации АН и АХ (табл. 1), которые

Таблица 1. Эффективные значения относительных активностей мономеров

Мономер Инициатор + добавка (мол. %)* Г\ гг Т, К

М, М2

ММА АХ ДАК 16.2 0.1 313

ТББ (>0.13) + ДПС (0.1) 0.57 0.03 293

ТББ (<0.03) + ДПС(0.1) 8.7 0.10 293-313

ТББ (0.4) + ДАК 0.11 0.08 313

ТБВ (0.4) + ДАК 0.16 0.13 313

ТЭС (0.4) ** 313

ТЭА (0.4) ** 313

АС ДАК 21.0 0.09 313

ДПС(0.1) + ДАК 1.43 0.06 313

ТББ (0.4) + ДАК 16.0 0.06 313

ТББ (>0.03)+ ДПС (0.1) ** 313

АН АХ ДАК 3.00 0.05 333

ТББ (0.4) + ДАК 3.80 0.08 313

ТББ (0.4) + ДПС (0.1) 3.75 0.15 293

АС ДАК 3.96 0.11 333

ДПС (0.1) +ТББ (0.4) 1.0 0 293

* [ДАК] = 0.1 мол. %; ТБВ - трибутилвисмут, ТЭС - триэтилсурьма, ТЭА - триэтилалюминий. ** Не подчиняются дифференциальной схеме Майо-Льюиса.

практически идентичны таковым при полимеризации с ДАК. Скорость сополимеризации и конверсия синхронно уменьшаются с увеличением содержания АХ в исходной смеси мономеров.

В случае мономерной пары АН-АС кинетические зависимости (рис. 26) аналогичны описанным выше, хотя ход кривой состава заметно отличается как от случая АН-АХ, так и для мономерной пары АН-АС при использовании ДАК как инициатора. Рассчитанные на основании экспериментальных данных значения относительных активностей АН и АС (табл. 1) свидетельствуют о том, что константа скорости присоединения аллильного радикала к "своему" мономеру в пределах ошибки близка к нулю, а константа скорости присоединения акрилонитрильного радикала к "своему" и "чужому" мономерам одинаковы. Следовательно, при любом соотношении мономеров в исходной смеси содержание АС в сополимере не может превышать 50%.

Как следует из приведенных данных, элемен-тоорганический инициатор оказывает наиболее существенное влияние на состав сополимера и скорости сополимеризации в случае мономерной пары ММА-АХ (рис. 1а, табл. 1). Именно эта пара мономеров была выбрана в качестве модельной для исследования влияния каталитичес-

ких количеств ЭОС III и V групп на стадию роста цепи при сополимеризации аллиловых мономеров и акрилатов.

Установлено, что добавки алкильных производных бора, алюминия и висмута на уровне 0.4 мол. % и выше эффективно регулируют состав сополимера ММА-АХ (рис. 3). В широком диапазоне мономерных смесей состав сополимера постоянен, что указывает на чередование мономерных звеньев. Некоторые различия в регулирующем действии выбранных ЭОС, вероятно, связаны с различными координационными возможностями гетероатомов (элементов III и V групп), входящих в состав ЭОС, а также реакционной способностью исследуемых ЭОС [16,17].

Как и в случае бинарного элементоорганичес-кого инициатора ТББ-ДПС (рис. 1), при полимеризации АХ с ММА в присутствии каталитических количеств ТБВ и ТЭС зависимость скорости сополимеризации от состава мономерной смеси имеет экстремальный характер с максимумом в области эквимолярного соотношения мономеров в смеси (рис. 3). Это также подтверждает координационно-радикальный характер сополимеризации [4]. Причем абсолютные значения скоростей сополимеризации на порядок выше, чем в отсут-

тАХ

vx 10}, моль/(л с)

0.8 МАХ

тАС

vx 103, моль/(л с)

0.8 МАС

Рис. 2. Зависимости скорости сополимеризации (1) и состава сополимера (2,4) АН-АХ (а) и АН-АС (б) от состава мономерной смеси. Инициатор: 1,3- ТББ-ДПС; 2 - ДАК; 4 - ДАК-ТББ. [ДАК] = [ДПС] = = 0.1 мол. %, [ТББ] = 0.4 мол. %.

ствие металлоорганических соединений (МОС). Ускоряющее действие МОС [18] и галогенидов металлов как кислот Льюиса [19] отмечали и ранее на примере (со)полимеризации виниловых мономеров.

В отличие от алкильных производных металлов V группы трифенилвисмут и трифенилсурьма практически не влияют на зависимость состава сополимеров от состава мономерной смеси и кинетику сополимеризации, а трифенилсурьма даже несколько ингибирует процесс. Исчезновение регулирующего эффекта МОС при переходе от алкильных производных к фенильным, несомненно, связана как с </я-ря-сопряжением вакантной орбитали атома металла и к-электронами фенильного кольца, так и со стерическими факторами. В совокупности это приводит к снижению координационной способности МОС.

Тот факт, что каталитические количества алкильных производных некоторых элементов III и V группы оказывают эффективное влияние на сополимеризацию ММА с АХ, указывает на то, что ЭОС, координируясь с растущим макрорадикалом, изменяет его реакционную способность и тем самым непосредственно влияет на рост цепи. Сравнение электронного строения ММА и АХ [20], а также то, что во всех случаях наиболее существенно изменяется относительная активность ММА (табл. 1), позволяет считать, что ЭОС образуют комплекс с метилметакрилатным радикалом. Об этом же свидетельствуют и результаты исследования сополимеризации ММА с другими виниловыми мономерами методом ЭПР [21].

В совокупности полученные данные позволяют предположить, что рост цепи происходит в шестичленном циклическом реакционном комплексе с участием макрорадикала мономера-акцептора (ММА), ЭОС и сомономера-донора (АХ) непосредственно в координационной сфере гете-роатома

СНзч СН2=СН

п. ✓ V ^___

I "

сн3

где М1 - металл III или V группы.

Координируясь с метилметакрилатным радикалом (мономер с электроно-акцепторной группой), ЭОС одновременно ориентирует молекулу электроно-донорного мономера (АХ) таким образом, что создаются наиболее выгодные со сте-рической точки зрения условия для роста цепи. Кроме того, значительная делокализация неспа-ренного электрона в циклическом переходном комплексе должна способствовать снижению энергии активации роста. Все это в совокупности вызывает увеличение скорости сополимеризации и обусловливает синтез композиционно однородного сополимера.

Циклический механизм роста цепи был предложен ранее [22 - 25] для объяснения особенностей гомо- и сополимеризации виниловых мономеров в присутствии комплексообразователей.

Комплексующее действие ЭОС приводит к наличию в цепях сополимера ММА-АХ фрагмен-

тАХ

vx 104, моль/(л с)

ЭОС (мол. %) Характеристическая вязкость (дл/г) сополимеров на основе

ММА-АХ* ММА-АС**

Трифенилвисмут (0.4) 0.223/0.127 -

Трифенилсурьма (0.4) 0.160/0.177 -

ТЭС (0.4) -/0.722 -

ТБВ (0.4) -/0.620 -

ТББ (2.4) 0.193/0.164 -

ТББ (0.4) 0.436/0.260 0.344/0.291

ТББ (0.13) -/0.698 -

ТББ (0.026) -/0.719 0.355/0.311

ТЭА (0.4) 0.857/0.903 -

ДПС(0.1) 1.186/0.826 0.639/0.465

Без ЭОС 1.360/0.970 0.655/0.527

* В числителе 44 мол.' ** В числителе 48 мол.1

| АХ, в знаменателе - 57 мол. % АХ. > АС, в знаменателе - 61 мол. % АС.

дационная" передача цепи) радикалы аллильного типа в присутствии ЭОС как кислоты Льюиса могут вновь инициировать полимеризацию по схеме циклоприсоединения

СН2=СН-СН2С1 + ~Р —-—- ~Р-Н + СН2=СН-СНС1, СН2=СН + М1К3 —- сн2=сн

•СНС1:

СН2=СН

I

•СНС1: — MtR3 —' -СН2-СН=СН-С1

I

•СНС1: —- MtR3, СН2

\сн

R3Mr I —■-/СН

Cl'

MtR3,

0.8 МАХ

Рис. 3. Влияние ЭОС на зависимость скорости сополимеризации (7, 5) и состава сополимера (2 - 4,6, 7) от состава мономерной смеси. Инициатор ДАК (0.1 мол. %). ЭОС (0.4 мол. %): 1,3-трибутилвисмут; 2 - ТББ; 4 - триэтилалюми-ний; 5,6- триэтилсурьма; 7 - без ЭОС. Т= 313 К.

тов с двойной связью (от 1 до 5%) в зависимости от состава мономерной смеси и ЭОС. В соответствии с предлагаемой схемой образующиеся в результате отрыва атома водорода от АХ ("дегра-

Таблица 2. Влияние ЭОС на характеристическую вязкость сополимеров ММА с аллиловыми мономерами (инициатор ДАК, Т = 298 К)

СН3ч ,СН2 С

I

А

О о

сн2

~Мг /

С1

\СН

¡1

:сн

сн3

СНз

СН,

. // С;

I! —

С\

✓ ч\

Оч О CHi

Mt

I

/

СН2 ,;СН

сГ

СН,

— С1-СН=СН-СН2-СН2-С.

\ \ . М1К-1 ОСН3

(~Р* - растущий макрорадикал).

В результате координации с аллильным радикалом МОС смещает на вакантные орбитали металла электронную плотность, что увеличивает электроно-акцепторные свойства (электрофиль-ность) макрорадикала и повышает его реакционную способность по отношению к я-связи мономера.

Возможность инициирования полимеризации аллильными макрорадикалами в присутствии галогенидов металлов как кислот Льюиса отмечена в работах [23,26].

Как и следовало ожидать, ЭОС существенно влияют не только на зависимость состава сополимера и скорости сополимеризации от состава мономерной смеси, но и регулируют молекулярную массу сополимера (табл. 2). Так, добавки органических соединений II и V группы существенно понижают значения характеристической вязкости сополимеров. На примере ТББ показано, что характеристическая вязкость значительно понижается с увеличением концентрации ЭОС. Фе-нильные производные сурьмы и висмута являются наиболее активными передатчиками цепи.

Таблица 3. Некоторые физико-механические свойства ПММА и сополимера ММА-АХ, синтезированных на системе ТББ-ДПС

Полимер Физико-механические свойства Литература

М х Ю-5 Гс,°С ГТ,°С '"предельная прочность, МПа модуль упругости, МПа относительное удлинение, %

ММА-АХ

10% АХ 1.3 50 132 36.3 1600 4.6 -

12% АХ - 56 132 - - - -

14% АХ - 67 132 - - - -

ПММА 3.6 124 - 87 3100 3.2 [27]

ПММА* 30 116 193 82.5 3250 5.1 [28]

* Синтезирован в присутствии дициклогексилпероксидикарбоната.

ЯМР-спектры, полученные для сополимеров ММА с АХ, совпадают со спектром синдиотакти-ческого ПММА. Это подтверждает радикальный механизм сополимеризации метилметакрилата с хлористым аллилом.

Результаты термомеханических исследований сополимеров ММА-АХ (табл. 3) позволяют говорить о резком понижении температуры стеклования, а также уменьшении предела прочности и модуля упругости сополимеров метилметакрилата с хлористым аллилом по сравнению со свойствами ПММА, полученного как на инициирующей системе ДПС-ТББ [27], так и на классическом радикальном инициаторе [28]. Следовательно, присутствие 0.10 - 0.15 мол. долей АХ в сополимере с ММА оказывает существенное влияние на свойства сополимера. Это влияние на первый взгляд аналогично действию пластификаторов.

С другой стороны, следует отметить, что столь низкие температуры стеклования не характерны для синдиотактического ПММА [28]. Кроме того, не совсем логичным с точки зрения действия пластификаторов является значительное повышение температуры стеклования с увеличением содержания АХ в сополимере и вместе с тем неизменность температуры течения (табл. 3). Таким образом, механизм влияния хлористого аллила на свойства сополимеров ММА с Ах, синтезированных в присутствии ЭОС, представляется чрезвычайно сложным. Можно предположить, что это связано с одновременным протеканием в системе нескольких процессов, один из которых - структурирование.

Понижение температуры стеклования является существенной особенностью полученного сополимера метилметакрилата с хлористым аллилом. Оно позволяет расширить температурную область высокоэластического состояния сополимера и тем самым повысить его морозостойкость,

что имеет важное прикладное значение для поли-акрилатов.

Авторы выражают признательность Ю. А. Курскому (НИИ полимеров им. В.А. Каргина) за регистрацию ЯМР-спектров и их интерпретацию.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Аллиловые мономеры: синтез и применение / Обзорная информация. Сер. "Реакционноспособные олигомеры и полимерные материалы на их основе". М.: НИИГЭХим, 1989. С. 1.

2. Воробьев А.И. // Химия и физ. химия высокомо-лек. соед. Уфа: Башкирский гос. ун-т, 1987. С. 32.

3. Долматов С.А., ПолакЛ.С. //Нефтехимия. 1963. № 3. С. 683.

4. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков ЮЛ. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия,

1987.

5. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Золотова О.Ю., Черкасов В.К. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 7. С. 470.

6. Гошиин Д.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 35. №6. С.З.

7. Анализ полимеризационных пластмасс. Л.: Химия,

1988. С. 128, 161, 163.

8. Несмеянов А.Н., Соколик P.A. Методы элементо-органической химии (бор, алюминий, галлий, индий, таллий). М.: Наука, 1964. С. 499.

9. Несмеянов А.Н., Кочешков К.А. Методы элемен-тоорганической химии (сурьма, висмут). М.: Наука, 1976. С. 506.

10. Сборник методик по оценке качества и перера-батываемости поливинилхлорида. Дзержинск: НИИХП, 1976. С. 45.

11. Сборник методик по испытанию органического стекла и склеивающихся полимеров. Дзержинск: НИИХП, 1976. С. 48.

12. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Золотова О.В. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 319. № 2. С. 395.

13. Alternating copolymerization / Ed. by Cowie J.M.G. New York; London: Plenum Press, 1985. P. 276.

14. Kelen Т., Tudos Т., Turcsanju B. // React Cinet. and Catal. Lett. 1975. V. 2. № 4. P. 439.

15. Гришин Д.Ф., Чиняева О.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 3. С. 156.

16. Гилеспи Р. Геометрия молекул. М.: Мир, 1975.

17. Гурьянова Е.Н., Голъдштейн И.П., Ромм И.П. До-норно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973.

18. Гришин Д.Ф., Батурина С.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 8. С. 1236.

19. Bamford С.Н., Jenkins A.D., Jonston R. // Proc. Roy. Soc. A. 1957. V. 241. P. 364.

20. Эйзнер ЮА., Ерусалимский BJI. Электронный аспект реакций полимеризации. Д.: Химия, 1976.

21. Гришин Д.Ф., Додонов ВА., Золотова О.В., Черкасов В.К. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 7. С. 33.

22. Kabanov VA. Intern. Symp. in Macromol. Chem. IUPAC. Budapest, 1960. P. 435.

23. Зубов В.П. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1970.

24. Смирнова J1A., Князева Т.Е., Семчиков ЮД. Н Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 9. С. 2137.

25. Семчиков ЮД. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Горький: ГГУ, 1974. С. 20.

26. Куликов В.Ф., Савинова И.В., Зубов В.П., Кабанов В А., ПолакЛ.С., Каргин В А. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 2. С. 299.

27. Орлова З.В. Дис. ... канд. хим. наук. Дзержинск: НИИ полимеров им. В.А. Каргина, 1983. С. 113.

28. Губимое М.М., Перов Б.В. Органическое стекло. М.: Химия, 1981.

Copolymerization of Allylic Monomers and Acrylates in the Presence of Elementoorganic Compounds

D. F. Grishin*, A. B. RadbU'», and T. I. Radbil'**

*Lobachevsky Nizhniinovgorodsky State University, pr. Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia **Kargin Research Institute of Polymer Chemistry and Technology, Dzerzhinsk, Nizhnegorodskaya oblast', 606006 Russia

Abstract - A catalytic quantity of several elementoorganic compounds of the 3 - 4 groups promoted the copolymerization of allyl chloride and allyl alcohol with methylacrylates in high yields and in a wide range of composition. In the case of MM A and allyl chloride, the introduction of boron, aluminum and bismuth alkyl derivatives had a considerable influence on the dependence of the monomer mixture, and also on the kinetics of copolymerization, the molecular weight, and several physical chemical properties of the copolymers. The results obtained were explained using the coordination radical mechanism conception of the copolymerizaton of monomers in the presence of organometallic compounds acting as weak Lewis acids.